НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 1, с. 5-20

УДК 547.281+547.42+547.729+547.841+665.9

ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В

ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ОБЗОР)

Д. Н. Горбунов¹, Э. А. Караханов^1,*

¹Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, 119991 Россия

*E-mail: kar@petrol.chem.msu.ru

Поступила в редакцию 28 июля 2020 г.

После доработки 15 сентября 2020 г.

Принята к публикации 18 сентября 2020 г.

Настоящий обзор посвящен рассмотрению гетерогенных катализаторов реакции гидроформилирования -

металлокомплексов, закрепленных в структуре органических полимеров. Описаны основные подходы

к синтезу катализаторов и приведены сведения о протекании реакции гидроформилирования (в том

числе - асимметрического) непредельных соединений с их использованием. Особое внимание уделено

систематизации сведений о гетерогенных катализаторах, созданных на основе пористых органических

полимеров. Пористая структура, устойчивость по отношению к органическим средам, а также высокая

концентрация гетероатомов в этих материалах определяет перспективы их использования для создания

высокоактивных, селективных и стабильных гетерогенных катализаторов для гидроформилирования

непредельных соединений, в особенности, высших линейных олефинов.

Ключевые слова: гидроформилирование, гетерогенный катализ, родиевые катализаторы, синтез-газ,

полимерный лиганд, фосфорсодержащие лиганды

DOI: 10.31857/S0028242121010019

В настоящее время промышленные процессы

тализатор, включающей, как правило, ректифика-

оксо-синтеза, ключевой стадией в которых явля-

ционное отделение альдегидов от содержащего ка-

ется гидроформилирование непредельных соеди-

тализатор высококипящего растворителя (кубового

нений в гомогенных условиях с использованием

остатка), накладывает ряд ограничений при раз-

кобальтовых и родиевых катализаторов, представ-

работке процессов гидроформилирования олефи-

ляют собой один из основных способов получения

нов с длиной цепи C₆ и выше [2]. Реализованный

альдегидов и спиртов, востребованных при произ-

в промышленности способ получения бутаналей

водстве поверхностно-активных веществ, пласти-

гидроформилированием пропилена в двухфазной

фикаторов полимеров, растворителей, являющихся

среде с применением водорастворимой каталити-

исходными реагентами для синтеза широкого спек-

ческой системы Rh/TPPTS (TPPTS - лиганд натри-

тра соединений других классов [1]. Гидроформи-

евая соль 3,3′3′′-трисульфированного трифенил-

лирование в гомогенной среде обладает рядом пре-

фосфина) неприемлем для гидроформилирования

имуществ, позволяющих осуществлять процесс в

высших олефинов из-за их низкой растворимости в

крупнотоннажном масштабе: химическая реакция

воде, и, как следствие, низкой скорости протекания

протекает с достаточно высокой скоростью и се-

реакции [3]. Одним из наиболее широко исследу-

лективностью по целевым продуктам. В последние

емых подходов к решению обозначенной пробле-

десятилетия особое внимание уделяется разработ-

мы отделения катализатора от продуктов реакции

ке процессов с использованием соединений родия в

является разработка гетерогенных катализаторов.

качестве катализаторов; они обладают наибольшей

Высокая актуальность исследований в данной об-

активностью в гидроформилировании и позволяют

ласти обусловлена тем, что наличие высокоэф-

осуществлять реакцию в значительно более мягких

фективных гетерогенных катализаторов открыва-

условиях (давление в системе до 3.0 МПа, темпе-

ет перспективы создания принципиально новых

ратура - до 110°С), чем в случае использования

технологий оксо-синтеза, которые могут обладать

кобальтовых катализаторов (27.0-30.0 МПа, 140-

рядом преимуществ по сравнению с традиционны-

160°С). Однако, необходимость осуществления

ми. В частности, следует ожидать, что значительно

стадии разделения компонентов смеси продукт/ка-

упростится стадия разделения, а также снизятся ка-

ЖУЧКОВ и др.

питальные затраты на создание реакторного блока.

Кроме того, рассмотрены гетерогенизированные

катализаторы, созданные на основе азотсодержа-

Охватывая историческую перспективу, стоит

щих полимеров.

отметить работы, где в качестве материалов для

иммобилизации металлокомплексов использова-

лись различные виды неорганических носителей,

КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ

такие как, например, оксид кремния [4-7], цеоли-

НА ОСНОВЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ

ты [8-10], а также активированный уголь [11, 12].

ПОЛИМЕРОВ

Впоследствии круг используемых нерастворимых

В гомогенном гидроформилировании распро-

носителей был значительно расширен. К основным

странено использование фосфорсодержащих ли-

способам фиксации металла можно отнести следу-

гандов, повышающих стабильность, активность и

ющие: введение наночастиц металлов в структуру

различных материалов [13, 18]; закрепление ком-

селективность каталитических систем на основе

плексов родия в структуре материала интеркали-

родия. Также они применяются в некоторых ва-

рованием [19]; инкапсулирование фосфина/фосфи-

риантах гидроформилирования на комплексах ко-

нового комплекса в мезо/нанопоры носителя [20,

бальта. Поэтому большинство исследований, на-

21]; золь-гель метод, «прививание» фосфинсодер-

правленных на создание катализаторов на основе

полимеров, предполагают закрепление фосфор-

жащего углеводородного радикала на поверхность

содержащих фрагментов в структуре полимера и

носителя, и другие способы ковалентного закре-

последующую обработку полученных материалов

пления фосфиновых фрагментов на неорганиче-

комплексами благородных металлов. Одними из

ской, гибридной или органической подложке с по-

следующим введением родия [22-28]; закрепление

первых были получены и исследованы родиевые

фосфина/комплекса на поверхности за счет ионных

катализаторы на основе модифицированного со-

взаимодействий [29]; закрепление растворимых в

полимера стирола и дивинилбензола [39-49]. Со-

полярных жидкостях (вода, ионная жидкость) ка-

полимер подвергали хлорметилированию [39] или

бромированию [40] по ароматическим фрагментам,

тализаторов в тонком гидрофильном слое носите-

а затем воздействию LiPPh₂ в ТГФ, получая таким

ля, чаще всего силикагеля SAPC/SIPC (Supported

образом фосфинсодержащие полимеры, на которые

Aqueous/Ionic Liqiud Phase Catalysts) [30, 31]; по-

впоследствии наносили родий. Полученные таким

лучение структур, содержащих единичные атомы

способом катализаторы демонстрировали несколь-

родия по концепции «single atom» [32]: например,

ко более низкую активность в гидроформилирова-

описано получение и исследование каталитиче-

ских свойств систем, представляющих собой нано-

нии пентена-1 [40] по сравнению с гомогенными

объекты (нанолисты и нановолокна), выполненные

аналогами, однако селективность по н-альдегидам

из оксида кобальта [33] и оксида циркония [34].

в ряде случаев оказывалась выше. Такие катализа-

торы могут быть использованы и для гидроформи-

Сообщается также об использовании гетерогенных

лирования метилметакрилата [42]. Той же группой

модифицированных родиевых кластеров [35] и ка-

исследователей аналогичным образом было про-

тализатора на основе железа [36].

изведено закрепление бидентатного фосфинового

Согласно сведениям, опубликованным в науч-

лиганда [43] с целью повышения стабильности и

но-технической литературе последних лет [37, 38],

селективности родиевого комплекса. Один из по-

одним из наиболее перспективных направлений в

лученных катализаторов был успешно использован

данной области является создание гетерогенных

в 20 последовательных реакциях и не терял актив-

катализаторов на основе органических полиме-

ности даже при фильтровании на воздухе.

ров. Эти материалы обладают широким спектром

Фосфинсодержащие материалы такого типа

различных свойств, которые поддаются тонкому

могут быть использованы для закрепления других

регулированию на стадии синтеза, что открывает

металлов, активных в гидроформилировании -

возможность получения ряда катализаторов, под-

рутения [46] и кобальта [47]. Например, кластеры

ходящих для гидроформилирования различных

кобальта PhCCo₃(CO)₉, закрепленные на поли-

субстратов и позволяющих решить многие специ-

(бензилдифенил-фосфин/арсин)стироле, проявили

фические задачи. В связи с этим, в настоящем об-

достаточно высокую активность в гидроформили-

зоре освещены и систематизированы сведения о

ровании линейных олефинов [50].

катализаторах, созданных на основе органических

полимеров, а также особенности протекания ре-

Катализаторы на основе хлорметилированного

акции гидроформилирования с их участием. Наи-

полистирола-дивинилбензола описаны в работе

больших успехов в этой сфере удалось достичь при

[48]; особое внимание уделяется влиянию степени

использовании фосфорсодержащих полимеров, и,

сшивки исходного материала на активность полу-

в особенности, полиароматических органических

ченного родиевого катализатора в гидроформили-

полимеров (POPs - Porous Organic Polymers), кото-

ровании пропилена. Полученные таким образом

рым уделено основное внимание в данном обзоре.

фосфинсодержащие полимеры были просульфиро-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

ваны [49] с целью применения в гидроформилиро-

вании пропилена в водной фазе.

Авторы [51] для получения оптически активно-

го фосфинового лиганда на стадии синтеза сополи-

мерной подложки использовали модифицирован-

ный стирольный мономер 1 (рис. 1). Последующая

Ph₂P

модификация велась по содержащимся в нем функ-

циональным группам. Оптическая чистота полу-

ченных альдегидов оказалась существенно ниже,

чем в случае аналогичных растворимых комплек-

сов родия. Несколько более высокой энантиосе-

PPh₂

лективности удалось достичь при использовании

OTs

биметаллических катализаторов на основе этого

TsO

материала, содержащих платину и олово [52, 53].

