ЖЭТФ, 2023, том 163, вып. 4, стр. 585-596

СЖИМАЕМОСТЬ, МЕТАЛЛИЗАЦИЯ И ПРОЦЕССЫ

РЕЛАКСАЦИИ В ХАЛЬКОГЕНИДНОМ СТЕКЛЕ

НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА g- As₃Te₂ ПРИ

ВЫСОКИХ ГИДРОСТАТИЧЕСКИХ ДАВЛЕНИЯХ: СРАВНЕНИЕ С

«КЛАССИЧЕСКИМ» СТЕКЛОМ g- As₂ Te₃

О. Б. Циок^a*, В. В. Бражкин^a**, Е. В. Бычков^b, А. С. Тверьянович^c

^a Институт физики высоких давлений Российской академии наук

108840, Троицк, Москва, Россия

^b LPCA, UMR 8101 CNRS, Universite du Littoral

59140, Dunkerque, France

^c Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии

198504, Санкт-Петербург, Россия

Поступила в редакцию 15 ноября 2022 г.,

после переработки 15 ноября 2022 г.

Принята к публикации 17 ноября 2022 г.

Выполнены прецизионные исследования объема и электросопротивления стекла нестехиометрического

состава g-As3Te2 при высоких гидростатических давлениях до 8.5 ГПа и проведено сравнение с ранее

полученными результатами для стехиометрического стекла g-As2Te3. Структурные и рамановские иссле-

дования стекла g-As3Te2 показывают более существенную роль корреляций пар As-As в области проме-

жуточного порядка по сравнению с «классическим» стеклом g-As2Te3. Высокий химический беспорядок

приводит к тому, что даже при таком переизбытке атомов мышьяка наблюдается большая концентрация

«неправильных» соседей Te-Te. Стекло g-As3Te2 имеет несколько большую величину термической щели

(0.43-0.48 эВ) и большее значение сопротивления при нормальных условиях (> 10⁴ Ом·см) по сравне-

нию с g-As2Te3. Как и для g-As2Te3, упругое поведение стекла g-As3Te2 при сжатии наблюдается при

давлениях до 1 ГПа, причем начальные величины модуля объемного сжатия для этих стекол практиче-

ски совпадают. Полиаморфное превращение со смягчением релаксирующего модуля сжатия в g-As3Te2

более размыто и затянуто в область более высоких давлений (от 1.5 до 4 ГПа). Процесс металлизации

для g-As3Te2 также более размыт, металлический уровень проводимости достигается при давлениях

5.5-6.0 ГПа. Как и для стехиометрического стекла, на барических зависимостях модуля сжатия наблю-

дается излом при давлениях 4-5 ГПа. Для объема и для электросопротивления вплоть до максимальных

давлений наблюдается логарифмическая по времени релаксация примерно той же интенсивности, что и

для g-As2Te3. Остаточное уплотнение в стекле g-As3Te2 после сброса давления превышает таковое для

g-As2Te3 почти в два раза и составляет 3.5%, а проводимость уплотненного стекла почти на три порядка

величины выше чем у исходного. При нормальных условиях наблюдается существенная релаксация объ-

ема и электросопротивления. Как и для уплотненного стекла g-GeS2, логарифмическую кинетику этой

релаксации удается описать в рамках ранее предложенной нами модели, основанной на представлениях

о «самоорганизованной критичности» процесса релаксации, причем сама энергия активации (1.3 эВ)

остается постоянной во всем исследованном диапазоне времен до 5 · 10⁶ с.

DOI: 10.31857/S0044451023040156

1. ВВЕДЕНИЕ

EDN: MKIIGE

Халькогенидные стекла на основе теллура яв-

^* E-mail: tsiok@hppi.troitsk.ru

ляются важными технологическими материалами и

^** E-mail: brazhkin@hppi.troitsk.ru

активно используются для элементов оперативной

585

ЖЭТФ, вып. 4

О. Б. Циок, В. В. Бражкин, Е. Бычков, А. С. Тверьянович

ЖЭТФ, том 163, вып. 4, 2023

памяти и в инфракрасной фотонике [1-3]. Двойные

при комнатной температуре в условиях идеальной

стекла в системе As-Te служат в определенной сте-

гидростатики и сравнение полученных результатов

пени модельными объектами. Вместе с тем даже для

с данными, полученными нами ранее для стехиомет-

этих бинарных стекол структура ближнего и проме-

рического стекла g-As₂Te₃. Кроме того, представля-

жуточного порядка остается до конца не прояснен-

ло интерес детально исследовать при нормальном

ной, что затрудняет анализ их характеристик на ос-

давлении кинетику релаксации образцов уплотнен-

нове корреляций структура-свойство [4-17]. Стекла

ного стекла, полученных после обработки давлени-

в системе As-Te являются промежуточными меж-

ем в рамках подхода, недавно успешно реализован-

ду обычными легко стеклующимися халькогенид-

ного в нашей группе для уплотненного стекла g-

ными стеклами и металлическими стеклами, для по-

GeS₂ [23].

