НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 2, с. 209-216

УДК 544.473; 547.313; 549.67

ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ИЗОАМИЛЕНОВ НА ЦЕОЛИТНЫХ

КАТАЛИЗАТОРАХ

¹Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа, Башкортостан, 450075 Россия

*E-mail: ngg-ink@mail.ru

Поступила в редакцию 5 июня 2020 г.

После доработки 8 октября 2020 г.

Принята к публикации 5 ноября 2020 г.

При изучении олигомеризации изоамиленов в присутствии ряда микропористых цеолитов Н-Y, Н-MOR,

Н-Beta Н-ZSM-12 и Н-ZSM-5 установлено, что конверсия изоамиленов уменьшается в следующем ряду:

H-MOR > H-Y > H-Beta-40 >> H-ZSM-12 > H-ZSM-5. Выход олигомеров изоамиленов максимален на

цеолитах H-MOR (85.0%), H-Y (80.1%), H-Beta-40 (79.8%). В составе олигомеров изоамиленов на всех

цеолитных катализаторах преобладают димеры. Выход тримеров максимален на широкопористых цео-

литах H-MOR, H-Y, H-Beta(40). Установлено, что увеличение количества кислотных центров приводит

к повышению конверсии мономеров, выхода олигомеров и их молекулярной массы. Найдены условия

получения димеров и тримеров изопентенов с максимальным выходом.

Ключевые слова: изоамилены, олигомеризация, димеры, тримеры, изомеризация, крекинг, цеолиты

DOI: 10.31857/S0028242121020088

Олигомеризация «легких» алкенов - перспек-

выбросы С5 в атмосферу, поскольку амилены из-за

тивный путь получения более высокомолеку-

своей высокой реакционной способности активно

лярных соединений, используемых в качестве

участвуют в образовании тропосферного озона [4].

компонентов моторных топлив [1]. Наиболее рас-

Димеризация изоамиленов в присутствии катио-

пространенными промышленными катализаторами

нообменных смол проходит в сравнительно мяг-

олигомеризации низших олефинов С₃-С₄ являются

ких условиях (60-100°C, давление в автоклаве до

силикафосфатные [2], имеющие, однако, серьез-

2 МПа) с образованием преимущественно изодеце-

ные недостатки: короткий срок службы, сложности

нов (90% и выше). Установлено, что селективность

при удалении из реактора и утилизации, коррозия

по изодеценам можно улучшить до 97% добавлени-

оборудования. В более современных процессах

ем низкомолекулярных спиртов, хотя это и приво-

олигомеризации низших олефинов используют

дит к образованию побочных продуктов этерифи-

катализаторы на основе цеолита ZSM-5 (процесс

кации.

MOGDфирмы MobilOil) [3].

Наблюдающийся в последние годы рост спро-

В ряду низших олефинов С₃-С₅ олигомериза-

са на дизельное топливо стимулировал Granollers

ция изоамиленов наименее изучена. Большая часть

и соавторов [8] исследовать тримеризацию изоа-

работ по олигомеризации изоамиленов выполнена

миленов в присутствии катионообменных смол.

на катионообменных смолах Amberlyst, Pyrolite,

Показано, что наиболее активны катализаторы с

Nafion [3-10]. Авторы более ранних работ [3-7]

высокой степенью сшивки полимерного каркаса

и высокой кислотностью [10]. Выход тримеров на

пытались селективно получить димеры, поскольку:

1) димеры изоамиленов имеют высокое октановое

лучшей среди изученных смол Amberlyst 15 дости-

гает 45-50%.

число (исследовательское октановое число ОЧИ =

96, а после гидрирования ОЧИ = 105), представ-

В связи с известными недостатками катионооб-

ляя собой альтернативу изооктану; 2) димеризация

менных смол (низкая термостойкость, необратимая

амиленов - способ уменьшить давление насыщен-

деактивация при повышенных температурах и из-

ных паров легкой бензиновой фракции, снижая

за наличия примесей в реакционной массе) поиск

209

210

ГРИГОРЬЕВА и др.

Таблица 1. Состав изоамиленовой фракции^a

Углеводороды

изо-P

3MB1

н-P

2MB1

E-P2

Z-P2

2MB2

∑ олефинов

Концентрация, мас. %

1.7

2.9

9.4

0.8

28.0

2.7

1.3

52.4

0.8

88.9

^aОбозначения: изо-P - изопентан, 3MB1 - 3-метилбут-1-ен, н-P - н-пентан, P1 - пент-1-ен, 2MB1 - 2-метилбут-1-ен, E-P2 - транс-

пент-2-ен, Z-P2 - цис-пент-2-ен, 2MB2 - 2-метилбут-2-ен, IP - изопрен.