Предложено также использовать для сополимери-

зации виниловый мономер, первоначально содер-

Рис. 1. Структуры мономеров 1 и 2. TsO - остаток п-то-

жащий фосфиновый фрагмент (2, рис. 1).

луолсульфокислоты.

Выходов оптически чистого продукта, превы-

материал был исследован в асимметрическом ги-

шающих 70% при гидроформилировании стирола,

дроформилировании ряда терминальных олефи-

удалось добиться при применении платинового

нов в потоке сверхкритического CO₂ при темпера-

комплекса, закрепленного на полимерном лиган-

туре 60°С и общем давлении 12.0 МПа. Степень

де, синтезированном с использованием хирального

превращения стирола в альдегиды составила 49%

(2S,4S)-N-(трет-бутоксикарбонил)-4-(дифенил-

с соотношением изо/н = 4.6 и 77% ee (S). При ги-

фосфино)-2-[(дифенилфос-фино)метил]пирроли-

дроформилировании гексена-1 и октена-1 выход

дина [(-)-BPPM] [54, 55].

альдегидов достигал 40% и 47% с преобладанием

В работе [56] сообщается о получении нераство-

линейного продукта (н/изо = 3.8 в обоих случаях).

римых фосфорсодержащих сополимеров, пригод-

Сополимер схожей структуры был исследован в ре-

ных для энантиоселективного гидроформилиро-

акции гидроформилирования стирола и винилаце-

вания. В качестве мономера для сополимеризации

тата при температуре 60°С и давлении 2.0 МПа: за

с этилстиролом и дивинилбензолом использовали

12 ч была достигнута 100%-ная конверсия стирола

хиральный лиганд Binaphos ({1-[2-(12,14-диокса-

с соотношением изо/н = 5.7; в случае винилацетата

13-фосфопентацикло[13.8.0.0^2,11.0^3,8.0^18,23]-

конверсия составила 87% при соотношении изо/н,

трикоза-1(15),2(11),3,5,7,9,16,18,20,22-декаен-

равном 5.3, и оптической чистотой 86% [59].

13-илокси)нафтен-1-ил]нафтален-2-ил}дифенин-

Еще один родиевый катализатор на основе со-

фосфан), предварительно модифицированный пу-

полимера стирола и дивинилбензола получен пу-

тем введения в структуру винильных фрагментов.

тем прививания полиэтиленгликоля, на конечные

В эксперименте с использованием катализатора на

гидроксильные группы которого был закреплен

основе предложенного сополимера при температу-

фосфиновый фрагмент [60], что позволило сделать

ре 60°С и давлении 2.0 МПа наблюдалось полное

материал амфифильным и провести гидроформи-

превращение субстрата в альдегиды с соотноше-

лирование в водной среде. Авторы [61] на основе

нием изо/н = 5.3, а энантиомерный избыток (ee)

коммерчески доступного материала Tentagel-S-NH₂

изо-альдегида (R) достигал 89%, что сопоставимо

схожей природы, содержащего аминогруппы, и

с результатами, полученными для гомогенной си-

бис-3,4-диазофосфолановых оптически активных

стемы Rh(acac)/Binaphos, причем активность ге-

лигандов разработали энантиоселективные гетеро-

терогенного катализатора оставалась неизменной

генизированные родиевые катализаторы, которые

в течение 6 циклов. В продолжение этих исследо-

могут быть использованы многократно.

ваний, в [57] описывается гидроформилирование

Гидроформилирование при помощи катализато-

различных газообразных субстратов, например, в

ров на основе модифицированных фосфинами со-

гидроформилировании 3,3,3-трифторпропена при

полимеров стирола и дивинилбензола предлагает-

температуре 40°С и давлении 8.0 МПа общая кон-

ся использовать для выделения этилена из газовых

версия составила 100% с соотношением изо/н =

смесей, где его содержание сравнительно невелико

13.3 и энантиомерной чистотой 90% по продукту

[62]. Известен пример применения катализатора

в S-конфигурации, а реакцию с цис-2-бутеном про-

такого типа для гидроформилирования гексена-1 в

водили при температуре 60°С и давлении синтез-

сверхкритическом СО₂ [63].

газа 3.2 МПа; при этом происходило количествен-

ное превращение субстрата в 2-метилпропаналь с

Бидентатный лиганд Nixantphos [4,5-бис(дифе-

оптической чистотой 80%. Авторами [58] этот же

нилфосфино)-9,9-диметилксантен] был закреплен

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ЖУЧКОВ и др.

на нескольких разных полимерах с целью полу-

мание из-за высокой площади поверхности, воз-

чения как растворимых, так и нерастворимых ма-

можности ее модификации различными функцио-

териалов [64]. В числе последних - материал на

нальными группами и контроля размера и формы

основе полистирола с изоцианатными группами,

пор. Эти преимущества позволяют использовать их

а также материал, полученный из полиглицерина,

в качестве носителей для иммобилизации гомоген-

гексаметилендиизоцианата и лиганда Nixantphos,

ных комплексов.

катализатор на основе которого показал высокую

На сегодняшний день основной метод синте-

региоселективность в гидроформилировании окте-

за таких полимеров для применения в катализе -

на-1 (97%). Закрепление Nixantphos на высокораз-

бестемплатная сольвотермическая радикальная по-

ветвленном полиариленоксиндоле описано в рабо-

лимеризация [74]. Преимущество этого метода со-

те [65], полученный родиевый катализатор обладал

стоит в том, что данный путь синтеза не включает

высокой активностью в пяти последовательных ре-

акциях при вымывании родия <0.3 ppm (начиная со

применения в качестве катализатора металлсодер-

второго цикла).

жащих соединений, что исключает загрязнение ко-

нечного катализатора другими металлами и делает

Фосфинсодержащие фрагменты были закре-

этот способ наиболее перспективным для получе-

плены на биополимере хитозане [66] посредством

ния пористых органических полимеров [75]. Пло-

реакции аминогрупп хитозана с о-карбонилфе-

щадь поверхности, форма и размер пор оказывают

нил-дифенилфосфином. Активность родиевого

значительное влияние на процесс закрепления ком-

катализатора на основе этого материала сохраня-

плекса металла на поверхности носителя. Нужная

лась в течение четырех циклов (конверсия октена-1

около 75%). Также для ковалентного закрепления

пористость достигается путем использования мо-

фосфинов с целью получения катализаторов ги-

номеров, которые в условиях полимеризации обра-

дроформилирования могут служить функциона-

зуют жесткую пористую полимерную структуру;

лизованные полиэтиленовые чипы, содержащие

таким образом, ключевую роль в их синтезе играет

аминогруппы [65], и смола Nafion, сульфогруппы

выбор строительного блока. В 2014 г. впервые были

которой хлорировались с образованием -SO₂Cl и

разработаны способы синтеза пористых органиче-

подвергались воздействию LiPPh₂[68].

ских полимерных носителей на основе трифенил-

Также следует выделить подход, основан-

фосфина POL-PPh₃ (POL - пористый органиче-

ный на прививочной полимеризации: при этом

ский лиганд) [76]. Исходным мономером выступал

подходе на существующий полимер наращива-

трис(4-винилфенил)фосфин

(3vPPh₃), а по-

ется новая полимерная цепь, образующаяся из

лученный его полимеризацией материал

непредельных фосфиновых лигандов или их

POL-PPh₃обладал высокой площадью поверхно-

предшественников. На основе (триметилолпро-

сти (1086 м²/г), пористостью структуры и высокой

пан)-триметилакрилата, содержащего остаточные

термостабильностью (до 440°С). Методом РФЭС

двойные связи в порах, были получены родие-

было установлено, что в полученном на основе

вые катализаторы такого типа, использованные

POL-PPh₃родиевом катализаторе имеет место ко-

в проточном гидроформилировании пропиле-

ординация родия с атомами фосфора, что свиде-

на [69] и гексена-1 [70] в газовой и жидкой фазе,

тельствует об эффективном закреплении атомов

соответственно. Воздействие на полипропилен

родия на носителе. На основании данных ИК-,

γ-излучения в присутствии непредельных фосфи-

EXAFS-, ЯМР-спектроскопии и просвечивающей

новых лигандов также приводит к прививанию

электронной микроскопии были предложены две

фосфинсодержащих полимерных фрагментов на

вероятные структуры комплекса [77]. Обе предпо-

полипропиленовую основу [71, 72]. Полученные

лагают наличие трех прочных координационных

материалы успешно использованы в гидроформи-

связей фосфор-родий, однако, согласно первой

лировании гексена-1, вымывание родия в органи-

модели, координация родия происходит в одной

ческую фазу составило <1%. Получаемые по схо-

плоскости с тремя атомами фосфора, тогда как со-

жей методике коммерчески доступные родиевые

гласно второй модели три атома фосфора и атом

катализаторы Fibercat^TM на основе полиэтилена

применялись для проточного гидроформилирова-

родия образуют треугольную пирамиду. Полиден-

ния этилена [73] и продемонстрировали стабиль-

татное связывание родия с фосфором подтвердили

ную работу в течение 20 ч.

исследования авторов [78]. По их мнению, нали-

чие в полимере значительного избытка некоорди-

нированного фосфора препятствует вымыванию

КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ

металла и, следовательно, способствует повыше-

ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

нию стабильности катализатора. Полимерный ком-

Ряд современных исследований посвящен син-

плекс Rh/POL-PPh₃ активно катализировал гидро-

тезу пористых органических полимеров (POPs -

формилирование этилена, октена-1 и додецена-1

porous organic polymers), которые привлекают вни-

при температуре 120°С и давлении синтез-газа

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Рис. 2. Пути синтеза родиевого катализатора на основе POL-PPh₃ [79]: I - одностадийный синтез, II - последовательный

синтез.