лучения которых требуется сверхбыстрое охлажде-

ние. Наиболее изученным в этой системе являет-

ся стехиометрическое стекло g-As₂Te₃. Ранее нами

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА И

ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ

были детально изучены структура этого стекла и

его поведение под давлением, включая металлиза-

цию, полиаморфизм и процессы релаксации [18, 19].

Исследованное в работе стекло g-As₃Te₂ бы-

Установлена очень высокая степень химического

ло синтезировано из элементарных веществ As

беспорядка, которая контринтуитивно уменьшается

(99.9999%); Te (99.997%) (Aldrich Chemical Ltd.).

при высоких давлениях. Была предложена модель

Вещества помещались в предварительно очищен-

структурных изменений при полиаморфном превра-

ные кварцевые трубки с внутренним диаметром

щении. Обратимый переход полупроводник-металл

8 мм, которые затем откачивались и герметизиро-

был изучен количественно в условиях «чистой» гид-

вались. Расплав выдерживался и перемешивался

ростатики.

в течение 6 часов при температуре 600^◦C (выше

купола ликвации), после чего происходила закал-

Стекла другого состава в системе As-Te при

ка в воду. После закалки стекло отжигалось в

нормальном давлении изучены гораздо меньше, а

вакууме в течение суток при температуре 110^◦C

под давлением практически не исследовались. Пред-

для снятия механических напряжений. Плотность

ставляет большой интерес исследовать стекла с

стекла g-As₃Te₂ составляла

5.33

г/см³. Предва-

сильным отклонением от стехиометрии. Изучение

рительные измерения (ДТА, R(T ), порошковая

поведения сжимаемости и электросопротивления

дифрактометрия) при атмосферном давлении были

стекол нестехиометрического состава при высоких

обусловлены необходимостью выяснения области

давлениях поможет установить, какие черты по-

температур, не приводящей к необратимым измене-

лиаморфизма и металлизации при сжатии являются

ниям в стекле, поскольку стандартная технология

общими для стекол в системе As-Te, а какие прису-

приклейки тензодатчика предполагает длительный

щи лишь «правильному» стеклу g-As₂Te₃. Для ис-

нагрев образца до температуры 150^◦C, а нестан-

следований нами был выбран «симметричный» со-

дартная, эпоксидным клеем, ведет к заметной

став g-As₃Te₂ с очень большим превышением доли

потере точности методики. На этом этапе работы

атомов мышьяка относительно стехиометрии. Ранее

был обнаружен интересный эффект. В первом

структура и динамика стекол такого состава была

цикле нагрева сопротивление вело себя обратимо

изучена лишь в нескольких работах [10,20-22], а при

с точностью до

3%, однако, при температурах

высоких давлениях такие стекла вообще не иссле-

150^◦C и выше наблюдалась необратимость уже на

довались. При нормальном давлении переход полу-

порядки величины (см. рис. 1). Такие необратимые

проводник — металл в расплаве As₃Te₂ происходит

изменения не могут быть приписаны каким-либо

при существенно более высоких температурах чем

процессам отжига или релаксации в стекле. При

для жидкого As₂Te₃, соответственно расплав As₃Te₂

максимальной температуре четвертого цикла нагре-

при сравнимых температурах имеет более высокую

ва (195^◦C) образец сильно размягчался, что было

вязкость.

использовано в дальнейшем при выборе режима

термобарической обработки стекла. На дифракто-

Таким образом, целью настоящей работы явля-

грамме была заметна небольшая (< 10%) примесь

лось прецизионное исследование сжимаемости, ре-

кристаллической фазы. Другой образец, приготов-

лаксационных процессов и электрического сопро-

ленный по режиму приклейки тензодатчика (155^◦C,

тивления стекла g-As₃Te₂ при давлениях до 8.5 ГПа

7 часов, одноосная нагрузка), не размягчался, и

586

ЖЭТФ, том 163, вып. 4, 2023

Сжимаемость, металлизация и процессы релаксации. . .

микрон. Процедура горячего прессования успешно

использовалась нами ранее при исследовании сте-

хиометрического стекла g-As₂Te₃

[19] и подробно

описана в этой статье. В настоящей работе из-за

достаточно высокой температуры кристаллизации

стекла g-As₃Te₂ отсутствовала необходимость столь

точных манипуляций с температурой, и параметры

обработки (0.2 ГПа, 195^◦C) были выбраны из со-

ображений гарантированного размягчения стекла.