эффективных гетерогенных катализаторов олиго-

байский специализированный химический ката-

меризации изоамиленов продолжается.

лизаторный завод», Н-ZSM-12 (SiO₂/Al₂O₃= 34)

Работ, посвященных изучению олигомеризации

и NH₄-Beta (SiO₂/Al₂O₃= 18) - в АО «Ангарский

амиленов (или содержащих их фракций) в при-

завод катализаторов и органического синтеза». Це-

сутствии цеолитных катализаторов, немного [8,

олит Na-MOR (SiO₂/Al₂O₃ = 16) - приобретен в

11-13]. В основном, они касаются изучения пре-

Clariant International, NH₄-Beta (SiO₂/Al₂O₃ = 40) -

вращений легкой нафты каталитического крекинга

в Zeolyst Internаtional. Образцы цеолитов в Na-фор-

преимущественно на цеолите ZSM-5, поскольку

ме переводили в H-форму ионным обменом в рас-

он является основным компонентом катализатора

творе NH₄NO₃ и последующей термообработкой на

процесса MOGD. Кроме пентасила ZSM-5, проте-

воздухе при 540°C в течение 4 ч. Полученные та-

стированы [11] цеолиты BEA, Ni-BEA, MOR. Стоит

ким образом образцы цеолита Y с разной степенью

отметить, что добиться высокой степени превраще-

декатионирования α = 0.62 и 0.93 далее обозначены

ния 2-метилбут-2-ена авторам не составило труда,

0.62NaH-Y и 0.93H-Y. NН₄-форму цеолитов Beta

поэтому они уделили больше внимания превраще-

(SiO₂/Al₂O₃ = 18 и 40) переводили в Н-форму 4-х

нию пент-1-ена, который оказался значительно бо-

часовой термообработкой на воздухе при 540°С.

лее инертным.

Перед каталитическими испытаниями образцы

В тримеризации изоамиленов на цеолитных ка-

цеолитов подвергали термообработке 4 ч на возду-

тализаторах (H-BEA-25, H-FAU-6, H-FAU-30, H-

хе при 540°С.

MOR-20) [8] высокую селективность по тримерам

Химический состав полученных образцов

показал цеолит H-FAU-30: 45% при конверсии изо-

цеолитов анализировали методом рентгенофлу-

амиленов 98%. Димеры наиболее селективно полу-

оресцентной спектрометрии на приборе EDX-

чали на цеолитах H-BEA-25 и H-MOR-20.

720/900HS «Shimadzu». Фазовый состав образцов

В связи с актуальностью исследований, направ-

определяли в сравнении с эталонами на дифрак-

ленных на переработку амиленов путем олигоме-

тометре D8 Advance «Bruker» в монохроматизиро-

ризации в экологически безопасные компоненты

ванном CuK_α-излучении в области углов от 5 до 40°

топлив, а также малой изученностью в этой реак-

по 2θ с шагом 0.5 град/мин и временем накопле-

ции каталитических свойств цеолитов, нами пред-

ния в каждой точке 20 с. Относительную степень

принято систематическое изучение олигомериза-

кристалличности рассчитывали по отношению

ции изоамиленов в присутствии микропористых

суммарной интегральной интенсивности от кри-

цеолитов различного структурного типа: FAU (Y),

сталлической фазы к суммарной интегральной ин-

MOR, BEA(Beta), MTW(ZSM-12), MFI(ZSM-5) в

тенсивности от кристаллической и аморфной фаз.

Н-форме, результаты которого приведены в данной

работе.

Размеры частиц в исследуемых образцах опре-

деляли дифракцией (рассеянием) лазерного излу-

чения (λ = 680 нм) на приборе FritschAnalysette 22

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

NanoTec.

В работе использовали фракцию углеводородов

С₅ (ОАО «Синтез-каучук», г. Стерлитамак), состав

Для определения равновесных адсорбционных

которой представлен на табл. 1. Основными компо-

емкостей цеолитов по парам воды и бензола при

нентами исходной смеси являются 2-метилбут-2-ен

23-25°С и P/Ps = 0.80-0.85 использовали эксика-

(52.4%) и 2-метилбут-1-ен (28.0%).

