Синтез Az(O)CH₂CN и AzCH₂CN

В основу синтеза Az(O)CH₂CN и AzCH₂CN был положен способ, близкий к описанному в работе [14], а именно, в 150 мл ацетонитрила растворяют 0.1 моль соответствующего производного азепина, при интенсивном перемешивании присыпают 12.6 г (0.15 моль) NaHCO₃; при этом наблюдается интенсивное окрашивание реакционной массы в красный цвет за счет образования натриевой соли азепина. Затем приливают 9.8 г (8.2 мл, 1.3 моль) хлорацетонитрила. Реакционную массу нагревают до 40 °С и перемешивают при этой температуре до исчезновения красной окраски раствора (7–8 ч). Далее продукт выделяют способом, описанным в работе [14].

Для получения прецизионно чистых образцов соединений применили двукратную перекристаллизацию с добавлением активированного угля из водного метанола. Удаление остаточных растворителей осуществляли высушиванием в вакууме (15–20 Торр) при 90 °С. Контроль чистоты полученных соединений осуществляли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Содержание примесей не превышало 0.1%. Анализ образцов проводили на хроматографе серии 20 фирмы “Shimadzu” с термостатом колонок и диодно-матричным детектором. Колонка Luna С18(2) 250 × 4.6 × 5μ (“Phenomenex”, USА). Подвижная фаза: 70% MeCN и 30% Н₂О. Температура термостата и детектора – 40 °C; скорость подачи элюента – 0.8 мл/мин. Детектирование осуществлялось на длине волны 220 нм.

Элементный анализ образцов на C, H, N проведен на универсальном анализаторе модели Vario EL cube (Elementar, Germany, 2016 г.) с использованием классического метода Дюма–Прегля – сжигании пробы в присутствии окислителя (кислорода) в токе инертного газа (гелия) с точностью 0.1% от абсолютной величины при одновременном определении C, H, N. Процентное содержание элемента рассчитывали по вычисленному абсолютному содержанию элемента и навески образца.

AzCH₂CN (брутто-формула C₈H₂N₈O₃, М = = 258.15). Найдено (мас.%): С – 37.68, H – 0.77, N – 43.77. Вычислено (мас.%): С – 37.22, H – 0.78, N – 43.41.

Az(O)CH₂CN (брутто-формула C₈H₂N₈O₄, М = = 274.16). Найдено (мас.%): С – 35.67, H – 0.69, N – 41.22. Вычислено (мас.%): С – 35.05, H – 0.74, N – 40.87.

Спектры высокого разрешения ¹Н-ЯМР сняты на фурье-ЯМР-спектрометре AVANCE III 500 MГц фирмы “Bruker” (USA) с рабочей частотой 500 МГц. Эксперименты проводили при температуре (22.2 ± 1) °С. Исследуемые растворы в дейтерированном диметилсульфоксиде (ДМСО-d6) помещали в стандартные ЯМР-ампулы внешним диаметром 5 мм. Калибровка шкалы химического сдвига проводилась относительно сигнала ДМСО (2.50 м.д.). Получены следующие химические сдвиги, м.д.: 5.43 (2Н) для AzCH₂CN и 5.41 (2Н) Az(O)CH₂CN.

Инфракрасные спектры кристаллических образцов регистрировали на фурье-спектрометре ALPHA фирмы “BRUKER” в диапазоне волновых чисел 360–4000 см^–1 с разрешением 2 см^–1. Количество сканов для каждого спектра составляло 16. Образцы для съемки готовили по стандартной методике таблетирования с KBr. В качестве образца сравнения использовали таблетку из чистого KBr. Волновые числа полос ИК-спектров, см^–1:

AzCH₂CN: 3019, 2996, 2978, 2954, 1717, 1594, 1550, 1509, 1463, 1449, 1426, 1402, 1384, 1345, 1331, 1321, 1260, 1224, 1199, 1110, 1066, 1028, 999, 983, 926, 913, 895, 885, 865, 812, 761, 731, 692, 614, 598.

Az(O)CH₂CN: 3018, 2975, 1661, 1643, 1615, 1596, 1568, 1536, 1484, 1457, 1409, 1394, 1384, 1364, 1346, 1289, 1258, 1232, 1192, 1168, 1098, 1061, 1023, 994, 970, 915, 898, 889, 827, 786, 732, 721, 687, 658.

Рентгеноструктурный анализ (РСА). Рентгенодифракционные эксперименты на кристаллах обоих соединений, AzCH₂CN и Az(O)CH₂CN, проводили на монокристальном дифрактометре Xcalibur, оснащенном CCD-детектором серии EOS (Agilent Techologies) при температуре 100 К. Структуры расшифрованы прямым методом. Позиции и температурные параметры неводородных атомов в структуре AzCH₂CN уточнены в изотропном, а затем в анизотропном приближении полноматричным методом наименьших квадратов (МНК). Позиции атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены по схеме “наездника”. В структуре Az(O)CH₂CN в результате серии синтезов Фурье были выявлены молекулы двух изомеров с заселенностью позиций 0.73 и 0.27. Уточнение проводилось с наложением ограничений на длины связей и тепловые параметры. Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ SHELXTL [15].