1.0 МПа. Во всех случаях выходы альдегидов были

тализатор с таким лигандом (Rh/POL-dppe), за счет

близки к 90% [76].

сильного набухания в органическом растворителе,

Альтернативный путь синтеза того же катализа-

позволяет проводить реакцию гидроформилирова-

ния в квази-гомогенных условиях, что значительно

тора, включающий предварительное образование

повышает его активность при минимальном вымы-

комплекса Rh(3v-PPh₃)(CO)(acac), который затем

подвергается сольвотермической радикальной по-

вании родия. Селективность по линейному альдеги-

лимеризации, приводит к получению материала,

ду (н/изо = 2.45 в продуктах гидроформилирования

октена-1 и додецена-1) при этом даже выше, чем

атомы родия в котором располагаются не на по-

верхности, как в предыдущем случае, а в объеме

при применении аналогичной гомогенной системы

полимера (рис. 2) [79]. Характеристики пористости

Rh(acac)(CO)₂/dppe (н/изо ≈ 1.29).

и содержание родия в полученных разными мето-

Широкая вариабельность мономеров для син-

дами катализаторах при этом практически не отли-

теза пористых органических лигандов открывает

чаются, а каталитическая активность в реакции ги-

возможности получения катализаторов с самы-

дроформилирования в последнем случае оказалась

ми разнообразными свойствами. Так, хиральный

значительно ниже, что объясняется труднодоступ-

мономер, (S)-5,5′-дивинил-BINAP {где BINAP -

ностью активных центров.

[2,2′-бис(дифенилфосфино)-1,1′-бинафтил]}, был

Уменьшение содержания фосфора в полимере

успешно синтезирован и встроен в структуру ор-

при введении в структуру лиганда фрагментов по-

ганических полимеров (Poly-1, Poly-2, Poly-3)

ливинилбензола отрицательно сказывается как на

(рис. 4) [82]. В асимметрическом гидроформили-

активности, так и на стабильности гетерогенного

ровании стирола катализаторы на основе всех трех

катализатора [80]. Cохранить высокую концентра-

лигандов проявили одинаково высокую активность,

цию комплексообразующих фосфиновых групп и

в то время как показатели регио-и энантиоселек-

при этом добиться увеличения гибкости полимер-

тивности для катализаторов с лигандами Poly-1 и

ного каркаса позволяет использование на стадии

Poly-2, имеющих пористую структуру, оказались

синтеза полимера соответствующих дифосфинов,

значительно выше, чем в случае непористого ма-

содержащих винильный заместитель (рис. 3) [81]. Ка-

териала Poly-3, даже при сравнении с аналогичной

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ЖУЧКОВ и др.

Рис. 3. Мономеры для синтеза: 3 - POL-dppe, 4 - POL-dppm, 5 - POL-dppb [81].

гомогенной системой. Авторы объясняют это на-

семи циклов. Исследование строения комплекса

личием в структуре этих полимеров «хиральных

Rh/Poly-1 методом EXAFS показало, что атом ро-

нанокарманов», которые создают благоприятству-

дия вступает в координационное взаимодействие

ющие повышению регио- и энантиосективности

с тремя атомами фосфора из BINAP и двумя ато-

стерические условия вблизи металлоцентра. Ли-

мами кислорода из ацетилацетоната. При этом свя-

ганд Poly-3 не обладал пористой структурой из-за

зи Rh-Rh не обнаружены, что свидетельствует об

наличия длинных углеродных цепей и таких «на-

отсутствии кластеров или частиц металлического

нокарманов» не имел.

родия. После семи использований структура Rh/

Следует отметить, что все полученные катали-

Poly-1 изменилась - ацетилацетонат заместился в

заторы оказались достаточно стабильны в усло-

координационной сфере родия на молекулу CO и

виях реакции и не теряли активности в течение

атом водорода.

Рис. 4. Схема синтеза CPOL на основе BINAP, где 6 - дивинилбензол, 7 -1,3,5-три(4-винилфенил)бензол, 8 - диметакрилат

этиленгликоля [82].

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Рис. 5. Мономеры для синтеза носителей POL-P(O-t-Bu-Ph)₃ (9), POL-P(OPh)₃ (10), POL-BINOL (11) [88].

Включение в структуру полимера POL-PPh₃

POL-P(OPh)₃ и Rh/CPOL-BP&P(OPh)₃ [86] - при

стерически затрудненного Xantphos [4,5-бис(ди-

довольно высокой активности региоселективность

фенилфосфино)-9,9-диметилксантен] приводит к

оказалась ниже, чем для фосфиновых аналогов -

некоторому снижению активности катализатора

показатель н/изо достигал 40.

Rh/CPOL-PPh₃&Xantphos в гидроформилирова-

Варьирование характеристик пористой структу-

нии октена-1 (100°C, 1.0 МПа), по сравнению с

ры и концентрации фосфора в полимере путем при-

Rh/POL-PPh₃, однако региоселективность при

менения в качестве сомономеров, трис(4-винил-

этом возрастает десятикратно (н/изо = 9, по сравне-

фенил)фосфина, дивинилбензола и винильных про-

нию с 0.8) [83]. При этом отмечается, что замена на

изводных BIPHEPHOS и 1,2-бис(дифенилфосфи-

стадии синтеза лиганда трис(4-винилфенил)фос-

но)этана в различных комбинациях позволило ав-

фина на трис(фенил)винилен или дивинилбензол

торам [87] установить, что оптимальное сочетание

позволяет получать катализаторы с достаточно вы-

стерических факторов и насыщенности комплек-

сокими показателями региоселективности (н/изо =

сообразующими фосфорсодержащими фрагмен-

5.7 и 3.5, соответственно), но с еще более низкой

тами достигается в полимере СPOL-BP&10PPh₃.

активностью, что объясняется уменьшением кон-

Кроме того, после нанесения родия соотношение

центрации фосфора в структуре полимера.

P/Rh достигает 253.2, что способствует увеличе-

Еще больше повысить региоселективность

нию стабильности катализатора. С помощью мето-

гидроформилирования октена-1 удалось при ис-

дов РФЭС и EXAFS было показано, что атом родия

пользовании в качестве сомономера при синтезе

координируется с тремя атомами фосфора (двумя

лиганда винильного производного BIPHEPHOS

из BP и одним из PPh₃) и двумя атомами кислоро-

(BP, 6,6′-[(3,3′-ди-трет-бутил-5,5′-диметокси-1,1′-

да ацетилацетонат-аниона, при взаимодействии с

дифенил-2,2′-диил)бис(окси)]бис(дибензо[d,f]-

синтез-газом в условиях гидроформилирования

[1,3,2]диоксафосфепин))

[84]. Для катализатора

ацетилацетонат замещается в координационной

на основе полученного сополимера (Rh/CPOL-

сфере родия на молекулу CO и атом водорода, что

BP&PPh₃) при температуре 100°С и давлении

соответствует структуре каталитически активного

1.0 МПа за 4 ч общая конверсия октена-1 составила

комплекса в гомогенных условиях [85, 87]. Актив-

97%, конверсия в альдегиды - 58%, а соотношение

ность катализатора Rh/CPOL-BP&10PPh₃ была

н/изо = 49. Гидроформилирование в аналогичных

исследована на примере гидроформилирования

условиях гептена-1 приводит к такому же соотно-

пропена в реакторе с фиксированным слоем, при

шению н/изо в при степени превращения 98% с

этом даже при атмосферном давлении показатель

селективностью по альдегидам 52%. Важно отме-

TOF реакции достигал 360 ч^-1 при соотношении

тить, что при использовании в качестве субстратов

н/изо = 36. Увеличение давления газовой смеси до

3.0 МПа приводило к увеличению TOF до 4555 ч^-1

интернальных алкенов (октен-2, гептен-2, бутен-2

при снижении н/изо до 11.

и смесь изомерных бутенов [85]) селективность

по линейному альдегиду остается очень высокой

Применение фосфитных лигандов в гидрофор-

(н/изо = 13.3, 11.5 и 56.0 соответственно). Несколь-

милировании осложняется их высокой чувстви-

ко неожиданный результат получен при использо-

тельностью к присутствию воды в реакционной

вании в гидроформилировании бутена-1 катализа-

системе, а поверхность пористых органических

тора на основе пористых полимерных фосфитов

полимеров (POPs) отличается значительной сте-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ЖУЧКОВ и др.

пенью гидрофобности. В работе [88] была изучена

α,β-ненасыщенных альдегидов еще выше (90%), но

гидролитическая устойчивость серии супергидро-

региоселективность снижается (E/Z = 60). Катали-

фобных полимеров, полученных авторами путем

тическая активность Rh/POL-BINAPa&PPh₃ была

радикальной полимеризации винил-замещенных

исследована также в гидроформилировании целого

производных трифенилфосфита (рис. 5).

ряда симметричных и несимметричных алкинов,

при этом выходы составили 61-89%, а соотноше-

На примере POL-P(O-трет-Bu-Ph)₃ было по-

ние E/Z в большинстве случаев составило 40/1 [90].