торный метод, основанный на определении вели-

чины полного насыщения цеолита парами адсорбата.

Цеолиты Na-Y (SiO₂/Al₂O₃ = 5) и Na-ZSM-5

(SiO₂/Al₂O₃ = 40) синтезированы в ООО «Ишим-

Кислотные свойства образцов цеолитных ката-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ИЗОАМИЛЕНОВ

211

Таблица 2. Физико-химические характеристики образцов цеолитов^a

Равновесная

Степень

Мольное отно-

адсорбционная

Концентрация кислотных

S*_уд,

Образец

кристалличности,

шение

емкость по парам,

центров, мкмоль,NН₃·г^-1

м²·г^-1

SiO₂/Al₂O₃

см³·г^-1

H₂O

C₆H₆

С_I

C_II

C_общ

0.62NaH-Y

725

0.30

0.33

772

528

1316

0.97 H-Y

725

0.27

0.30

963

548

1511

H-MOR

390

0.16

0.18

634

315

949

H-Beta (18)

470

0.30

530

340

870

H-Beta (40)

726

0.30

448

307

755

H-ZSM-5

312

0.14

0.19

421

242

663

H-ZSM-12

320

0.14

0.18

409

280

689

a S*_{уд -}удельная поверхность по БЭТ; С_I, C_II, C_общ - концентрация «слабых» (I), «сильных» (II) и суммарная концентрация кислот-

ных центров.

лизаторов исследовали методом термопрограмми-

писывали на приборе фирмы «Shimadzu», хромато-

рованной десорбции (ТПД) аммиака.

граф которого снабжен 60 м капиллярной колонкой

Олигомеризацию осуществляли в непрерывно

SPB-5.

вращающихся автоклавах в интервале температур

Активность катализаторов оценивали величи-

60-200°С. Массовое содержание цеолитного ката-

ной суммарной конверсии олефинов C₅, X (%):

лизатора в расчете на олефин составляло 10-30%.

После опыта охлажденную жидким азотом реакци-

(1)

онную смесь отделяли от катализатора фильтрова-

нием и разделяли на две фракции: «амиленовую»

и «олигомерную». Первую анализировали мето-

где С(C₌)₀ и С(C₌)_t - концентрация олефинов C₅ до

дом газовой хроматографии на приборе Кристал-

и после реакции, соответственно.

люкс-4000М с детектором по теплопроводности

Селективность и выход продуктов олигомериза-

(насадочная колонка длиной 6 м, фаза - 20% ди-

ции амиленов рассчитывали по следующим форму-

бутилфталата на диатомитовой глине). Олигоме-

лам:

ры анализировали методом ГЖХ на хроматографе

HRGS 5300 MegaSeries «CarloErba» с пламенно-

(2)

ионизационным детектором (стеклянная капилляр-

ная колонка 25 м, фаза SE-30) и методом высокоэф-

(3)

фективной жидкостной хроматографии на приборе

LC-20 Prominence (Shimadzu) с рефрактометриче-

ским детектором, полистирольной колонкой «Plgel

где C_i,S_i, γ_i - концентрация в реакционной массе,

500 Å».

селективность образования и выход одной из фрак-

Идентифицировали продукты методами хрома-

ций продуктов олигомеризации (димеры, тримеры,

то-масс-спектрометрии, ИК-, ЯМР ¹Н и ¹³С-спек-

олигомеры n ≥ 4, олигомеры продуктов крекинга),

троскопии и методом ¹³С-DEPT. ИК-спектры реги-

С(C₅) - концентрация углеводородов C₅в реакци-

стрировали на ИК-Фурье спектрометре «VERTEX

онной массе.

70v» в таблетках с KBr. Спектры ЯМР¹H и ¹³С за-

писывали на спектрометре «BrukerAVANCE-400» с

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

рабочей частотой для ядер ¹H 400.13 МГц, для ядер

Физико-химические характеристики катали-

¹³С 100.62 МГц в стандартных ампулах диаметром

5 мм для растворов веществ в CDCl₃. В качестве

заторов. В табл. 2 приведены физико-химические

внутреннего стандарта использовали бензол-d₆,

характеристики исследованных образцов цеолит-

толуол-d₈. Масс-спектры высокого разрешения за-

ных катализаторов.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

212

ГРИГОРЬЕВА и др.

