НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 1, с. 78-86

УДК 661.183+546.722

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АСФАЛЬТЕНОВ АЛЖИРСКОЙ

НЕФТИ НА СИНТЕТИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦАХ МАГГЕМИТА

Khaled O. Sebakhy³, Youcef Bouhadda⁴

¹Laboratoire de géologie du Sahara, Université Kasdi Merbah Ouargla,

Route de Ghardaia BP 511 Ouargla 30000 Algérie

²Department of Chemical and Petroleum Engineering, University of Calgary,

2500 University Street NW, Calgary, AB, T2N1N4 Canada

³Department of Chemical Engineering, Engineering and Technology Institute Groningen (ENTEG),

University of Groningen, Nijenborgh 4, 9747AG Groningen Netherlands

⁴Laboratoire de Chimie physique des Macromolécules et interfaces biologiques,

Université de Mascara, Mascara 29000 Algeria

*E-mail: abdallah.manasrah@ucalgary.ca

Поступила в редакцию 28 апреля 2020 г.

После доработки 24 июля 2020 г.

Принята к публикации 18 сентября 2020 г.

Впервые исследована адсорбция асфальтенов, выделенных из нефти месторождения Хасси-Месауд

(Алжир). В качестве адсорбента рассмотрены новые синтетические наночастицы оксида железа (γ-Fe₂O₃).

Полученные в работе наночастицы γ-Fe₂O₃ охарактеризованы по методу Брунауэра-Эммета-Теллера

(БЭТ), с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) и рент-

генофазового анализа (РФА). В результате были определены средний размер кристаллической фазы и

удельная поверхность наночастиц, которые составляют 10 нм и 120 м²/г соответственно. Адсорбцию

асфальтенов, растворенных в толуоле, проводили в периодическом режиме при 25°С. В работе использо-

вались растворы с различными концентрациями асфальтенов - 100, 500 и 1000 ppm. В ходе эксперимента

получены кинетические кривые и изотерма адсорбции. Результаты показали, что синтезированные нано-

частицы оксида железа являются перспективными наноадсорбентами, обладающими сильным сродством

к асфальтенам при высокой скорости установления равновесия (15 мин). Для корреляционного анализа

экспериментальных данных по адсорбции использовалась модель равновесия «твердое тело-жидкость».

Ключевые слова: асфальтены, адсорбция, оксид железа, наночастицы, равновесие твердое тело-

жидкость

DOI: 10.31857/S002824212101007X

Асфальтены, присутствующие в сырой нефти

внутренней поверхности труб, а также обработка

наряду с насыщенными углеводородами, аромати-

отложений горячим флюидом или растворителем [7].

ческими соединениями и смолами, являются наи-

В настоящее время большой интерес вызыва-

более тяжелыми ее компонентами, растворимыми

ют технологии с применением наночастиц, обла-

в толуоле и нерастворимыми в н-гептане [1-3]. На-

дающие потенциалом использования в нефтяной

личие асфальтенов в нефти создает серьезные про-

промышленности [8, 9]. Наночастицы оксидов ме-

блемы при ее добыче, что обуславливает серьезную

таллов, например, оксиды железа, представляют

проблему на всех нефтяных месторождениях мира

особый интерес ввиду их способности связывать

[4, 5]. Одним из самых известных нефтяных ме-

агрегированные молекулы асфальтенов, действуя

сторождений, где наблюдается осаждение асфаль-

как эффективные наноадсорбенты [10, 11]. Не-

тенов, является Хасси-Мессауд, расположенное

давнее исследование адсорбции асфальтенов ме-

на юге Алжира [2]. Действительно, в результате

кристаллизации и осаждения асфальтенов многие

сторождения Хамака показало, что оксид железа

нефтяные скважины данного месторождения были

поглощает от 3.5 до 4 мг асфальтенов/м² при тем-

полностью закрыты [6]. В настоящее время борьба

пературе, близкой к комнатной, и высокой концен-

с асфальтеновыми отложениями включает в себя

трации адсорбента (от 50 мг/л до 30 г/л) [10]. На-

ряд методов: механическое удаление, покрытие

несение частиц Fe₂O₃ на поверхность каолинита,

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АСФАЛЬТЕНОВ АЛЖИРСКОЙ НЕФТИ

углеродных нанотрубок (УНТ), монтмориллонита

2018 г., с учетом месторождения Хасси-Масауд до-

и SiO₂ значительно улучшает адсорбционную спо-

казанные запасы нефти в Алжире составляют 12.2

собность по сравнению с исходными носителями

млрд баррелей, по которым страна занимает третье

[12, 13]. Для адсорбции и окисления асфальтенов

место в Африке и шестнадцатое в мире, при этом

Nassar N.N. с соавт. использовали наночастицы

объем добычи достигает 65.3 млн т [22]. При про-

шести различных оксидов, а именно Fe₃O₄, Co₃O₄,

ведении литературного обзора обнаружено полное

TiO₂, MgO, CaO и NiO [14, 15]. В результате было

отсутствие работ по решению проблем асфальте-

установлено влияние типа оксида металла на эф-

нов на нефтяном месторождении Хасси-Мессауд с

фективность адсорбции, которая изменяется в сле-

использованием адсорбции наночастицами. Таким

дующем порядке: CaO > Co₃O₄> Fe₃O₄> MgO >

образом, авторы данной статьи впервые обращают

> NiO > TiO. Кроме того, было показано, что на-

внимание на адсорбцию асфальтенов, содержа-

ночастицы оксида железа также являются отлич-

щихся в Алжирской нефти, с использованием син-

ным адсорбентом и катализатором окисления ас-

тетических наночастиц оксида железа (γ-Fe₂O₃).