казано, что при кипячении в толуоле, содержащем

5 мас.% воды в течение 10 дней полимер не под-

Стоит упомянуть также о другом виде фосфор-

вергался ни гидролизу, ни деструкции. Гетероген-

содержащих полиароматических сеток, которые

ные родиевые катализаторы, полученные на основе

могут быть использованы в гидроформилирова-

POL-P(O-трет-Bu-Ph)₃ (9) и POL-P(OPh)₃ (10)

нии

- так называемых KAPs (Knitting Aryl

оказались столь же активны в гидроформилирова-

Polymers) [91], которые получают при помощи

нии октена-2, как и гомогенные комплексы с соот-

реакции поликонденсации трифенилфосфина и

ветствующими низкомолекулярными фосфитами

различных ароматических углеводородов (бензо-

[88]. В данном случае, как и для полимерных но-

ла, толуола, бифенила, 1,3,5-трифенилбензола) с

сителей на основе фосфиновых мономеров [82],

диметилацеталем формальдегида. Эти материа-

ощутимо влияние на активность катализатора на-

лы имеют высокую площадь поверхности (524-

личия пористой структуры в лиганде - комплекс

723 м²/г), родиевые катализаторы на их основе со-

родия, нанесенный на непористый полифосфит

храняют первоначальный уровень активности как

оказался намного менее активен в гидроформили-

минимум в трех последовательных реакциях, од-

ровании октена-2 - в одинаковых условиях выход

нако они не обладают региоселективностью, ха-

альдегидов для катализаторов на основе пористых

рактерной для фосфиновых комплексов родия (от-

лигандов-носителей приближался к количествен-

ношение н/изо составляет 0.51-0.83 для олефинов

ному, тогда как для непористого полифосфита до-

С₆-С₁₃).

стигал лишь 62%. Родиевый комплекс, нанесенный

В работе [92] описаны примеры использования

на POL-P(O-трет-Bu-Ph)₃ проявил активность

гетерогенных родиевых катализаторов на основе

не только в гидроформилировании линейных ин-

фосфорсодержащих ковалентных органических

тернальных и циклических олефинов, но и целого

каркасов (P-COFs) в гидроформилировании сти-

ряда непредельных соединений сложного строе-

рола. Каркасы были синтезированы по реакции

ния, в том числе - гетероатомных [89], при этом

Шиффа, строение и некоторые структурные ха-

авторы показали, что даже при проведении реак-

рактеристики материала P-COF-2 приведены на

ции в воде, катализатор сохраняет свои свойства

рис. 6. Авторы отмечают высокую степень кри-

в течение, как минимум, 10 циклов. Зависимость

сталличности и пористости материалов: площадь

выхода альдегидов от соотношения фосфор/родий

поверхности материала P-COF-2 [на основе трис-

в катализаторе носит колоколообразный характер;

(4-формилфенил)фосфана и бензидина] достигала

оптимальные показатели как по активности, так и

2387 м²/г, а объем пор - 4.22 см³/г, что превосхо-

по стабильности катализатора наблюдаются при

дит параметры известных пористых органических

девятикратном избытке фосфитных групп по отно-

полимеров на основе трифенилфосфина. Параметр

шению к металлу.

TOF для катализаторов Rh-P-COFs в гидрофор-

Еще одна разновидность пористых органи-

милировании стирола при температуре 100°С и

ческих лигандов для гетерогенизации родиевых

давлении синтез-газа в 2.0 МПа характеризуется

катализаторов гидроформилирования (CPOL-

значениями порядка 2000-3000 ч^-1, и катализатор

BPa&PPh₃) была получена при сольвотермической

сохраняет активность как минимум в пяти по-

вторных экспериментах. Региоселективность ре-

сополимеризации трис(4-винилфенил)фосфина и

акции, выраженная значением н/изо, для стирола

винильного замещенного фосфорамидатного ли-

составила 1.0, для линейных алкенов - гексена-1 и

ганда (BPa) [89]. Катализатор Rh/CPOL-ВPa&PPh₃

при гидроформилировании гексена-1 сохранял ак-

октена-1 - 1.1.

тивность в течение 10 циклов использования, при

Таким образом, в качестве вывода по данному

этом общая конверсия составила 90% с селектив-

разделу, следует отметить, что в области разра-

ностью по альдегидам 87.8% и соотношением н/изо

ботки гетерогенных катализаторов для гидрофор-

50.1. В гидроформилировании дифенилацетилена

милирования на основе пористых органических

этот катализатор оказался не только высокоселек-

полимеров достигнут определенный успех: исполь-

тивным по отношению к образованию α,β-ненасы-

зование многочисленных современных методов

щенных альдегидов (79%), но и стереоспецифич-

физико-химического анализа позволяет исследо-

ным по отношению к E-изомеру (E/Z = 160) [90].

вать параметры новых каталитических систем, что

При замене фрагмента BPa в структуре полимера

открывает путь к их регулированию. Устанавли-

на более стерически затрудненный BINAP, выход

вается взаимосвязь фундаментальных параметров

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Рис. 6. Строение материала P-COF-2: а - распределение атомов фосфора и родия, установленное методом энергодиспер-

сионной рентгеновской спектроскопии (SEM-EDS mapping); б - визуализация фрагмента предполагаемой гексагональной

кристаллической решетки материала; в и г - микрофотографии ПЭМ материала P-COF-2 и катализатора Rh-P-COF-2,

соответственно.

гетерогенных катализаторов гидроформилирова-

материалы с использованием винилпиридина [94]

ния с их поведением в каталитических процессах,

и получили на его основе кобальтовый катализа-

определяются новые области применения систем

тор, успешно использованный в гидроформили-

такого типа, в том числе, для осуществления ре-

ровании гексена-1. Группой, занимавшейся раз-

акций тонкого органического синтеза. Известно

работкой акриловых сополимеров фосфиновых

также о получении образца формованного (грану-

мономеров [69, 70], был синтезирован сшитый

лированного) родиевого катализатора на основе

сополимер

2-винилпиридина, метилакрилата и

фосфорсодержащего пористого полимера для по-

этилендиакрилата [95] и создан родиевый катали-

лупромышленных испытаний в процессе гидро-

затор, который использовался для гидроформили-

формилирования линейных алкенов на установке

рования пропилена в проточном реакторе. Актив-

непрерывного типа [93].

ность катализатора снижалась с течением времени,

что сопровождалось изменением окраски частиц -

авторы предполагают, что родий мог восстанав-

ПРОЧИЕ ПОЛИМЕРЫ В ГЕТЕРОГЕННОМ

ливаться и переходить в металлическую форму во

ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИИ

время реакции. Сообщается и об использовании

Полимеры, содержащие фосфиновые и фосфит-

хлорметилированного сополимера стирола и диви-

ные фрагменты, по праву занимают первое место

нилбензола для создания материала, содержащего

среди полимерных материалов, на основе которых

положительно заряженные группы -NR₊ с ква-

разрабатываются катализаторы гидроформилиро-

тернизованными атомами азота, который с их по-

вания, как по достигнутым на настоящий момент

мощью удерживает на своей поверхности анионы

показателям активности и селективности таких

[HOs₃(CO)₁₁]^- и [HFe₃(CO)₁₁]^-[96]. Эти довольно

катализаторов, так и по количеству посвященных

нестандартные катализаторы также применялись

им работ. Данная ситуация полностью соответ-

в гидроформилировании, однако демонстрировали

ствует положению комплексов фосфорсодержащих

невысокую активность и существенные потери ме-

таллов за счет вымывания.

лигандов в гомогенном гидроформилировании.

Следующим по значимости гетероатомом в со-

Родиевые катализаторы были созданы на основе

ставе полимеров для создания катализаторов ги-

сополимеров винилпиридина с дивинилбензолом

дроформилирования можно назвать азот. Нередко

[97] и стирола с N-пирролидинпиридином [98],

создание азотсодержащих и фосфорсодержащих

они также использовались в гидроформилирова-

полимерных катализаторов идет параллельно. Так,

нии олефинов и демонстрировали сравнительно

авторы работ [71, 72], где полимерные фосфорсо-

высокую активность в изученных условиях. Со-

держащие фрагменты прививались на полипропи-

общалось о гидроформилировании на родиевых

лен с помощью γ-излучения, создали аналогичные

катализаторах на основе природных азотсодержа-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ЖУЧКОВ и др.

Рис. 7. Азотсодержащие мономеры для синтеза пористых ароматических каркасов.

щих полимеров хитина и хитозана [99]. Катализа-

гидрирование олефинов с образованием спиртов.

тор на основе модифицированного пиридиновы-

Данная реакция интересна с точки зрения химиче-

ми фрагментами хитозана описан в работе [66],

ского производства, т.к. значительная часть полу-

однако по активности в гидроформилировании

чаемых в мире альдегидов далее перерабатывается

уступает фосфорному аналогу. Из мономера 13

в спирты. Этой реакции с участием полимерных

(рис. 7) была получена эпоксидная смола [100],

азотсодержащих материалов посвящены работы

причем комплекс родия использовался в качестве

[104-106]. Различные полимеры, использованные

инициатора полимеризации, поэтому отдельной

в них, содержат аминогруппы, пиридиновые, ци-

процедуры нанесения металла не требовалось. По-

анидные и цианатные фрагменты. Другое специ-

сле первого цикла активность катализатора снизи-

фическое применение родиевого катализатора на

лась, однако в последующих четырех циклах кон-

основе азотсодержащего полимера [поли(4-винил-

версия и селективность оставались неизменными.

пиридина)] - гидроформилирование в условиях

реакции водяного газа [107], когда синтез-газ для

Пористые органические каркасы, синтези-

рованные из азотсодержащих мономеров 14-17

гидроформилирования образуется in situ из моно-

(рис. 7), также могут быть использованы в родие-

оксида углерода и воды.

вом гидроформилировании [101]. Они характеризу-

Известно использование серосодержащих по-

ются высокими значениями площади поверхности

лимеров для синтеза родиевых катализаторов ги-

(1690-1859 м²/г). Хотя катализаторы на их основе

дроформилирования

[108]. Также интересным

по активности уступают гомогенным аналогам,

направлением является создание катализаторов

некоторые из них превосходят катализатор Rh/C

на основе металлорганических каркасов (MOF),

по данному показателю и сохраняют активность

известно применение родиевых катализаторов, им-

в течение 4-5 последовательных реакций. Стоит

мобилизованных на MOF, содержащих цинк [109-

добавить, что POPs на основе 6,6′-дивинил-2,2′-би-

111] и хром [112, 113]. Региоселективность этих ка-

пиридина успешно использовались для получения

тализаторов, как правило, невысока, но их удается

родиевого катализатора родственного гидроформи-

использовать многократно. Авторы работы [113]

лированию процесса - карбонилирования метано-

полагают, что в изучаемой ими системе гидрофор-

ла [102].