Схема 1. Превращения изоамиленов на цеолитных катализаторах.

Согласно данным РФА и значениям равновес-

неземным молекулярным ситам, она уменьшается

ных адсорбционных емкостей по парам H₂O и

в ряду H-MOR > H-Beta (18) > H-Beta (40) > H-

C₆H₆, степень кристалличности всех изученных

ZSM-12 > H-ZSM-5. Концентрация наиболее важ-

цеолитов близка к 100%.

ных для каталитических превращений «сильных»

кислотных центров изменяется следующим обра-

Кислотные свойства образцов цеолитов изучали

зом: H-Y > H-Beta (18) > H-MOR > H-Beta (40) >

методом ТПД NH₃. В спектрах ТПД NH₃ цеоли-

H-ZSM-12 > H-ZSM-5.

тов наблюдаются два пика: низкотемпературный,

Каталитические свойства цеолитных ката-

имеющий максимум в области 250-300°С, и вы-

лизаторов в олигомеризации амиленов. В реак-

сокотемпературный пик с максимумом в интерва-

ционной массе, полученной при олигомеризации

ле 410-480°С. Это свидетельствует о присутствии

амиленов, присутствуют амилены, их олигомеры

в исследуемых образцах кислотных центров двух

(димеры, тримеры и более высокомолекулярные

типов: «слабых», которые характеризуются низко-

соединения), олефины С₆-С₉и С₁₁-С₁₄ (образуют-

температурным пиком, и «сильных», характеризу-

ся в результате деструкции олигомеров амиленов,

ющихся высокотемпературным пиком. Суммарная

а также последующей олигомеризации продуктов

концентрация кислотных центров максимальна на

крекинга). Эти соединения далее будут обозначе-

цеолите H-Y, при переходе к более высоко крем-

ны ОПК. Общая схема превращений изоамиленов,

с учетом трех основных направлений (изомериза-

ция, олигомеризация, крекинг), представлена на

схеме 1.

Влияние структурного типа цеолитов на кон-

версию изоамиленов и селективность образования

продуктов реакции показано на рис. 1.

В указанных условиях (110°С, 10 мас. % ката-

лизатора, 5 ч) суммарная конверсия изоамиленов

была максимальной на цеолите H-MOR и умень-

шалась в следующем ряду: H-MOR> H-Y > H-Beta

(40) >> H-ZSM-12 > H-ZSM-5. Первые три образ-

ца из ряда - H-MOR, H-Y, H-Beta (40) - относят-

ся к широкопористым цеолитам и обладают наи-

Рис. 1. Зависимость конверсии амиленов (Х) и состава

более высокой концентрацией кислотных центров

продуктов реакции от структурного типа цеолитов: 2 -

(табл. 1), что, по-видимому, и обусловливает их вы-

димеры; 3 - тримеры; ОПК - продукты крекинга и оли-

гомеры продуктов крекинга. Условия реакции: 110°С,

сокую активность в реакции. На указанных катали-

10 мас. % катализатора, 5 ч.

заторах наблюдали протекание всех изображенных

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ИЗОАМИЛЕНОВ

213

Таблица 3. Выход продуктов, соотношение димеры/тримеры на цеолитах различного структурного типа^a

Катализатор

Показатель

H-Y

H-MOR

H-Beta (40)

H-ZSM-12

H-ZSM-5

Выход олигомеров изо-С₅, %

80.1

85.0

79.8

30.2

17.4

Выход ОПК, %

9.9

7.4

3.2

0.1

Отс.

Суммарный выход олигомеров С₆-С₁₅,

90.0

92.3

83.0

30.4

17.4

Димеры/ тримеры

8.2

6.5

13.2

59.0

Тримеры отс.

^a Условия реакции: 110°С, 10 мас. % катализатора, 5 ч.

на схеме реакций, поэтому в продуктах присут-

уже сказано выше, тримеры в изученных условиях

ствовали непрореагировавшие изоамилены, олиго-

не образуются.

меры изоамиленов и ОПК. В присутствии пентаси-

Изучение химической структуры олигомеров,

лов (H-ZSM-12 и H-ZSM-5) ОПК практически не

полученных в присутствии образца H-Beta (18),

образуются. В составе олигомеров, образующихся

методами ЯМР (¹H, ¹³C и DEPT 135) свидетельству-

на всех цеолитах, кроме H-ZSM-5, присутствуют

ет, что основными соединениями во фракции диме-

ди- и тримеры изоамиленов. Олигомеризация изоа-

ров являются 3,5,5-триметилгепт-2-ен, 3,4,5,5-те-

миленов на цеолите H-ZSM-5 идет с образованием

траметилгекс-2-ен,

2,3,4,4-тетраметил-гекс-1-ен,

исключительно деценов.