фальтенов, полученных в результате термического

Настоящая работа посвящена исследованию

крекинга [14]. В другом исследовании магнитные

адсорбции асфальтенов, выделенных из нефти ме-

наночастицы оксида железа, покрытые сульфиро-

сторождения Хасси-Массауд (Алжир), поверхно-

ванными асфальтенами, были предложены в ка-

стью модифицированных наночастиц маггемита

честве природного и недорогого материала, слу-

(γ-Fe₂O₃). Наночастицы были получены и тщатель-

жащего нефтеуловителем для арабской тяжелой

но исследованы методами ПЭМ ВР, БЭТ и РФА.

нефти [16]. В другом исследовании рассматривали

Использованные в этой работе наночастицы могут

наночастицы трех типов металлических оксидов, а

найти применение для извлечения асфальтенов из

именно NiO, Co₃O₄ и Fe₃O₄,в процессе окисления

алжирской сырой нефти. Такой подход должен зна-

асфальтенов [17]. В присутствии данных наноча-

чительно повысить нефтеотдачу и свести к мини-

стиц наблюдалось снижение энергии активации

муму проблемы, вызванные агрегацией асфальте-

и увеличение скорости реакции. Влияние нано-

нов и образованием отложений.

частиц оксида железа на осаждение асфальтенов

при введении CO₂ было изучено Kazemzadeh Y. и

др. [18]. Для адсорбции и извлечения асфальтенов

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

были использованы синтезированные наночастицы

Материалы. Проба нефти, использованная для

маггемита (γ-Fe₂O₃) и гематита (α-Fe₂O₃). Получен-

извлечения асфальтенов, получена с нефтяного ме-

ные результаты показали, что максимальная адсор-

сторождения Хасси-Мессауд. Для извлечения ас-

бционная емкость маггемита и гематита составляет

фальтенов из нефти выбран н-гептан (99%), а в ка-

108.1 и 45.8 мг/г соответственно. Маггемит и ге-

честве растворителя образца асфальтенов - толуол

матит могут быть использованы в качестве наноад-

(ч.д.а.). Оба растворителя предоставлены компани-

сорбентов асфальтенов, причем маггемит является

ей Sigma-Aldrich, Онтарио, Канада и использованы

более эффективным [19]. Кроме того, Franco C.A.

в неизменном виде. В дополнительных материалах

с соавт. изучили влияние смол на адсорбцию ас-

к статье (табл. S1) представлено содержание пара-

фальтенов, осажденных н-гептаном, наночастиц

финов, ароматических веществ, смол и асфальте-

амисиликагеля и гематита [20]. Полученные ре-

нов (SARA-анализ) в нефти. Для синтеза наноча-

зультаты показали, что смолы не оказывают суще-

ственного влияния на количество адсорбированных

стиц γ-Fe₂O₃ использовали следующие химические

асфальтенов и ведут себя как растворитель, напри-

реактивы: гексагидрат сульфата железа(II)-аммо-

мер толуол, особенно при низких концентрациях

ния (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O, раствор гидроксида ам-

(< 3000 мг/л) [20].

мония (26%) NH₄OH, пероксид водорода (H₂O₂,

30 мас.%-ная азотная кислота (HNO₃). Все реакти-

Однако, несмотря на все усилия, направленные

вы также были предоставлены компанией Sigma-

на выделение или стабилизацию асфальтенов, дан-

Aldrich, Онтарио, Канада и использовались без

ный вопрос остается открытым и нерешенным,

предварительной очистки.

особенно в отношении асфальтенов алжирской

нефти. Актуальность данной проблемы связана

Извлечение асфальтенов. Асфальтены выде-

со значительным снижением нефтеотдачи алжир-

лены из нефти месторождения Хасси-Мессауд (Ал-

ских нефтяных месторождений вследствие осаж-

жир) согласно стандартной методике ASTM D6560

дения асфальтенов. Следует отметить, что Алжир

(соотношение нефть/растворитель 1:40) [23]. Для

входит в число мировых гигантов по запасам неф-

экстракции к образцу нефти добавлен н-гептан в

ти, в том числе за счет нефтяного месторождения

количестве 40 мл на 1 г нефти. Полученную смесь

Хасси-Мессауд. Данное месторождение, открытое

нагрели в колбе до 90°С и после охлаждения обра-

в 1956 г. (2500 км²), является крупнейшим в Ал-

ботали ультразвуком в течение 45 мин при комнат-

жире и содержит около 71% доказанных запасов

ной температуре для гомогенизации. Затем раствор

нефти в стране [21]. Фактически, по данным на

пропустили через фильтровальную бумагу с ди-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ABBAS HADJ ABBAS и др.

аметром пор 0.45 мкм [24]. Отфильтрованные ас-

(1)

фальтены промыли н-гептаном в соотношении 1:5

(1 г нефти/1 мл растворителя) в аппарате Сокслета

где D - средний размер кристаллитов, K = 0.9 -

до обесцвечивания фильтрата. Отфильтрованные

константа Шеррера, λ = 0.154 - длина волны рент-

асфальтены высушили в вакууме при температуре

геновского излучения, θ - дифракционный угол и

80°C в течение ночи.

β - полная ширина пика на уровне половины ин-

Получение наночастиц маггемита (γ-Fe₂O₃).