милирование проходит в условиях гомогенного ка-

Из хлорированного сополимера стирола и ди-

тализа: родий под давлением синтез-газа переходит

винилбензола получали материалы с метилимида-

в жидкую фазу в виде гидридокарбонилов родия,

золиевыми фрагментами, которые при нанесении

а после сброса давления снова координируется с

родия образуют N-гетероциклические карбение-

носителем.

вые комплексы (NHC-Rh) [103]. Синтезированные

В качестве отдельной группы катализаторов

таким образом катализаторы продемонстрирова-

гидроформилирования на основе полимеров мож-

ли высокую активность и региоселективность в

но выделить катализаторы, полученные из ион-

гидроформилировании гексена-1 (н/изо 3.5-7.0),

но-обменных смол, где металл удерживается на

кроме того, они сохраняют активность в серии не-

полимерной подложке за счет электростатических

скольких последовательных реакций.

взаимодействий. В работах, где используются ани-

Следует также упомянуть, что азотсодержащие

оннообменные смолы (в основном типа Amberlyst),

материалы открывают ряд новых возможностей

как правило, родий наносится на полимер в форме

для каталитических систем на основе родия. Ком-

комплекса с TPPTS [114, 115] или TPPMS (натрие-

плексы родия с третичными аминами способны

вая соль моносульфированного трифенилфосфина)

катализировать тандемное гидроформилирование-

[97,

116]. Полученные катализаторы используют

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

для гидроформилирования в полярных раствори-

Теренина Мария Владимировна, к.х.н., с.н.с.,

телях (спиртах), они демонстрируют стабильную

ORCID - 0000-0002-4336-9786

работу в ряде последовательных реакций. С их

Кардашева Юлия Сергеевна, к.х.н., в.н.с.,

помощью осуществлена тандемная реакция ги-

ORCID - 0000-0002-6580-1082

дроформилирования-ацетализации [116]. Известно

и применение катионнообменных смол. Авторы

Горбунов Дмитрий Николаевич, к.х.н., н.с., OR-

[117] родий на катионнообменную смолу Nafion

CID - 0000-0002-1603-8957

наносили из раствора Rh(NO₃)₃. В других рабо-

Караханов Эдуард Аветисович, д.х.н., проф.,

тах описано применение более сложного подхода,

ORCID - 0000-0003-4727-954X

при котором сначала получали комплексы родия с

лигандами, содержащими аминогруппы, впослед-

ствии взаимодействовавшие с Н-формами катион-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

нообменных смол [118, 119]. Катализаторы также

сохраняли активность в сериях последовательных

Börner A., Franke R. Hydroformylation. Fundamentals,

реакций, однако, их активность была невелика, как

processes, and applications in organic synthesis. Vol. 2:

и селективность катализируемой ими реакции по

John Wiley & Sons, 2016. 736 p.

н-альдегидам.

Горбунов Д.Н., Волков А.В., Кардашева Ю.С., Мак-

симов А.Л., Караханов Э.А. Гидроформилирование

в нефтехимии и органическом синтезе: реализация

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

процесса и решение проблемы рециркуляции го-

Таким образом, в обзоре рассмотрены подхо-

могенных катализаторов // Нефтехимия. 2015. Т.

ды к получению гетерогенных катализаторов на

55. № 6. С. 443-460 [Gorbunov D.N., Volkov A.V.,

основе органических полимеров для реакции ги-

Kardasheva Y.S., Maksimov A.L., Karakhanov E.A.

дроформилирования, в том числе - асимметриче-

Hydroformylation in petroleum chemistry and organic

ского, систематизированы данные по применению

synthesis: Implementation of the process and solving the

рассмотренных катализаторов в гидроформили-

problem of recycling homogeneous catalysts // Petrol.

ровании различных непредельных соединений.

Chemistry. 2015. V. 55. P. 587-603.]

Охарактеризована взаимосвязь между строением

Kuntz E. Homogeneous catalysis ... in water // Chemtech.

катализаторов и их поведением в каталитических

1987. V. 17. № 9. P. 570-575.

процессах - активностью, селективностью, ме-

Han D., Li X., Zhang H., Liu Zh., Li J., Li C.

ханической и термической устойчивостью и ста-

Heterogeneous asymmetric hydroformylation of olefins

бильностью по отношению к вымыванию металла

on chirally modified Rh/SiO₂ catalysts // J. Catal. 2006.

в жидкую фазу. Отмечено, что родиевые катализа-

V. 243. № 2. P. 318-328.

торы на основе пористых органических полимеров

Zhou W., He D. Lengthening alkyl spacers to increase

имеют наилучшие показатели по указанным выше

SBA-15-anchored Rh-P complex activities in 1-octene

критериям, и это позволяет сделать вывод о пер-

hydroformylation // Chem. Commun. 2008. V. 44.

спективности их использования для разработки

P. 5839-5841.

новых процессов оксо-синтеза с применением ге-

Li, X., Ding Yu, Jiao G., Li J., Lin R., Gong L., Yan L.,

терогенных катализаторов.

Zhu H. A new concept of tethered ligand-modified Rh/

SiO₂ catalyst for hydroformylation with high stability //

Appl. Catal. A: Gen. 2009. V. 353 № 2. P. 266-270.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Neves Â.C.B., Calvete M.J.F., Pinho e Melo T.M.V.D.,

Исследование выполнено при финансовой под-

Pereira M.M. Immobilized catalysts for hydrofor-

держке РФФИ в рамках научного проекта № 19-13-

mylation reactions: a versatile tool for aldehyde synthesis //

50099

Eur. J. Org. Chem. 2012. V. 32. P. 6309-6320.

Lenarda M., Storaro L., Ganzerla R. Hydroformylation

of simple olefins catalyzed by metals and clusters

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

supported on unfunctionalized inorganic carriers // J.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 111. № 3. P. 203-237.

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

Oresmaa, L., Moreno M.A., Jakonen M., Suvanto S.,

Haukka M. Catalytic activity of linear chain ruthenium

carbonyl polymer [Ru(CO)(4)](n) in 1-hexene

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

hydroformylation // Appl. Catal. A: Gen. 2009. V. 353.

Жучков Денис Петрович, студент, https://orcid.

№ 1. P. 113-116.

org/0000-0001-8480-0723

10.

Chansarkar, R., Kelkar A.A., Chaudhari A.A.

Ненашева Мария Владимировна, аспирант,

Hydroformylation of 1,4-diacetoxy-2-butene using

https://orcid.org/0000-0002-0770-8277

HRh(CO)(PPh₃)₍₃₎ tethered on alumina as a catalyst:

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ЖУЧКОВ и др.

kinetic study // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. № 21.

silica-supported PPh₃-modified rhodium catalysts // Top.

P. 9479-9489.

Catal. 2011. V. 54. P. 299-307.

11.

Román-Martınez M.C., Dıaz-Auñón J.A., Salinas-

24.

Zhang X., Lu S., Zhong M., Zhao Y., Yang Q. Rh-

Martınez de Lecea C., Alper H. Rhodium-diphosphine

PPh₃-polymer@mesosilica composite catalyst for the

complex bound to activated carbon - an effective catalyst

hydroformylation of 1-octene// Chin. J. Catal. 2015. V.

for the hydroformylation of 1-octene // J. Mol. Catal. A:

36. №. 2. P. 168-174.

Chem. 2004. V. 213. № 2. P. 177-182.

25.

van Leeuwen P.W.N.M., Sandee A.J., Reek J.N.H, Ka-

12.

Zhao Y.-H., Zhang Y.-F., Wu Zh.-K., Bai Sh.-L. Synergic

mer P.C. Xantphos-based, silica-supported, selective, and

enhancement of thermal properties of polymer

recyclable hydroformylation catalysts: a review // J. Mol.

composites by graphene foam and carbon black //

Catal. A: Chem. 2002. V. 182-183. P. 107-123.

Compos. Part B: Eng. 2016. V. 84. P. 52-58.

26.

Sandee A.J., Reek J.N.H., Kamer P.C., van Leeu-

13.

Xue X., Song Y., Xu Y., Wang Y. A high-performance

wen P.W.N.M. A silica-supported, switchable, and

and long-lived Rh nanocatalyst for hydroformylation

recyclable hydroformylation-hydrogenation catalyst //

of styrene // New J. Chem. 2018. V. 42. P. 6640-6643.

J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 8468-8476.

14.

Tan M., Yuang G., Wang T., Vitidsant T., Li J., Wei Q.,

27.

Gorbunov D., Safronova D., Kardasheva Yu., Maximov A.,

Ai P., Wu M., Zheng J., Tsubaki N. Active and

Rosenberg E., Karakhanov E. New heterogeneous Rh-

regioselective rhodium catalyst supported on reduced

containing catalysts immobilized on a hybrid organic-

graphene oxide for 1-hexene hydroformylation // Catal.

inorganic surface for hydroformylation of unsaturated

Sci. Technol. 2016. V. 6. P. 1162-1172.

compounds // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018. V. 10.

15.

Ma Y., Fu J., Gao Zh., Zhang L., Li Ch., Wang T.

P. 26566-26575.

Dicyclopentadiene hydroformylation to value-added fine

28.