3,4,4,5-тетраметилгекс-2-ен. Образование таких

Таким образом, в олигомеризации изоамиленов

же изодеценов наблюдали авторы работ [4, 5].

наиболее высокую активность проявили широко-

Фракция тримеров, полученных при 60°C, пред-

пористые цеолиты с высокой концентрацией кис-

ставляет собой смесь преимущественно двух со-

лотных центров -H-MOR, H-Beta (40), H-Y. Вы-

единений: (4E)-3,3,5,6,7,7-гексаметилнон-4-ена и

ход олигомеров изоамиленов на них максимален:

3,3,4,7,7-пентаметил-5-метилиденнонана.

от 79.8% на цеолите H-Beta (40) до 85.0% на цео-

Важная роль концентрации кислотных центров

лите H-MOR (табл. 3).

и их влияние на активность и селективность цео-

Как и следовало ожидать, активность цеоли-

литных катализаторов в олигомеризации изоамиле-

тов H-Y, H-MOR и H-Beta (40) не ограничивается

нов показана на примере образцов цеолита H-Betaс

только реакцией олигомеризации. На них даже при

различным мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃ (18

110°С интенсивно идет реакция крекинга изоами-

и 40) и на примере образцов цеолита H-Y с раз-

ленов и образовавшихся олигомеров. Выход ОПК

личной степенью декатионированияα (0.62 и 0.97)

наиболее высок (9.9%) на цеолите H-Y. Учитывая,

(рис. 2).

что ОПК тоже являются продуктами олигомери-

При сравнении каталитических свойств цеоли-

зации (только не изоамиленов, а более легких со-

тов H-Beta (18) и H-Beta (40) видно, что последний,

единений), суммарный выход олигомеров можно

обладающий меньшей концентрацией кислотных

считать суммой выходов олигомеров изоамиленов

центров (табл. 2), менее активен в реакции -

и ОПК (табл. 3). В этом случае максимальный сум-

на нем конверсия изоамиленов при 80°С почти на

марный выход олигомеров достигнут на цеолите

20% ниже, чем на цеолите H-Beta (18). Суммарный

H-MOR (92.3%) и несколько снижается на цеоли-

выход олигомеров на образце H-Beta (40) пример-

тах H-Y и H-Beta (40) (90.0 и 83.0%, соответственно).

но в 1.2 раза ниже, чем на H-Beta (18), а в составе

Отметим, что в составе олигомеров изоамиле-

олигомеров значительно ниже доля тримеров. Так,

нов на всех цеолитных катализаторах преобладают

соотношение димеры/тримеры, рассчитанное для

димеры (табл. 3). Выход тримеров максимален на

цеолита H-Beta (40), составляет 13.2, в то время

широкопористых цеолитах: отношение димеры/

как для цеолита H-Beta (18) этот показатель равен

тримеры составляет 6.7 - 13.3 на образцах H-MOR,

6.2. Количество ОПК, хотя и незначительное при

H-Y, H-Beta (40). На образце H-ZSM-12 выход

80°С, но также выше на более активном катализа-

тримеров минимален, а на цеолите H-ZSM-5, как

торе H-Beta (18).

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

214

ГРИГОРЬЕВА и др.

Рис. 2. (а) - Олигомеризация изоамиленов на цеолитах

H-Beta с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃= 18 и 40

(80°С, 10 мас. % катализатора, 5 ч); (б) - Олигомериза-

ция изоамиленов на цеолитах H-Y со степенью обмена

ионов Na⁺ на H⁺ α = 0.62 и 0.97 (60°С, 10 мас. % ката-

лизатора, 5 ч). Х - конверсия; 2 - димеры; 3 - триме-

ры; ОПК - продукты крекинга и олигомеры продуктов

крекинга.

Аналогичные зависимости наблюдали на образ-

цах H-Y с разной степенью обмена ионов Na⁺ на

H⁺, α = 0.62 и 0.97 (рис. 2б). С увеличением глуби-

Рис. 3. Зависимость конверсии амиленов и состава

ны декатионирования цеолита H-Y концентрация

продуктов реакции от количества катализатора. Усло-

кислотных центров на нем увеличивается (табл. 2).