тенсивности.

Наночастицы γ-Fe₂O₃ получены в лаборатории

Удельную площадь поверхности и распределе-

осаждением из раствора при комнатной температу-

ние пор по размерам определили методом Брунау-

ре [25]. На первой стадии 6 г (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O

эра-Эммета-Теллера (БЭТ) путем проведения фи-

растворили в 100 мл деионизированной воды. По-

зической адсорбции азота при температуре -196°С

сле полного растворения соли железа (~5 мин) с

с помощью анализатора пористости и удельной по-

помощью шприцевого насоса по каплям добавили

верхности TriStar II 3020 (Micrometrics Instrument

5 мл раствора NH₄OH (26%) со скоростью 1 см³/с.

Corporation, Norcross, GA). Перед анализом обра-

Затем в раствор добавили 15 капель Н₂О₂ (30 мас. %)

зец дегазировали при температуре 150°C в токе N₂

для частичного окисления Fe²⁺до Fe³⁺ и получе-

в течение ночи для полного удаления влаги. Размер

ния черного осадка нанокристаллического Fe₃O₄.

частиц рассчитали с учетом площади поверхно-

После этого осадок отфильтровали под вакуу-

сти, определенной по методу БЭТ, в соответствии

мом при комнатной температуре и промыли 300-

с уравнением (2) [27]:

400 мл Н₂О. Полученный черный порошок оста-

(2)

вили на ночь в вакууме для высыхания. На сле-

дующий день высушенный наноматериал Fe₃O₄

где d - размер частиц в нм, SA - экспериментально

прокалили в печи при температуре 250°С в течение

полученная удельная площадь поверхности (м²/г) и

2 ч. Эта стадия необходима для частичного уда-

ρ_маг - плотность маггемита (4.9 г/см³).

ления гидроксид-ионов (OH^-) с поверхности и

окисления Fe²⁺, присутствующего в магнетите, с

Морфологию поверхности наночастиц проа-

получением желаемого маггемита. Затем получен-

нализировали с помощью просвечивающего элек-

тронного микроскопа (ПЭМ) FEI Tecnai F20 FEG с

ный образец погрузили в кислую среду (HNO₃) для

ускоряющим напряжением 200 кВ. Для этого около

удаления избытка Fe³⁺, образующегося при превра-

0.5 мг наночастиц диспергировали в 1 мл чистого

щении магнетита в маггемит. Для этого в водную

этанола, затем каплю раствора нанесли на сетча-

суспензию, содержащую 3 г/л наночастиц γ-Fe₂O₃,

тую подложку и после испарения этанола получи-

прилили 0.10 М раствор HNO₃ в количестве, необ-

ли сухой порошок для визуализации.

ходимом для достижения рН 3. Раствор выдержа-

Изучение процесса адсорбции. Исследование

ли при данном рН не менее 5 мин. Затем суспен-

кинетики адсорбции. Кинетические эксперимен-

зию нагрели до 90°С и перемешивали в течение

ты по адсорбции выполнили на спектрофотометре

30 мин с использованием магнитной мешалки (300-

(Nicolet Evolution 100, Thermo Instruments Canada,

400 об/мин). По истечении этого времени образец

Inc., Mississauga, Ontario, Canada), работающем в

отфильтровали, промыли водой и высушили с по-

видимой и ультрафиолетовой областях (УФ-Вид).

лучением наночастиц адсорбента Fe₂O₃ [26].

Концентрация асфальтенов в исходных раство-

Изучение свойств наночастиц маггемита

рах равна соответственно 100, 500 и 1000 мг/л,

(γ-Fe₂O₃). Структура и размер кристаллических

температура раствора 25°С. Смесь наночастиц и

участков наночастиц γ-Fe₂O₃, полученных по опи-

раствора асфальтены-толуол в соотношении 1:10

санной выше методике, определили с помощью

(л раствора/г наночастиц) объемом 10 мл пере-

рентгеновского дифрактометра многоцелевого на-

мешали с помощью лабораторного шейкера Wrist

значения Ultima III (Rigaku Corp., The Woodlands,

Action (Burrel, Model 75-BB). Изменение поглоще-

TX) с источником излучения CuK_α, работающего

ния излучения асфальтенами в верхнем слое жид-

при разности потенциалов 40 кВ и токе 44 мА. Об-

кости непрерывно измеряли в течение 4 ч. Кине-

разцы исследованы в диапазоне 2θ = 3°-90° с ша-

тические кривые построены как функция времени

гом 0.05° со скоростью 0.2°/мин. Средний размер

в интервале 1-150 мин. Количество адсорбирован-

кристаллитов рассчитан с использованием уравне-

ных асфальтенов быстро увеличивалось в течение

ния Дебая-Шеррера (1) [19]. Метод расчета реали-

первых 15 мин и оставалось неизменным после 60 мин.

зован в коммерческом программном обеспечении

Равновесные изотермы адсорбции. Экспери-

JADE (поставляемом вместе с дифрактометром)

менты по периодической адсорбции растворен-

путем измерения полной ширины на уровне поло-

ных в толуоле асфальтенов выполнены при 25°C.

вины интенсивности (FWHM) пиков на экспери-

Объем раствора асфальтенов в толуоле, взятый для

ментальной кривой, соответствующих профилю

изучения, равен 10 мл, соотношение раствор/нано-

псевдо-Войта.