Калориметрическое измерение энергии сгорания и энтальпии образования выполняли на прецизионном автоматическом калориметре сжигания АБК-1В конструкции лаборатории термодинамики Института химической физики РАН. Работы проводились по стандартной методике, описанной в [12].

Испытания на чувствительность к удару проводили на приборе Копер К-44-II: масса груза – 10 кг, высота – 25 см, роликовый прибор № 1, температура – 20 °С. Чувствительность к трению измеряли на приборе Копер К-44-III: масса груза – 1.5 кг, температура – 20 °С.

Предварительная оценка эффективности AzCH₂CN и Az(O)CH₂CN как диспергаторов твердых топлив для газогенераторных двигателей

Изучение относительной баллистической эффективности AzCH₂CN и Az(O)CH₂CN проводили проверенным методом, разработанным в ИПХФ РАН – определяют для какой бинарной композиции “X% диспергатор + (100 – X)% каучук СКИ-3” обеспечивается температура адиабатического превращения T_ad, равная 1500 К при 50 атм, и затем рассчитывают величину низшей объемной теплоты сгорания $Q_{{v\left( {1500} \right)}}^{{low}}$ такого состава. Показано, что зависимость дальности полета от $Q_{{v\left( {1500} \right)}}^{{low}}$ практически линейна [16], поэтому в первом приближении можно судить об относительной дальности полета именно по этой величине.

Кристаллические структуры AzCH₂CN и Az(O)CH₂CN

Параметры элементарной ячейки и основные кристаллографические данные Az(O)CH₂CN представлены в табл. 2. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии, структура определена и уточнена в пространственной группе P2₁/n. В результате проведенных исследований было установлено, что в структуре присутствуют два рацемических изомера с разной заселенностью – 0.73 и 0.27. Они показаны на рис. 1а и б. Обе молекулы в структуре находятся практически в одной и той же позиции.

Азепиновый семичленный цикл неплоский, наибольший выход из средней плоскости имеет атом N'(1) – 0.10 Å. По линии С(1)–С(6) наблюдается перегиб, двугранный угол между плоскостями фрагментов C(1), C(2), C(3), C(4), C(5), C(6) и C(1), N(1), C(6) составляет 165°. Фуразановые и фуроксановый циклы плоские, двугранные углы между ними и плоскостью азепинового фрагмента C(1), C(2), C(3), C(4), C(5), C(6) составляют 2.5 и 2.2° для фуразановых фрагментов и 1.5° для фуроксанового. Цианогруппа торсионно повернута вокруг связи N(1)–C(7) относительно средней плоскости азепинового цикла на угол 84.2°. Кристаллическая структура стабилизируется за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. На рис. 2 показана упаковка кристаллической структуры Az(O)CH₂CN.

Выполнены расчеты энергий межмолекулярных парных взаимодействий по программе RPLUTO для двух изомеров. Общая энергия кристаллической структуры для изомера Az(O)CH₂CN с заселенностью 0.27 составляет –122.47 кДж/моль. Основной вклад в общую энергию вносят межмолекулярные взаимодействия между молекулами, связанными элементами симметрии: x, –1 + y, z; 3/2 – x, 3/2 + y, 1/2 – z и 1/2 – x, 3/2 + y, 1/2 – z, величина которых составляет соответственно –28.20, –23.64 и –17.11 кДж/моль.

Расчет показал, что для изомера Az(O)CH₂CN с заселенностью 0.73 общая энергия кристаллической структуры составляет –143.1 кДж/моль. Выигрыш составляет 20.63 кДж/моль. Основной вклад в общую энергию вносят межмолекулярные взаимодействия между молекулами, связанными элементами симметрии: x, –1 + y, z; 3/2 – x, 3/2 + y, 1/2 – z и 1/2 – x, 3/2 + y, 1/2 – z (как и в предыдущем расчете), которые составляют –29.08, –26.90 и –18.95 кДж/моль соответственно. В отличие от кристаллической структуры изомера с заселенностью 0.27 в кристаллической структуре основного изомера имеются дополнительные межмолекулярные взаимодействия между молекулами, связанными элементами симметрии: –x, –y, –z, величина которых равна –39.20 кДж/моль. Как показал расчет, если бы кристалл состоял только из изомера, заселенность которого 0.73, то структура была бы более энергетически выгодной.

Исследования были проведены и при комнатной температуре. В температурном интервале 100–295 К никаких изменений симметрии не происходило. В табл. 3 приведены параметры элементарной ячейки Az(O)CH₂CN при 295 К. С использованием кристаллографических данных, полученных при двух температурах, была рассчитана плотность этого соединения при 295 К.