вия реакции: (а) - 60°С, 10-30 мас. % цеолита H-Beta

(40), 5 ч; (б) - 150°С, 5-20 мас. цеолита H-Beta (40), 5 ч.

Это приводит, как видно из рис. 2б, к увеличению

Х - конверсия; 2 - димеры; 3 - тримеры; 4 - олигомеры

активности катализатора в олигомеризации изоа-

n ≥ 4, опк - продукты крекинга и олигомеры продуктов

миленов и повышению выхода олигомеров. Более

крекинга.

высокая концентрация кислотных центров способ-

ствует повышению степени олигомеризации, что

версия мономеров достигается в присутствии 10%

отражается в уменьшении доли димеров в олиго-

катализатора. Изменение выхода олигомеров в ин-

мерной фракции, полученной на образце 0.97 H-Y

тервале 60-200°С носит экстремальный характер с

(отношение димеры/тримеры = 6.8) по сравнению

максимумом при 110°С.

с образцом 0.62 HNaY (димеры/тримеры = 14.9).

Уменьшение выхода олигомеров при повыше-

Выход ОПК выше на более кислотном глубоко де-

нии температуры выше 110°С обусловлено появ-

катионированном образце 0.97H-Y.

лением в составе продуктов заметного количества

При изучении влияния реакционных условий

ОПК. Например, при 110°С выход ОПК составляет

(температуры, количества катализатора) на конвер-

4%, при 150°С - 21%, а при 200°С - 27%. В составе

олигомерной фракции с повышением температуры

сию изоамиленов в присутствии цеолита H-Beta

(40) установлено, что степень превращения моно-

уменьшается количество димеров и возрастает со-

меров увеличивается с повышением температуры

держание тримеров, а также появляются тетрамеры.

и концентрации катализатора (рис. 3 и рис. 4). При

Характер изменения состава продуктов в зави-

низкой температуре (60°С) для достижения прак-

симости от количества катализатора существенно

тически полной конверсии амиленов требуется

зависит от температуры, при которой идет олиго-

30 мас. % катализатора, при 150°С высокая кон-

меризация. При 60°С выход димеров и тримеров

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ИЗОАМИЛЕНОВ

215

(40): 60°С, 30 мас. % катализатора - димеры (79%);

200°С, 10 мас. % катализатора - тримеры и тетра-

меры (31 и 8%, соответственно). Увеличение тем-

пературы и концентрации катализатора выше ука-

занных значений приводит к усилению деструкции

образующихся олигомеров, в результате чего выход

олигомеров уменьшается.

С использованием методов хроматомасс-спек-

трометрии, ИК-, ЯМР ¹Н и ¹³С-спектроскопии и

метода ¹³С-DEPT установлены структуры образо-

вавшихся деценов и пентадеценов.

Рис. 4. Зависимость конверсии амиленов и состава

продуктов реакции от температуры. Условия реакции:

60-200°С, 10 мас. % цеолита H-Beta (40), 5 ч: Х - кон-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

версия; 2 - димеры; 3 - тримеры; 4 - олигомеры n ≥

Результаты получены при финансовой поддерж-

4, опк - продукты крекинга и олигомеры продуктов

ке РФ в лице Минобрнауки России Грантом ФЦП

крекинга.

№2019-05-595-000-058 с использованием оборудо-

вания ЦКП «Агидель» УФИЦ РАН.

изоамиленов повышается с увеличением количе-

ства катализатора от 10 до 30%. При этом количе-

ство продуктов деструктивных превращений воз-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

растает с 1 до 5%. При 150°С в изменении выхода

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

олигомеров наблюдается обратная тенденция: вы-

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

ход уменьшается с увеличением количества ката-

лизатора от 5 до 20%. Выход ОПК при 150°С в 5-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

12 раз выше, чем при 60°С.