частицы - 1:10 (л/г). Во избежание испарения то-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АСФАЛЬТЕНОВ АЛЖИРСКОЙ НЕФТИ

луола тестовая ячейка была плотно закрыта. Адсо-

Таблица 1. Свойства поверхности и средний размер на-

рбцию проводили при перемешивании с помощью

ночастиц γ-Fe₂O₃

лабораторного шейкера Wrist Action (Burrel, Model

Параметры

Значение

75-BB) в течение 24 ч для достижения равновесия.

Удельная площадь поверхности (БЭТ), м²/г

120 ± 3

После этого наночастицы с адсорбированными ас-

Площадь микропор (t-plot), м²/г

6 ± 1.5

фальтенами отделяли центрифугированием в тече-

ние 30 мин при скорости вращения 5000 об./мин.

Внешняя поверхность, t-plot, м²/г

114 ± 5

Концентрация асфальтенов определена с помо-

Объем пор (BJH), см³/г

0.29

щью УФ-Вид-спектрометра (Nicolet Evolution

Средний диаметр пор (BJH), Å

82.7

100, Thermo Instruments Canada, Inc., Mississauga,

Размер частиц на основе РФА, нм

10 ± 2

Ontario, Canada). Калибровочная кривая построена

Оценка размера частиц по методу БЭТ, нм

для длины волны 298 нм. Выбранные эксперимен-

ты были повторены дважды для подтверждения их

дополнительных материалах. Микро- и мезопоры,

воспроизводимости. Адсорбцию асфальтенов на

которые обычно проявляются в области ниже 50 Å,

наночастицах оксида железа определяли по изме-

в данных образцах практически отсутствуют и их

нению концентрации асфальтенов в растворе до и

вклад в общую поверхность очень мал. Площадь

после смешивания с наночастицами. Количество

поверхности микропор (метод t-plot) составляет

адсорбированных н-C₇ асфальтенов (мг/м²) Q рас-

около 6 м²/г. С другой стороны, значительный вклад

считали на основе массового баланса, как показано

в пористую структуру можно наблюдать выше

в уравнении (3):

50 Å, что указывает на макропористость материа-

ла. Соответственно, полученная наночастица обла-

(3)

дает большим потенциалом для размещения круп-

ных молекул, таких как асфальтены. Кроме того,

где с₀ - начальная концентрация н-C₇ асфальтенов

для сопоставления с размером частиц, полученным

в растворе (мг/л), с_е- равновесная концентрация

при РФА, на основе измерений площади поверхно-

н-C₇ асфальтенов в поверхностном слое (мг/л), V -

сти рассчитали средний диаметр частиц d (пред-

объем раствора (л), SA - удельная площадь поверх-

полагая сферическую форму) по уравнению (2),

ности наночастиц γ-Fe₂O₃, измеренная по методу

описанному ранее. Рассчитанное значение d хоро-

БЭТ (м²/г), m - масса наночастиц (г).

шо согласуется с результатами РФА, указывая на

то, что материал действительно может состоять из

наночастиц сферического типа. На рис. 1 показана

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

дифрактограмма наночастиц γ-Fe₂O₃. Соотнесение

Изучение свойств наночастиц γ-Fe₂O₃. Кри-

рефлексов образца подтверждает, что материал яв-

сталлическая структура, размер частиц и удельная

ляется маггемитом, о чем сообщается в протоко-

поверхность полученных наночастиц (γ-Fe₂O₃)

были определены и представлены в табл. 1. Как

показано в таблице, при сопоставлении значений

удельной поверхности, полученной с использова-

нием уравнения БЭТ (120 м²/г), и внешней поверх-

ности, рассчитанной по методу t-plot (114 м²/г), не

наблюдается существенной разницы, на основании

чего можно предположить, что полученные нано-

частицы оксида железа являются непористыми или

макропористыми, обладая при этом высокой пло-

щадью внешней поверхности. Изотермы адсорб-

ции-десорбции азота на поверхности наночастиц

оксида железа, приведенные в дополнительных

материалах к статье (рис. S1), соответствуют изо-

термам типа II согласно классификации IUPAC,

характерным для макропористых твердых тел [28].

Для получения более подробной информации о

доступной площади поверхности, определяющей

адсорбционную способность материала в отно-

шении асфальтенов, были рассчитаны диаметры

Рис. 1. Изображение рентгеновской дифракции синтези-

пор с использованием метода Баррета-Джойнера-

рованных наночастиц γ-Fe₂O₃ (синяя линия). Вертикаль-

Халенды (BJH) в интервале от 20 Å до более чем

ные линии (черный цвет, нижний рисунок) получены из

ста нанометров. В результате получена функция с

базы данных эталонного маггемита-Q-Fe₂O₃ (01-076-

резким пиком при 82 Å, как показано на рис. S2 в

4113 ICDD 2005).

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ABBAS HADJ ABBAS и др.

Рис. 2. Изображения наночастиц γ-Fe₂O₃, полученные

с помощью ПЭМ ВР (линейная метка на изображениях

соответствует 20 и 50 нм).

ле приготовления. Структуру образца определили

при сравнении сигналов РФА с образцом из базы

данных порошковой дифракции 01-076-4113 ICDD

2005 (International Center for Diffraction Data),

встроенной в программу JADE V.7.5.1. Большая

ширина пиков на рис. 1 указывает на малый размер

кристаллов используемого γ-Fe₂O₃. Наличие те-

трагональной вакансионно-упорядоченной супер-

структуры в этих наночастицах четко обозначается

появлением слабых рентгеновских сигналов при 2θ

CuK_α 15°, 24° и 26°.