Cunillera A., Blanco C., Gual A., Marinkovic J.M.,

chemicals over magnetically separable Fe₃O₄-supported

Garcia-Suarez E.J., Riisager A., Claver C., Ruiz A.,

co-rh bimetallic catalysts: effects of cobalt loading //

Godard C. Highly efficient Rh-catalysts immobilised

Catalysts. 2017. V. 7(4). Article 103.

by π-π stacking for the asymmetric hydroformylation

16.

Shätz A., Reiser O., Stark W.J. Nanoparticles as semi-

of norbornene under continuous flow conditions //

heterogeneous catalyst supports // Chem. Eur. J. 2010.

ChemCatChem. 2019. V.11. P. 2195-2205.

V. 16. P. 8950-8967.

29.

Such-Basanez I., Salinas-Martinez de Lecea C., Roman-

17.

Tan M., Ishikuro Yu., Hosoi Yu., Yamane N., Ai P.,

Martinez M.C. Ligand tethering by ion-exchange for the

Zhang P., Yuang G. Wu M., Yang R., Tsubaki N. PPh₃

immobilization of homogeneous catalysts // Curr. Catal.

functionalized Rh/rGO catalyst for heterogeneous

2012. V. 1. P. 100-106.

hydroformylation: Bifunctional reduction of graphene

30.

Weiß A., Giese M., Lijewski M., Franke R., Wasserscheid P.,

oxide by organic ligand // Chem. Eng. J. 2017. V. 330.

Haumann M. Modification of nitrogen doped carbon for

P. 863-869.

SILP catalyzed hydroformylation of ethylene// Catal.

18.

Jagtap S.A., Bhosale M.A., Sasaki T., Bhanage B.M.

Sci. Technol. 2017. V. 7. P. 5562-5571.

Rh/Cu₂O nanoparticles: Synthesis, characterization

31.

Arhancet J.P., Davis M.E., Merola J.S., Hanson B.E.

and catalytic application as a heterogeneous catalyst in

Hydroformylation by supported aqueous-phase catalysis -

hydroformylation reaction // Polyhedron. 2016. V. 120.

a new class of heterogeneous catalysts // Nature. 1989.

P. 162.

V. 339. №. 6224. P. 454-455.

19.

Luo L., Li H., Peng Y., Feng C., Zeng J. Rh-Based

32.

Amsler J., Sarma B.B., Agostini G., Prieto G.,

Nanocatalysts for heterogeneous reactions / /

Plessow Ph.N., Studt F. Prospects of heterogeneous

ChemNanoMat. 2018. V. 4. P. 451-466.

hydroformylation with supported single atom catalysts // J.

20.

Su P., Liu X., Chen Y., Liu H., Zhu B., Zhang Sh., Huang W.

Am. Chem. Soc. 2020. V. 142. P. 5087-5096.

Synthesis and characterization of rh/b-tnts as a recyclable

33.

Lang R., Li T., Matsumura D., Miao S., Ren Y., Cui Y.,

catalyst for hydroformylation of olefin containing -CN

Tan Y., Qiao B., Li L., Wang A. Hydroformylation of

functional group // Nanomaterials. 2018. V. 8. Art.

olefins by a rhodium single-atom catalyst with activity

№ 755.

comparable to RhCl(PPh₃)₍₃₎ // Angew. Chem. -

21.

Zhang X., Lu J., Jin L., Wei M. Preparation of Rh-TPPTS

Int. Ed. 2016. V. 55. P. 16054-16058.

complex intercalated layered double hydroxide and

34.

Wang L., Zhang W., Wang S., Gao Z., Luo Z., Wang X.,

influences of host and guest compositions on its catalytic

Zeng R., Li A., Li H., Wang M. Atomic-level insights in

performances in hydroformylation reaction // Chin. Sci.

optimizing reaction paths for hydroformylation reaction

Bull. 2008. V. 53. №. 9. P. 1329-1336.

over Rh/CoO single-atom catalyst // Nature Commun.

22.

Liu C., Zhang J., Liu H., Qiu J., Zhang X. Heterogeneous

2016. V. 7. Art. №. 14036.

ligand-free rhodium oxide catalyst embedded within

35.

Liu Sh., Dai X., Wang H., Shi F. Organic ligand-free

zeolitic microchannel to enhance regioselectivity in

hydroformylation with Rh particles as catalyst (dagger) //

hydroformylation // Ind. Eng. Chem. Res. 2019. V. 58.

Chin. J. Chem. 2019. V. 38. P. 139-143.

V. 47. P. 21285-21295.

36.

Srivastava A.K., Ali M., Siangwata S., Satrawala N.,

23.

Kim T., Celik F. E., Hanna D. G., Shylesh S., Werner S.,

Smith G.S., Joshi R.K. Multitasking FeOCN composite

Bell A.T. Gas-phase hydroformylation of propene over

as an economic, heterogeneous catalyst for 1-octene

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

hydroformylation and hydration reactions // Asian J. Org.

49.

Ro K.S., Woo S.I. Aqueous phase hydroformylation of

Chem. 2020. V. 9. P. 377-384.

propene catalyzed over rhodium complexes immobilized

37.

Hanf S., Rupflin L.A., Gläser R., Schunk S.A. Current

on the poly(styrene-divinylbenzene) copolymer

state of the art of the solid Rh-based catalyzed

containing CH₂P(C₆H₄SO₃H)₂ groups // Appl. Cat. 1991.

hydroformylation of short-chain olefins // Catalysts

V. 69. P. 169-175.

2020. V. 10. P. 510.

50.

Wang Y., Lei Z. Polymer-supported clusters for olefin

38.

Джардималиева Г.И., Жармагамбетова А.К., Ку-

hydroformylation // React. Pol. 1991. V. 15. P. 85-88.

дайбергенов С.Е., Уфлянд И.Е. Полимер-иммоби-

51.

Fritschel S.J., Ackerman J.J.H., Keyser T., Stille J.K.

лизованные кластеры и наночастицы металлов в

Transition-metal-catalyzed asymmetric organic-synthesis

катализе // Кинетика и катализ. 2020. Т. 61. № 2.

via polymer-attached optically-active phosphine-ligands.

С. 195-224 [Dzhardimalieva G. I., Zharmagambetova A.K.,

4. Asymmetric hydroformylation // J. Org. Chem. 1979.

Kudaibergenov S.E., Uflyand I.E. Polymer-immobilized

V. 44. № 18. P. 3152-3157.

clusters and metal nanoparticles in catalysis // Kinetics

52.

Pittman C.U., Kawabata Y., Flowers L.I. Asymmetric

and Catalysis. 2020. V. 61. № 2. P. 198-223.]

hydroformylation using homogeneous and polymer-

39.

Čapka M., Svoboda P., Černý M., Hetflejê J.

bound chiral platinum catalysts // J. Chem. Soc. Chem.

Hydrogenation, hydrosilylation and hydroformylation

Commun. 1982. № 9. P. 473-474.

of olefins catalysed by polymer-supported rhodium

53.

Parrinello G., Deschenaux R., Stille J.K. Platinum-

complexes // Tetrahedron Lett. 1971. № 50. P. 4787-

catalyzed asymmetric hydroformylation with a

4790.

polymer-attached optically-active phosphine ligand //

40.

Pittman C.U., Hanes R.M. Unusual selectivities in

J. Org. Chem. 1986. V. 51. P. 4189-4195.

hydroformylations catalyzed by polymer-attached

54.

Parrinello G., Stille J.K. Asymmetric hydroformylation

(PPh₃)₃RhH(Co) // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98.

catalyzed by homogeneous and polymer-supported

P. 5402-5405.

platinum complexes containing chiral phosphine-ligands //

41.

Lang W.H., Jurewicz A.T., Haag W.O., Whitehurst D.D.,

J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 7122-7127.

Rollmann L.D. Rhodium elution from polymer-bonded

55.

Stille J.K., Parrinello G. Asymmetric hydroformylation

hydroformylation catalysts // J. Organomet. Chem. 1977.

of styrene by polymer-supported catalysts - platinum tin

V. 134. P. 85-94.

chloride supported on polymer-bound chiral phosphines //

42.

Pittman C.U., Honnick W.D., Yang J.J. Hydroformylation

J. Mol. Cat. 1983. V. 21. P. 203-210.

of methyl-methacrylate catalyzed by homogeneous and

56.

Nozaki K., Itoi Y., Shibahara F., Shirakawa E., Ohta T.,

polymer-attached rhodium complexes // J. Org. Chem.

Takaya H., Hiyama T. Asymmetric hydroformylation of

1980. V. 45. № 4. P. 684-689.

olefins in a highly cross-linked polymer matrix // J. Am.

43.

Pittman C.U., Hirao A. Hydroformylation catalyzed by

Chem. Soc. 1998. V. 120. № 16. P. 4051-4052.

cis-chelated rhodium complexes - extension to polymer-

57.

Nozaki K., Shibahara F., Hiyama T. Vapor-phase

anchored cis-chelated rhodium catalysts // J. Org. Chem.

asymmetric hydroformylation // Chem. Lett. 2000.

1978. V. 43. № 4. P. 640-646.

V. 29, № 6. P. 694-695.

44.

Terreros P., Pastor E., Fierro J.L.G. Hept-1-Ene

58.

Shibahara F., Nozaki K., Hiyama T. Solvent-free

Hydroformylation on phosphinated polystyrene-

asymmetric olefin hydroformylation catalyzed by highly

anchored rhodium complexes // J. Mol. Cat. 1989.

cross-linked polystyrene-supported (R,S)-BINAPHOS-

V. 53. P. 359-369.

Rh(I) complex // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 28.

45.

Kalck P., De Oliveira E.L., Queau R., Peyrille B.

P. 8555-8560.

Dinuclear rhodium complexes immobilized on

59.