Григорьева Нелля Геннадьевна, д.х.н., в.н.с.,

ORCID - 0000-0001-6451-9205

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Серебренников Дмитрий Вениаминович, м.н.с.,

В результате изучения олигомеризации фракции

ORCID - 0000-0002-6601-390X

изоамиленов в присутствии различных микропо-

Бубённов Сергей Владимирович, к.х.н., н.с.,

ристых цеолитов Н-Y, Н-MOR, Н-Beta, Н-ZSM-

ORCID - 0000-0002-2230-772X

12 и Н-ZSM-5 установлено, что изоамилены лег-

ко димеризуются в мягких условиях (60-150°C,

Кутепов Борис Иванович, д.х.н., зав.лаб.,

10 мас. % катализатора). Наиболее высокую актив-

ORCID - 0000-0003-0745-5510

ность в олигомеризации показали цеолиты Н-Y,

Н-MOR, Н-Beta, на которых конверсия амиленов

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

достигала 83-95% (110°C). На этих же образцах

1. Ipatieff V.N. Catalytic polymerization of gaseous olefins

достигнут максимальный выход олигомеров изоа-

by liquid phosphoric acid // Industrial and Engineering

миленов: 79.8% на цеолите H-Beta (40), 80.1% на

Chemistry. 1935. V. 27. № 9. P. 1067-1071.

цеолите Н-Y, 85.0% на цеолите H-MOR.

2. Davis M.E. Shape Selective catalysis in industrial

На примере образцов 0.62 NaH-Y, 0.97 H-Y, H-

applications // AlChE Journal. 1991. V. 37. № 2. /P.

Beta (40) и H-Beta (18) показано, что повышение

310-314.

концентрации кислотных центров способствует

3. Shah N.F., Sharma M.M. Dimerization of isoamylene -

увеличению активности цеолитов в олигомериза-

ion-exchange resin and acid-treated clayas catalysts //

ции, повышению выхода олигомеров и их молеку-

React. Funct. Polym. 1993. V. 19. P. 181-190.

лярной массы.

4. Marchionna M., Girolamo M.D., Patrini R. Light olefins

Найдены условия получения олигомеров амиле-

dimerization to high quality gasoline components //

нов с максимальным выходом на цеолите H-Beta

Catal. Today. 2001. V. 65. P. 397-403.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

216

ГРИГОРЬЕВА и др.

5. Cruz V.J., Izquierdo J.F., Cunill F., Tejero J., Iborra M.,

9. Granollers M., Izquierdo J.F., Cunill F. Effect of

Fité C. Acid ion-exchange resins catalysts for the liquid-

Macroreticular acidic ion-exchange resins on 2-methyl-1-

phase dimerization/etherification of isoamylenes in

butene and 2-methyl-2-butene mixture oligomerization //

methanol or ethanol presence // React. Funct. Polym.

Applied Catalysis A: General. 2012. V. 435-436.

P. 163-171.

2005. V. 65. P. 149-160.

10. Granollers M., Izquierdo J.F., Fité C., Cunill F. Kinetic

6. Cruz V.J., Bringué R., Cunill F., Izquierdo J.F., Tejero J.,

study of methyl-butenes dimerization and trimerization

Iborra M., Fité C. Conversion, selectivity and kinetics

in liquid-phase over a macroreticular acid resin // Chem.

of the liquid-phase dimerisation of isoamylenes

Engineering J. 2013. V. 234. P. 266-275.

in the presence of C1 to C5 alcohols catalysed by a

11. Schmidt R., Welch R.B., Randolph B.B. Oligomerization

macroporous ion-exchange resin // J. Catal. 2006. V. 238.

of C₅ olefins in light catalytic naphtha // Energy and

№ 2. P. 330-341.

Fuels. 2008. V. 22. № 2. P. 1148-1155.

7. Cruz V.J., Izquierdo J.F., Cunill F., Tejero J., Iborra M.,

12. Bellussi G., Mizia F., Calemma V., Pollesel P., Millini R.

Fité C., Bringue R. Kinetic modelling of the liquid-phase

Oligomerization of olefins from light cracking naphtha

dimerizationof isoamylenes on amberlyst 35 // React.

over zeolite-based catalyst for the production of high

Funct. Polym. 2007. V. 67. P. 210-224.

quality diesel fuel // Microporous Mesoporous Mater.

8. Granollers M., Izquierdo J.F., Tejero J., Iborra M., Fité C.,

2012. V. 164. P. 127-134.

Bringue R., Cunill F. Isoamylene trimerization in liquid-

13. Krivan E., Tomasek S., Hancsók J. Application possibili-

phase over ion exchange resins and zeolites // Ind. Eng.

ties of zeolite catalysts in oligomerization of light olefins //

Chem. Res. 2010. V. 49. P. 3561-3570.

Period. Polytech. Chem. Eng. 2014. V. 58. P. 149-156.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021