Для лучшего представления структуры и разме-

ра частиц γ-Fe₂O₃, использованных в данном ис-

следовании, на рис. 2 представлены изображения

ПЭМ ВР, подтверждающие наличие нанометровых

структур. Большинство наночастиц имеют сфери-

ческую форму с диаметром от 4 до 11 нм, в то вре-

Рис. 3. Кинетические кривые адсорбции асфальтенов

мя небольшая часть образует кластеры. Большие

наночастицами γ-Fe₂O₃при 25°C и концентрациях:

агрегаты частиц позволяют изучать структуру и

(a) 100; (б) 500; (в) 1000 ppm.

измерять индивидуальные размеры, тогда как еди-

ничные наночастицы выбрасываются электронным

нью дисперсности наночастиц, а также с большой

пучком при попытке их анализа.

доступностью внешней поверхности, поскольку

Адсорбция асфальтенов на поверхности на-

используемый γ-Fe₂O₃ является непористым ад-

ночастиц γ-Fe₂O₃.Кинетика адсорбции. На рис. 3

сорбентом [14, 15]. Именно из-за отсутствия вну-

показано изменение количества адсорбированных

тренней диффузии, которая обычно ограничивает

асфальтенов как функция времени эксперимента.

скорость адсорбции, поглощение молекул занимает

Во всех случаях наблюдалась высокая скорость ад-

короткое время. Полученные равновесные резуль-

сорбции, поскольку количество адсорбата быстро

таты согласуются с данными по адсорбции асфаль-

увеличивалось в течение первых 15 мин и остава-

тенов на наночастицах оксида железа, опублико-

лось неизменным после 60 мин контакта, при этом

ванными группой Nassar N.N. [14]. Наночастицы

стационарное состояние было достигнуто практи-

отличаются от других традиционных пористых ад-

чески за 15 мин. Такая высокая скорость адсорбции

сорбентов, в которых очень медленная адсорбция

асфальтенов, безусловно, связана с высокой степе-

асфальтенов обусловлена диффузией в порах, что,

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АСФАЛЬТЕНОВ АЛЖИРСКОЙ НЕФТИ

в свою очередь, требует большего времени контак-

Таблица 2. Параметры модели равновесия «твердое

та для достижения равновесия [29, 30]. Следует

тело-жидкость» в отношении адсорбции асфальтенов

отметить, что адсорбция асфальтенов на поверх-

наночастицами γ-Fe₂O₃ при температуре 25°C

ности наночастиц зависит от типа и силы взаимо-

Параметры модели равновесия «твердое тело-

действий между асфальтенами и твердой поверх-

жидкость»

ностью [9]. Сообщалось, что существует ряд сил,

действующих между частицами, ответственных за

H, мг/г

K, г/г

q_m, мг/м²

R²

χ²

взаимодействие между наночастицами и функци-

1.35

7.39E-03

163.78

0.99

0.17

ональными группами асфальтенов, таких как кар-

симальная адсорбционная способность маггемита

боксильная и сульфитная группы, или структурны-

(γ-Fe₂O₃) больше, чем у гематита (α-Fe₂O₃) [19].

ми фрагментами (пиррол, пиридин и тиофен) [31,

32]. Взаимодействие наночастиц с асфальтенами

Различие в адсорбционной способности магге-

обуславливается действием сил Ван-дер-Ваальса

мита и гематита объясняется меньшим размером

и электростатического взаимодействия, образова-

частиц и большей площадью поверхности [19].

нием донорно-акцепторных и водородных связей,

Другим важным фактором, способствующим по-

а также стерическим взаимодействием [32]. При-

вышению адсорбционной способности, может

мером специфического взаимодействия адсорбата

быть кислотность поверхности маггемита γ-Fe₂O₃

с адсорбентом являются кислотно-основные ре-

[39]. Для лучшего понимания процесса адсорбции,

экспериментальные данные изотермы применили к

акции. В случае амфотерных оксидов, к которым

модели равновесия «твердое тело-жидкость» [40].

относится оксида железа, наблюдается более вы-

Данная модель основана на теории химической ад-

сокая адсорбционная способность по сравнению с

сорбции газа на твердом теле при различных кон-

кислотными оксидами, сопоставимая с адсорбци-

центрациях и, таким образом, улучшает понимание

онной способностью основных оксидов. Анало-

взаимодействий асфальтенов с твердой поверхно-

гичные наблюдения сделаны также в отношении

стью в равновесных условиях, а также обеспечи-

адсорбции асфальтенов на различных минералах

вает представление об агрегации асфальтенов [41],

и глинах [33-36]. К примеру, Mohammadi M. и др.

выраженное следующим уравнением:

[37] использовали различные типы наночастиц ок-

сидов, такие как SiO₂, TiO₂ и ZrO₂, для повышения

(4)

стабильности наноагрегатов асфальтенов путем

образования водородных связей в кислой среде.

где

Авторы подтвердили, что наночастицы TiO₂ в кис-

лом растворе могут действовать как диспергатор,

повышая стабильность асфальтенов и приводя к

повышению точки начала осаждения. Аналогично,

q и q_m (мг/м²) - масса асфальтенов, адсорбирован-

Hosseinpour N. и др. [3] исследовали адсорбцию ас-

ных на поверхности наночастиц, и адсорбционная

фальтенов на наночастицах соединений металлов

с различными кислотно-основными свойствами, а

именно NiO, Fe₂O₃, WO₃, MgO, CaCO₃ и ZrO₂, и

обнаружили, что форма изотермы адсорбции со-

ответствует изотерме Ленгмюра с адсорбционной

емкостью 1.23-3.67 мг/м². В другом исследовании

Franco C.A. и др. [38] сообщили о значительном

усилении адсорбции н-C₇ асфальтенов при введе-

нии оксидов палладия и никеля в наночастицы пи-

рогенного диоксида кремния.