Параметры элементарной ячейки и основные кристаллографические данные AzCH₂CN также представлены в табл. 2. Соединение AzCH₂CN кристаллизуется в орторомбической сингонии, структура уточнена в нецентросимметричной пространственной группе Pca2₁. На рис. 3 представлена молекулярная структура AzCH₂CN. Независимая часть включает две кристаллографически независимые молекулы. На одну элементарную ячейку приходится 8 молекул. В пределах ошибок расчетов соответственные длины связей и валентные углы совпадают. Угол между средними плоскостями молекул (средние плоскости N1, C1–C6 и N10, C9–C14) составляет около 20.20°, и молекулы повернуты друг относительно друга на угол около 105.30° (скрещены, углы между линиями N1–O1 и N10–O4). Поскольку молекулы одинаковы, то рассмотрим геометрию первой.

Азепиновый семичленный цикл неплоский. В цикле можно выделить плоские фрагменты: первый фрагмент образован атомами С(1), С(2), С(5), С(6); второй фрагмент – С(1), N(1), C(6) и третий фрагмент – C(2), C(3), C(4), C(5). Следует отметить, что фуразановый фрагмент – N(3), O(1), N(2) – лежит в плоскости третьего фрагмента. Двугранный угол между первым и вторым фрагментом составляет 19°, а между первым и третьим – 7.2°. Тип конформации азепинового семичленного цикла – “ванна”. Фуразановые фрагменты N(4), O(2), N(5) и N(6), O(3), N(7) составляют двугранные углы с плоскостью С(1), С(2), С(5), С(6) азепинового фрагмента соответственно 7.5° и 8.8°. Цианогруппа торсионно повернута вокруг связи N(1)–C(7) относительно средней плоскости азепинового цикла на угол 86°.

Кристаллическая структура стабилизируется за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. На рис. 4 представлена кристаллическая упаковка AzCH₂CN.

Общая энергия кристаллической структуры AzCH₂CN, составляет –294.26 кДж/моль. Основной вклад в общую энергию вносят межмолекулярные взаимодействия между независимыми молекулами, связанными элементами симметрии: x, y, z, и 1/2 – x, –y, z, которых составляет соответственно –54.68 и –34.85 кДж/моль.

Расчетами определена элементарная ячейка и уточнены ее параметры при температуре 295 К (табл. 3). Никаких полиморфных превращений в температурном интервале 100–295 К не происходит. Исходя из величин объемов элементарных ячеек при 100 и 295 К и значений плотности при 100 К, рассчитана плотность при 295 К (1.696 г/см³). При увеличении температуры на 195 град, т.е. до 295 К, значение плотности уменьшилось на 0.060 г/см³.

Экспериментальные значения энтальпий сгорания и образования

По результатам шести экспериментов по сжиганию получены следующие значения энтальпий сгорания, $\Delta H_{c}^{^\circ },$ и образования, $\Delta H_{f}^{^\circ }{\text{:}}$

Az(O)CH₂CN – $\Delta H_{c}^{^\circ }$ = –4220.6 ± 5.3 кДж/моль; $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = (786.6 ± 5.3) кДж/моль ((2869 ± 19) кДж/кг);

AzCH₂CN – $\Delta H_{c}^{^\circ }$ = –4222.1 ± 5.1 кДж/моль; $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = (788.1 ± 5.1) кДж/моль ((3053 ± 20) кДж/кг).

Относительная эффективность AzCH₂CN и Az(O)CH₂CN как диспергаторов твердых топлив для газогенераторных двигателей

Специально было подтверждено, что в отличие от ряда других высокоэнтальпийных компонентов с низким содержанием кислорода [17–19] соединения AzCH₂CN и Az(O)CH₂CN не показывают хороших энергетических показателей как компоненты смесевого ракетного топлива, но они могут оказаться эффективными диспергаторами твердых топлив для газогенераторных двигателей. Предварительная оценка эффективности соединений AzCH₂CN и Az(O)CH₂CN в качестве диспергаторов проведена методом, описанным выше. На основании найденных в настоящей работе значений энтальпии образования и плотности AzCH₂CN и Az(O)CH₂CN, рассчитано, что в смеси с каучуком марки СКИ-3 величины $Q_{{v\left( {1500} \right)}}^{{low}}$ (достигаются при содержании диспергатора 60–61% в смеси с каучуком) равны 33.7 и 33.1 МДж/л соответственно, тогда как для Az(O)NH₂ (который в настоящей работе мы рассматриваем как эталонный диспергатор) $Q_{{v\left( {1500} \right)}}^{{low}}$ = 33.1 МДж/л, т.е. соединение Az(O)CH₂CN по дальности полета должно быть эквивалентным Az(O)NH₂, а AzCH₂CN должен выигрывать 2% у Az(O)NH₂.

Поскольку по уровню достигаемой дальности полета AzCH₂CN и Az(O)CH₂CN практически эквивалентны диспергаторам Az(O)NH₂, AzAll и Az(O)All [14], то основным критерием в выборе диспергаторов для их реального применения станет сравнение скоростей термораспада при повышенных температурах. Проведенные нами предварительные экспериментальные исследования позволяют рассчитывать на то, что, по крайней мере, AzCH₂CN окажется более термостойким, чем Az(O)NH₂, Az(O)All и AzAll.