Shibahara F., Nozaki K., Matsuo T., Hiyama T.

functionalized diphenylphosphino-(styrene-

Asymmetric hydroformylation with highly crosslinked

divinylbenzene) resins giving high selectivities for linear

polystyrene-supported (R,S)-BINAPHOS-Rh(I) com-

aldehydes in hydroformylation reactions // J. Organomet.

plexes: The effect of immobilization position // Bioorg.

Chem. 1992. V. 433. P. 4-8.

Med. Chem. Lett. 2002. V. 12. № 14. P. 1825-1827.

46.

Pittman C.U., Wilemon G.M. 1-Pentene hydro-

60.

Uozumi Y., Nakazono M. Amphiphilic resin-supported

formylation catalyzed by polymer-bound ruthenium

rhodium-phosphine catalysts for C-C bond forming

complexes // J. Org. Chem. 1981. V. 46. P. 1901-1905.

reactions in water // Adv. Synth. Catal. 2002. V. 344.

47.

De-An C., Pittman C.U. 2-Pentene hydroformylation

P. 274-277.

catalyzed by polymer-anchored versus homogeneous

61.

Adint T.T., Landis C.R. Immobilized bis-

cobalt complexes - the effect of chelating phosphine //

diazaphospholane catalysts for asymmetric hydro-

J. Mol. Cat. 1983. V. 21. P. 405-414.

formylation // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 7943-

48.

Ro K.S., Woo S.I. Hydroformylation of propylene

7953.

catalyzed over polymer-immobilized Rhcl(Co)(PPh₃)₂ -

62.

Tenn W.J., Singley R.C., Rodriguez B.R., Della

effect of cross-link ratio and ftir study // J. Mol. Cat.

Mea J.C. Reactive separation of dilute ethylene by

1990. V. 61 P. 27-39.

hydroformylation using slurried rhodium catalysts on

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ЖУЧКОВ и др.

phosphinated resins and silica// Catal. Commun. 2011.

76.

Jiang M., Yan L., Ding Y., Sun Q., Liu J., Zhu H., Lin R.,

V. 12. P. 1323-1327.

Xiao F., Jiang Z., Liu J. Ultrastable 3V-PPh₃ polymers

supported single Rh sites for fixed-bed hydroformylation

63.

Fujita S.-I., Akihara S., Fujisawa S., Arai M. Hydro-

of olefins // J. Mol. Catal. A: Chem. 2015. V. 404.

formylation of 1-hexene using polymer-supported

P. 211-217.

rhodium catalysts in supercritical carbon dioxide // J. Mol.

77.

Ren Z., Lyu Y., Feng S., Song X., Ding Y. A highly

Catal. A: Chem. 2007. V. 268. P. 244-250.

efficient single site Rh-POL-PPh₃ catalyst for

64.

Ricken S., Osinski P. W, Eilbracht P., Haag R. A new

heterogeneous methanol carbonylation // Mol. Catal.

approach to dendritic supported NIXANTPHOS-based

2017. V. 442. P. 83-88.

hydroformylation catalysts // J. Mol. Cat. A: Chem.

78.

Jiang M., Yan L., Sun X., Lin R., Song X., Jiang Z.,

2006. V. 257. P. 78-88.

Ding Y. Effect of different synthetic routes on the

65.

Verheyen T., Santillo N., Marinelli D., Petricci E., De

performance of propylene hydroformylation over 3V-

Borggraeve W. M., Vaccaro L., Smet M. An effective and

PPh₃ polymer supported Rh catalysts // React. Kinet.

reusable hyperbranched polymer immobilized rhodium

Mech. Catal. 2015. V. 116. P. 223-234.

catalyst for the hydroformylation of olefins // ACS Appl.

79.

Sun Q., Dai Z., Meng X., Xiao F.-S. Enhancement

of hydroformylation performance via increasing the

Polym. Mater. 2019. V. 1. P. 1496-1504.

phosphine ligand concentration in porous organic

66.

Makhubela B.C.E., Jardine A., Smith G.S. Rh(I)

polymer catalysts // Catal. Today. 2017. V. 298. P. 40-45.

complexes supported on a biopolymer as recyclable and

80.

Sun Q., Dai Z., Liu X., Sheng N., Deng F., Meng X.,

selective hydroformylation catalysts // Green Chem.

Xiao F.-S. Highly efficient heterogeneous hydro-

2012. V. 14. P. 338-347.

formylation over Rh-metalated porous organic poly-

67.

Koç F., Michalek F., Rumi L., Bannwarth W., Haag R.

mers: synergistic effect of high ligand concentration

Catalysts on functionalized polymer chips (PC) as

and flexible framework // J. Am. Chem. Soc. 2015.

recyclable entities // Synth. 2005. № 19. P. 3362-3372.

V. 137 (15). P. 5204-5209.

68.

Bryant D.E., Kilner M. Hydroformylation studies using

81.

Wang T., Wang W., Lyu Y., Xiong K., Li C., Zhang H.,

Zhan Z., Jiang Z., Ding Y. Porous Rh/BINAP polymers

Nafion supported rhodium based homogeneous catalysts //

as efficient heterogeneous catalysts for asymmetric

J. Mol. Cat. A: Chem. 2003. V. 193. P. 83-88.

hydroformylation of styrene: Enhanced enantioselectivity

69.

Heinrich B., Hjortkjaer J. Poly(trimethylolpropane)

realized by flexible chiral nanopockets // Chin. J. Catal.

trimethacrylate-bound rh-phosphine complexes as

2017. V. 38. № 4. P. 691-698.

catalysts in continuous gas-phase hydroformylation of

82.

Li C., Sun K., Wang W., Yan L., Sun X., Wang Y., Xiong K.,

propene // J. Mol. Cat. 1993. V. 81. P. 333-347.

Zhan Z., Jiang Z., Ding Y. Xantphos doped Rh/POPs-

70.

Anderson C., Nikitidis A., Hjortkjaer J., Heinrich B.

PPh₃ catalyst for highly selective long-chain olefins

Continuous liquid-phase hydroformylation of 1-hexene

hydroformylation: Chemical and DFT insights into Rh

with a poly-TRIM bound rhodium-phosphine complex //

location and the roles of Xantphos and PPh₃ // J. Catal.

Appl. Cat. A: Gen. 1993. V. 96. P. 345-354.

2017. V. 353. P. 123-132.

83.

Li C., Xiong K., Yan L., Jiang M., Song X., Wang T.,

71.

Hartley F.R., Murray S.G., Nicholson P.N. Gamma-

Chen X., Zhan Z., Ding Y. Designing highly efficient

radiation-produced supported metal-complex catalysts.

Rh/CPOL-bp&PPh₃ heterogenous catalysts for

4. Rhodium(I) hydroformylation catalysts supported

hydroformylation of internal and terminal olefins //

on phosphinated polypropylene // J. Mol. Cat. 1982.

Catal. Sci. Tech. 2016. V. 6. P. 2143-2149.

V. 16. P. 363-383.

84.

Wang Y., Yan L., Li C., Jiang M., Wang W., Ding Y. Highly

72.

Hartley F.R., Murray S.G., Sayer A.T. Gamma-radiation-

efficient porous organic copolymer supported Rh catalysts

produced supported metal-complex catalysts. 7. The

for heterogeneous hydroformylation of butenes //

influence of the solvent used during radiation grafting

Appl. Catal. A: Gen. 2018. V. 551. V. 98-105.

on the catalytic properties of supported rhodium(I)-

85.

Wang Y., Yan L., Li C., Jiang M., Zhao Z., Hou G., Ding Y.

phosphine hydroformylation catalysts // J. Mol. Cat.

Heterogeneous Rh/CPOL-BP&P(OPh)₍₃₎ catalysts

for hydroformylation of 1-butene: The formation and

1986. V. 38. P. 295-308.

evolution of the active species // J. Catal. 2018. V. 368.

73.

Zeelie T.A., Root A., Krause A.O.I. Rh/fibre catalyst

P. 197-206.

for ethene hydroformylation: catalytic activity and

86.

Li C., Yan L., Lu L., Xiong K., Wang W., Jiang M., Liu J.,

characterisation // Appl. Cat. A: Gen. 2005. V. 285.

Song X., Zhan Z., Jiang Z. Single atom dispersed

P. 96-109.

Rh-biphephos&PPh3@porous organic copolymers:

74.

Kramer S., Bennedsen N.R., Kegnæs S. Porous organic

highly efficient catalysts for continuous fixed-bed

polymers containing active metal centers as catalysts for

hydroformylation of propene // Green Chem. 2016.

synthetic organic chemistry // ACS Catalysis. 2018. V. 8

V. 18. P. 2995-3005.

№ 8. P. 6961-6982.

87.

Sun Q., Aguila B., Verma G., Liu X., Dai Z., Deng F.,

75.

Sun Q., Jiang M., Shen Z., Jin Y., Pan S., Wang L.,

Meng X., Xiao F.-S., Ma S. Superhydrophobicity:

Meng X., Chen W., Ding Y., Li J., Xiao F.-S. Porous

constructing homogeneous catalysts into superhydro-

organic ligands (POLs) for synthesizing highly efficient

phobic porous frameworks to protect them from

heterogeneous catalysts // Chem. Commun. 2014. V. 50.

hydrolytic degradation // Chem. 2016. V. 1. № 4.

P. 11844-11847.

P. 628-639.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

88.

Tang Y., Dong K., Wang S., Sun Q., Meng X., Xiao F.-S.

alysts immobilized on polymeric pyrrolidinopyri-

Boosting the hydrolytic stability of phosphite ligand in

dines // Russ. Chem. Bull. V. 45. 1996. № 7. P. 1583-

hydroformylation by the construction of superhydro-

1585.]

phobic porous framework // Mol. Catal. 2019. V. 474.