Изотерма адсорбции. На рис. 4 показано ко-

личество н-С₇асфальтенов, адсорбированных на

наночастицах, в зависимости от их равновесной

концентрации (C_e) при 25°C. Из графика видно,

что адсорбция асфальтенов возрастает при низкой

концентрации и стабилизируется при более высо-

кой, что говорит о том, что наночастицы γ-Fe₂O₃

проявляют высокое сродство к изучаемым асфаль-

Рис. 4. Изотерма адсорбции асфальтенов наночасти-

тенам. Профиль изотермы адсорбции (рис. 4) ана-

цами γ-Fe₂O₃. Содержание наночастиц - 10 г/л; время

логичен предыдущему исследованию наночастиц

контакта - 24 ч; температура - 25°C. 1 - эксперимен-

оксида железа в качестве адсорбента асфальтенов

тальные данные, 2 - математическая модель равновесия

[14]. Nazila и Behruz также подтвердили, что мак-

«твердое тело-жидкость» [уравнение (4)].

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ABBAS HADJ ABBAS и др.

емкость частиц соответственно, А (м²/г) - удельная

нуть поставленной цели, а именно синтезировать

поверхность наночастиц, вычисленная по методу

и модифицировать оксид железа для поглощения

БЭТ и c (мг/л) - равновесная концентрация ас-

твердых асфальтенов.

фальтенов. Параметры модели «твердое тело-жид-

Таким образом, для получения наноадсорбента

кость» K (г/г) и H (мг/г) - это константа адсорбции,

γ-Fe₂O₃, применяемого для извлечения асфальте-

связанная со степенью ассоциации асфальтенов на

нов из раствора толуола, в работе использован про-

поверхности наночастиц, и константа закона Генри,

связанная с содержанием асфальтенов в жидкости

стой путь синтеза. Наноматериал был тщательно

[32]. Чем меньше значение H, тем выше сродство к

исследован для определения его структуры. На-

адсорбату. Степень агрегации асфальтенов на адсо-

ночастицы γ-Fe₂O₃ проявили себя эффективными

рбционных центрах, влияющая на насыщение по-

наноадсорбентами, обладающими сильным срод-

верхности, тем выше, чем больше величина K [35].

ством к асфальтенам при высокой скорости уста-

Параметры модели «твердое тело-жидкость», ко-

новления равновесия (15 мин). Экспериментальная

эффициент корреляции и критерий хи-квадрат (χ²

изотерма адсорбции соответствовала модели рав-

используемые при аппроксимации эксперимен-

новесия «твердое тело-жидкость». В настоящем

тальных данных, приведены в табл. 2. Все расчеты

исследовании предлагается использовать данные

выполнены с использованием программы Data Fit

наноматериалы в качестве потенциальных адсор-

(версия 8.2.79, Oakdale Engineering, Oakdale, PA,

бентов асфальтенов для предотвращения их осаж-

USA). Как показано на рис. 4, экспериментальные

данные хорошо согласуются с теоретической мо-

дения в трубопроводах или вспомогательном обо-

делью равновесия «твердое тело-жидкость» (ко-

рудовании при транспортировке алжирской нефти

эффициент корреляции R²близок к 1.0, а критерий

месторождения Хасси-Массауд.

χ²принимает низкое значение), что демонстрирует

высокую склонность молекул асфальтенов к диме-

БЛАГОДАРНОСТИ И ФИНАНСИРОВАНИЕ

ризации и агрегации. Следовательно, можно утвер-

Авторы хотели бы отметить финансирование

ждать, что асфальтены адсорбируются на наноча-

стицах в виде полимолекулярного слоя. Другими

со стороны Министерства высшего образования и

словами, после образования монослоя, вследствие

научных исследований Алжира и группы доктора

высокой склонности асфальтенов к агрегации, про-

Нассара с Кафедры нанотехнологических исследо-

исходит дальнейшая адсорбция к первому слою -

ваний химического и нефтяного машиностроения

протекает полимолекулярная адсорбция. Исполь-

Университета Калгари, Альберта, Канада. Мы бла-

зование наночастиц оксида железа для адсорбции

годарим доктора Ходжа Мохамеда из Научно-ис-

асфальтенов изучалось многими исследовательски-

следовательского центра Sonatrach за помощь в

ми группами. Например, Nassar N.N. с соавт. [14]

экстракции асфальтенов. Авторы хотели бы побла-

использовали наночастицы оксида железа с удель-

годарить доктора Амджада Эль-Канни за помощь в

ной поверхностью 43 м²/г и размером частиц около

подготовке и изучении наночастиц.

25 нм для адсорбции н-С₇-асфальтенов, выделен-

ных из остатка вакуумной перегонки нефти место-

рождения Атабаска. С использованием изотермы

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Ленгмюра было установлено, что максимальная ад-

Abbas Hadj Abbas, ORCID - 0000-0001-7169-

сорбционная емкость составляет 1.7 мг/м². Авторы

2030

установили преобладание специфических взаимо-

Abdallah D. Manasrah, ORCID -0000-0002-2534-

действий между адсорбатом и адсорбентом при ад-

1739

сорбции [15]. В другом исследовании с использова-

Abidi saad Aissa, ORCID - 0000-0001-8189-9473

нием модели равновесия «твердое тело-жидкость»

Khaled O. Sebakhy, ORCID - 0000-0001-6620-

была определена максимальная адсорбционная

0951

емкость маггемита и гематита для асфальтенов

иранской нефти, составляющая 108.1 и 45.8 мг/г

Youcef Bouhadda, ORCID - 0000-0003-0376-7453

соответственно [19]. Аналогично, при использова-

нии асфальтенов иранской нефти максимальная ад-

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

сорбционная способность Fe₂O₃ с размером частиц

Дополнительные материалы для этой статьи до-

44 нм составила 3.52 мг/м², причем форма изо-

ступны по doi 10.31857/S002824212101007X для

термы адсорбции также соответствовала форме

авторизованных пользователей.

изотермы Ленгмюра. Наночастицы оксида железа,

полученные в настоящей работе, характеризуются

большей удельной площадью поверхности и срод-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ством к асфальтенам по сравнению с приведенны-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ми выше адсорбентами. Авторам удалось достиг-

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АСФАЛЬТЕНОВ АЛЖИРСКОЙ НЕФТИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

16.

Abdullah M.M., Al-Lohedan H.A., Atta A.M. Novel mag-

netic iron oxide nanoparticles coated with sulfonated

Nassar N.N. Asphaltene adsorption onto alumina

asphaltene as crude oil spill collectors // RSC Advances.

nanoparticles: kinetics and thermodynamic studies. //

2016. V. 6. P. 59242-59249.

Energy Fuels. 2010. V. 24. P. 4116-4122.

17.

Nassar N.N., Hassan A., Luna G., Pereira-Almao P.

Abbas H., Hacini M., Khodja M., Benaamara C.

Kinetics of the catalytic thermo-oxidation of as-

A Fourier-transform infrared (FTIR) study for algerian

asphaltenes // J. Fundamental Appl. Sci. 2018. V. 10.

phaltenes at isothermal conditions on different met-

P. 1-8.

al oxide nanoparticle surfaces // Catal. Today, 2013.

Hosseinpour N., Khodadadi A.A., Bahramian A., Mor-

V. 207. P. 127-132.

tazavi Y. asphaltene adsorption onto acidic/basic metal

18.

Kazemzadeh Y., Malayeri M., Riazi M., Parsaei R. Im-

oxide nanoparticles toward in situ upgrading of reser-

pact of Fe₃O₄ Nanoparticles on asphaltene precipita-

voir oils by nanotechnology // Langmuir. 2013. V. 29.

tion during CO₂ injection // J. Nat. Gas Sci. Eng. 2015.

P. 14135-14146.

V. 22. P. 227-234.

Franco C.A., Nassar N.N., Ruiz, M.A., Pereira-Almao P.,

19.

Shayan N. N., Mirzayi B. Adsorption and removal of

Cortés F.B. Nanoparticles for inhibition of asphaltenes

asphaltene using synthesized maghemite and hematite

damage: adsorption study and displacement test on po-

nanoparticles // Energy Fuels. 2015. V. 29. P. 1397-1406.

rous media // Energy Fuels. 2013. V. 27. P. 2899-2907.

20.

Franco C.A., Lozano M.M., Acevedo S., Nassar N.N.,

Manasrah A.D., Hassan A., Nassar N.N. Enhancement

Cortés F.B. Effects of resin I on asphaltene adsorp-

of petroleum coke thermal reactivity using oxy-crack-

tion onto nanoparticles: a novel method for obtaining

ing technique // Can. J. Chem. Eng. 2019. V. 97.

asphaltenes/resin isotherms // Energy Fuels. 2016. V. 30.

P. 2794-2803.

P. 264-272.

Boukherissa M. Etude de la stabilité des asphaltènes dans

21.

US Energy information administartion, Country Analysis

le pétrole brut: choix de dispersants et le mécanisme

Brief: Algeria. 2019.

d’action: Université Paul Verlaine-Metz; 2008.

22.

BP Statistical Review of World Energy 2019: An Unsus-

Haskett C.E., Tartera M. A practical solution to the prob-

tainable Path. 2019.

lem of asphaltene deposits-hassi messaoud field, Algeria //

23.

American Society for testing and materials (ASTM),

J. Petrol. Tech. 1965. V. 17. P. 387-391.

ASTM D6560, standard test method for determination of

Hashemi S.I., Fazelabdolabadi B., Moradi S., Rashi-

asphaltenes (heptane insolubles) in crude petroleum and

di A.M., Shahrabadi A., Bagherzadeh H. On the appli-

petroleum products. Annual Book of Standards, 2012.

cation of nio nanoparticles to mitigate in situ asphaltene

24.

Fergoug T., Bouhadda Y. Determination of hassi mess-

deposition in carbonate porous matrix // Applied Nano-

aoud asphaltene aromatic structure from ¹H & ¹³C NMR

science. 2016. V. 6. P. 71-81.

analysis // Fuel. 2014. V. 115. P. 521-526.

Mustafin R., Manasrah A.D., Vitale G., Askari R., Nas-

25.

Schwertmann U., Cornell R.M. Iron oxides in the labo-

sar N.N. Enhanced thermal conductivity and reduced

ratory: preparation and characterization. John Wiley &

viscosity of aegirine-based VR/VGO nanofluids for en-

Sons, 2008.

hanced thermal oil recovery application // J. Pet. Sci.