99.

Сливинский Е.В., Колесниченко Н.В. Полимерные

Art. № 110408.

родийсодержащие катализаторы в реакциях

89.

Jia X., Liang Z., Chen J., Lv J., Zhang K., Gao M.,

гидроформилирования олефинов // Известия

Zong L., Xie C. Porous organic polymer supported

Академии наук. Серия химическая. 2004. № 11.

rhodium as a reusable heterogeneous catalyst for hy-

С. 2346-2351 [Slivinskii E.V., Kolesnichenko N.V.

droformylation of olefins // Org. Lett. 2019. V. 21. № 7.

Polymeric rhodium-containing catalysts in olefin hy-

P. 2147-2150.

droformylation // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2004.

90.

Liang Z., Chen J., Chen X., Zhang K., Lv J., Zhao

V. 53. № 11. P. 2449-2454.]

H., Zhang G., Xie C., Zong L., Jia X. Porous organic

100.

Artner J., Bautz H., Fan F., Habicht W., Walter O.,

polymer supported rhodium as a heterogeneous cata-

Döring M., Arnold U. Metal-doped epoxy resins: Easily

lyst for hydroformylation of alkynes to alpha,beta-un-

accessible, durable, and highly versatile catalysts // J.

saturated aldehydes // Chem. Commun. 2019. V. 55.

Catal. 2008. V. 255. P. 180-189.

P. 13721-13724.

101.

Pilaski M., Artz J., Islam H.-U., Beale A.M. N-con-

91.

Jiang M., Ding Y., Yan L., Song X., Lin R. Rh catalysts

taining covalent organic frameworks as supports for

supported on knitting aryl network polymers for the

rhodium as transition-metal catalysts in hydroformy-

hydroformylation of higher olefins // Chin. J. Catal.

lation reactions // Micropor. Mesopor. Mater. 2016.

2014. V. 35. P. 1456-1464.

V. 227. P. 219-227.

92.

Liu, Y., Dikhtiarenko, A., Xu, N., Sun, J., Tang, J., Wang, K.,

102.

Ren Z., Liu Y., Lyu Y., Song X., Zheng C., Feng S., Jiang

Xu, B., Tong, Q., Heeres, H.J., He, S., Gascon, J., Fan,

Z. Single-atom Rh based bipyridine framework porous

Y. Triphenylphosphine-Based Covalent Organic Frame-

organic polymer: A high active and superb stable cat-

works and Heterogeneous Rh-P-COFs Catalysts //

alyst for heterogeneous methanol carbonylation // J.

Chem. Eur. J. 2020. Accepted Author Manuscript. doi

Catal. 2019. V. 369. P. 249-256.

10.1002/chem.202002150

103.

Gil W., Boczoń K., Trzeciak A.M., Ziółkowski J.J., Gar-

93.

Li C., Wang W., Yan L., Ding Y. A mini review on strat-

cia-Verdugo E., Luis S.V., Sans V. Supported N-hetero-

egies for heterogenization of rhodium-based hydro-

cyclic carbene rhodium complexes as highly selective

formylation catalysts // Front. Chem. Sci. Eng. 2017.

hydroformylation catalysts //J. Mol. Catal. A. Chem.

V. 12. P. 113-123.

2009. V. 309. P. 131-136.

94.

Hartley F.B., McCaffrey D.J.A., Murray S.G., Nich-

104.

Hunter D.L., Moore S.E. Deactivation of rhodi-

olson P.N., Heinrich B., Chen Y., Hjortkajaer J.

um hydroformylation catalysts on amine function-

Poly(Trimethylolpropane)Trimethacrylate-Bound

alized organic supports // Appl. Catal. 1985. V. 19.

Rh-Phosphine Complexes As Catalysts In Continuous

P. 275-285.

Gas-Phase Hydroformylation Of Propene // J. Mol.

105.

Kaneda K., Kuwahara H., Imanaka T. New poly-

Catal. 1993. V. 80. P. 333-347.

mer-bound rh carbonyl cluster catalysts containing 2

95.

Heinrich B., Chen Y., Hjortkajaer J. Gas-Phase Hy-

functional ligands for hydrohydroxymethylation of

droformylation Of Propene Catalyzed By A Polymer

olefins // J. Mol. Catal. 1992. V. 72. L27-30.

Bound Rhodium(I) Complex // J. Mol. Catal. 1993.

106.

Corain B., Bosato M., Zecca M. Direct synthe-

V. 80. P. 365-375.

sis of alcohols from N-olefins and syngas in the

96.

Marrakchi H., Effa J.-B. N., Haimeur M., Lieto J.,

liquid-phase catalyzed by rhodium supported on

Aune J.-P. Polymer-Supported Anionic Tri-Osmium

cross-linked acrylic resins // J. Mol. Catal. 1992. V. 73.

and Tri-Iron Cluster Catalysts For Alkene Hydroformy-

P. 23-41.

lation // J. Mol. Catal. 1985. V. 30. P. 101-109.

107.

Mdleleni M.M., Rinker R.G., Ford P.C. The hydroge-

97.

Yoneda N., Nakagawa Y., Mimami T. Hydroformylation

nation and hydroformylation of alkenes as catalyzed

catalyzed by immobilized rhodium complex to polymer

by polymer-anchored rhodium trichloride under water

support // Cat. Today. 1997. V. 36. P. 357-364.

gas shift reaction conditions // Inorg. Chem. Acta. 1998.

98.

Терехова Г.В., Колесниченко Н.В, Алиева Е.Д.,

V. 270. P. 345-352.

Маркова Н.А., Трухманова Н.И., Сливинский Е.В.,

108.

Zong H. J., Guo X. Y., Tang Q., Jin Y., Li Y.J., Jiang Y.Y.

Платэ Н.А. Гидроформилирование олефинов в

Studies On The Synthesis Of Sulfur-Containing Poly-

присутствии родийкарбонильных катализаторов,

mer Rhodium Complexes And Their Use As Catalysts

иммобилизованных на полимерных пирроли-

For Hydroformylation // J. Macromol. Sci. - Chem.

динопиридинах // Изв. Акад. наук. Серия хим. 1996.

1987. V. 24. P. 277-288.

№ 7. С. 1673-1675 [Terekhova G.V., Kolesnichen-

109.

Vu T.V., Kosslick H., Schulz A., Harloff J., Paetzold E.,

ko N.V., Alieva E.D., Markova N.A., Trukhmano-

Lund H., Kragl U., Schneider M., Fulda G. Influ-

va N.I., Slivinsky E.V., Plate N.A. Hydroformylation

ence of the textural properties of Rh/MOF-5 on the

of olefins in the presence of rhodium carbonyl cat-

catalytic properties in the hydroformylation of ole-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ЖУЧКОВ и др.

fins // Micropor. Mesopor. Mater. 2012. V. 154.

ion-exchange resin for the hydroformylation of higher

P. 100-106.

olefins // Catal. Lett. 1991. V. 8. P. 209-214.

110. Vu T.V., Kosslick H., Schulz A., Harloff J., Paetzold E.,

115. Diwakar M.M., Deshpande R.M, Chaudrahi R.V. Hy-

Radnik J., Kragl U., Fulda G., Janiak C., Tuyen N.D. Hy-

droformylation of 1-hexene using Rh/TPPTS complex

droformylation of olefins over rhodium supported met-

exchanged on anion exchange resin: kinetic studies //

al-organic framework catalysts of different structure //

J. Mol. Cat. 2005. V. 232. P. 179-186.

Micropor. Mesopor. Mater. 2013. V. 177. P. 135-142.

116. Carvalho G.A., Gusevskaya E.V., dos Santos E.N. An

111. Hou C., Zhao G., Ji Y., Niu Z., Wang D., Li Y. Hydro-

electrostatically-anchored rhodium(I) catalyst for the

formylation of alkenes over rhodium supported on

hydroformylation and tandem hydroformylation/acetal-

the metal-organic framework ZIF-8 // Nano Research.

ization of biorenewable allyl benzenes // J. Braz. Chem.

2014. V. 7. P. 1364-1369.

Soc. 2014. V. 25. P. 2370-2377.

112. Vu T.V., Kosslick H., Schulz A., Harloff J., Paetzold E.,

117. Kanno T., Tatsumoto Y., Kobayashi M. Ethylene

Schneider M., Radnik J., Steinfeldt N., Fulda G., Kragl U.

hydroformylation over a nafion-supported rhodi-

Selective hydroformylation of olefins over the rhodium

um catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 43.

supported large porous metal-organic framework MIL-

P. 237-241.

101 // Appl. Catal. A: Gen. 2013. V. 468. P. 410.

118. Toth I., Hanson B.E. Immobilization of rhodium com-

113. Sartipi S., Romero M.J.V., Rozhko E., Que Z., Stil H.A.,

plexes with chiral cationic water-soluble ligands on

de With J., Kapteijn F., Gascon J. Dynamic release-im-

mobilization of a homogeneous rhodium hydroformy-

Nafion-H and other strongly acidic cation-exchange

lation catalyst by a polyoxometalate metal-organic

resins // J. Organomet. Chem. 1990. V. 397. P. 109-117.

framework composite // ChemCatChem. 2015. V. 7.

119. Balué J., Bayón J.C. Hydroformylation of styrene cata-

P. 3243-3247.

lyzed by a rhodium thiolate binuclear catalyst support-

114. Toth I., Hanson B.E., Guo I., Davis M.E. Immobili-

ed on a cationic exchange resin // J. Mol. Cat. A: Chem.

zation of HRh(Co)(P(Meta-C₆H₄SO₃Na)₃)₃ on an an-

1999. V. 137. P. 193-203.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021