26.

Bowles J. Iron oxides in the laboratory // Mineralogical

Eng. 2020. V. 185. N 106569. https://doi.org/10.1016/j.

Magazine. 1992. V. 56. P. 281-282.

petrol.2019.106569

27.

El-Qanni A., Nassar N.N., Vitale G. Experimental and

10.

Adams J.J. Asphaltene Adsorption, a literature review. //

computational modeling studies on silica-embedded

Energy Fuels. 2014. V. 28. P. 2831-2856.

NiO/MgO nanoparticles for adsorptive removal of or-

11.

Cosultchi A., Rossbach P., Hernández-Calderon I. XPS

ganic pollutants from wastewater // RSC Adv. 2017.

Analysis of Petroleum Well Tubing Adherence // Surf.

V. 7. P. 14021-14038.

Interface Anal. 2003. V. 35. P. 239-245.

28.

Thommes M., Kaneko K., Neimark A.V., Olivier J.P.,

12.

Carbognani L., Orea M., Fonseca M. Complex nature of

Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K.S. Phy-

separated solid phases from crude oils // Energy Fuels.

sisorption of gases, with special reference to the evalu-

1999. V. 13. P. 351-358.

ation of surface area and pore size distribution (IUPAC

13.

Manasrah A.D., Al-Mubaiyedh U.A., Laui T., Ben-Man-

sour R., Al-Marri M.J., Almanassra I.W., Abdala A.,

Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2015. V. 87.

Atieh M.A. Heat transfer enhancement of nanofluids

P. 1051-1069.

using iron nanoparticles decorated carbon nanotubes //

29.

Toulhoat H., Prayer C., Rouquet G. Characterization

Appl. Therm. Eng. 2016. V. 107. P. 1008-1018.

by atomic force microscopy of adsorbed asphaltenes //

14.

Nassar N.N., Hassan A., Carbognani L., Lopez-Linares F.,

Colloids Surf. A. 1994. V. 91. P. 267-283.

Pereira-Almao P. Iron oxide nanoparticles for rapid

30.

Acevedo S., Ranaudo M.A., García C., Castillo J.,

adsorption and enhanced catalytic oxidation of thermally

Fernández A. Adsorption of asphaltenes at the toluene-

cracked asphaltenes // Fuel. 2012. V. 95. P. 257-262.

silica interface: a kinetic study // Energy Fuels. 2003.

15.

Nassar N.N., Hassan A., Pereira-Almao P. Metal oxide

V. 17. P. 257-261.

nanoparticles for asphaltene adsorption and oxidation //

31.

Castro M., de la Cruz J.L.M., Buenrostro-Gonzalez E.,

Energy Fuels. 2011. V. 25. P. 1017-1023.

López-Ramírez S., Gil-Villegas A. Predicting adsorption

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ABBAS HADJ ABBAS и др.

isotherms of asphaltenes in porous materials // Fluid

cipitation by TiO₂, SiO₂, and ZrO₂ nanofluids // Energy

Phase Equilibria. 2009. V. 286. P. 113-119.

Fuels. 2011. V. 25. P. 3150-3156.

32. Strausz O.P., Peng P., Murgich J. About the colloidal na-

38. Franco C.A., Cortés F.B., Nassar N.N. Adsorptive re-

ture of asphaltenes and the MW of covalent monomeric

moval of oil spill from oil-in-fresh water emulsions by

units // Energy Fuels 2002. V. 16. P. 809-822.

hydrophobic alumina nanoparticles functionalized with

33. Angle C.W., Long Y., Hamza H., Lue L. Precipitation of

petroleum vacuum residue // J. Colloid Interface Sci.

asphaltenes from solvent-diluted heavy oil and thermody-

2014. V. 425. P. 168-177.

namic properties of solvent-diluted heavy oil solutions //

39. Nassar N.N., Hassan A., Pereira-Almao P. Effect of

Fuel. 2006. V. 85. P. 492-506.

surface acidity and basicity of aluminas on asphaltene

34. Rana M.S., Samano V., Ancheyta J., Diaz J. A review of

adsorption and oxidation // J. Colloid Interface Sci. 2011.

recent advances on process technologies for upgrading of

V. 360. P. 233-238.

heavy oils and residua // Fuel. 2007. V. 86. P. 1216-1231.

40. Nassar N.N., Montoya T., Franco C.A., Cortés F.B.,

35. Alkafeef S.F., Algharaib M.K., Alajmi A.F. Hydrody-

Pereira-Almao P. A new model for describing the adsorp-

namic thickness of petroleum oil adsorbed layers in the

tion of asphaltenes on porous media at a high pressure

pores of reservoir rocks // J. Colloid Interface Sci. 2006.

and temperature under flow conditions // Energy Fuels.

V. 298. P. 13-19.

2015. V. 29. P. 4210-4221.

36. Dean K.R., L.McAtee J. Asphaltene adsorption on clay //

41. Franco C.A., Nassar N.N., Montoya T., Ruiz M.A.,

Applied Clay Science. 1986. V. 1. P. 313-319.

Cortés F.B. Influence of asphaltene aggregation on the

37. Mohammadi M., Akbari M., Fakhroueian Z., Bahra-

adsorption and catalytic behavior of nanoparticles //

mian A., Azin R., Arya S. Inhibition of asphaltene pre-

Energy Fuels. 2015. V. 29. P. 1610-1621.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021