Описанный выше поверхностный эффект после об-

работки не наблюдался (среда - застывший ацетат-

ный силиконовый герметик), однако некоторое из-

менение свойств образца все же происходило. Ве-

личина электросопротивления при комнатной тем-

пературе на несколько процентов увеличивалась,

уменьшалась с исходных

а термическая щель E_g

Рис. 1. Температурная зависимость электросопротивления

480 мэВ до 440 мэВ. Для устранения возможной

стекла g-As3Te2 при нагреве на воздухе. Использовался че-

неоднозначности в интерпретации результатов горя-

тырехзондовый метод на прижимных контактах из тонкой

чее прессование проводилось для всех образцов, ис-

золотой проволоки. Правая ось ординат — сопротивление

следованных под давлением. После горячего прессо-

образца без пересчета на удельное значение — и верхняя

ось температуры показаны для удобства оценки масштаба

вания образцы, отрезанные с достаточным припус-

изменений сопротивления. Цифры 1-4 — номера после-

ком, обтачивались до окончательной формы парал-

довательных циклов нагрева-охлаждения. Выдержка при

лелепипедов со сглаженными ребрами и размерами

максимальной температуре составляла 1000 с в первом

3×2×1.7 мм³ для тензометрии и 3×1.3×1 мм³ для

цикле и около 4000 с в последующих; 480 мэВ — величи-

электросопротивления.

на термической щели в первом цикле нагрева. На вставке

представлены результаты ДТА-эксперимента при скорости

Эксперименты по высокоэнергетической рент-

нагрева 1^◦C/мин. Максимум пика кристаллизации состав-

геновской дифракции осуществлялись на станции

ляет 279^◦C

11-ID-C синхротронного фотонного источника

APS (Аргоннская национальная лаборатория,

США). Энергия используемых рентгеновских

примесь кристаллической фазы в нем не обнаружи-

фотонов составляла

115.1734

кэВ, длина волны

валась, но его электросопротивление после такой

= 0.10765

Å, обеспечивая область доступных

обработки падало почти на три порядка величины.

векторов рассеяния Q до 30

Å^-1. Для получения

В процессе дальнейшей работы было установлено,

дифракционных картин от исследуемых образцов

что и высокая электропроводность, и кристалли-

использовался полупроводниковый детектор на

ческие пики на дифрактограммах связаны лишь

основе нелегированного германия. Дифракционные

с тонким, менее 100 мкм, слоем на поверхности

измерения проводились при комнатной температуре

образца, после сошлифовки которого электросо-

в вертикальной геометрии для уменьшения поля-

противление образцов возвращалось к исходным

ризационных эффектов. Анализ дифракционных

величинам и следы пиков на дифрактограммах

данных включал поправки на мертвое время герма-

исчезали. Обнаруженный «поверхностный эффект»

ниевого диода, геометрические и поляризационные

- по-видимому, поверхностная кристаллизация -

коррекции, поправки на самопоглощение, рассеяние

как-то связан с воздействием кислорода и/или

воздуха и фона инструмента. Вычисления изоэлек-

влаги воздуха.

тронной функции проводились с использованием

Важной особенностью подготовки образцов стек-

теоретических релятивистских формфакторов и

ла к исследованиям под давлением была их термо-

комптоновского рассеяния, позволяющие получить

барическая обработка - «горячее прессование». По-

полный рентгеновский структурный фактор S_X (Q).

пытки измерения сжимаемости на исходных образ-

цах успехом не увенчались. Уже при небольших дав-

Спектры комбинационного рассеяния измеря-

лениях 0.6-0.8 ГПа в образцах возникали трещины

лись на рамановском микроскопе-спектрометре

из-за наличия пор размером в несколько десятков

Senterra (Bruker) с использованием когерентного

587

О. Б. Циок, В. В. Бражкин, Е. Бычков, А. С. Тверьянович

ЖЭТФ, том 163, вып. 4, 2023

излучения с длиной волны 785 нм. Стекла в си-

долям [19]. Припой близкого состава известен как

стеме As-Te легко плавятся и кристаллизуются

сплав Филдса (“Field’s alloy”). Жало паяльника де-

под лазерным пучком, поэтому мощность твердо-

лалось из сплава Ag-Cu (72 вес. % Ag). Нагрев об-

тельного лазерного диода была ограничена 1 мВт.

разца при пайке не превышал 70^◦C. Удельное элек-

Выбранный участок на поверхности образца кон-

тросопротивление получалось пересчетом сопротив-

тролировался до и после рамановских измерений на

ления к начальным размерам образца. Возможная

отсутствие видимых изменений. Каждый образец

ошибка данных по удельному электросопротивле-

измерялся в трех-четырех разных местах, чтобы

нию определяется неточностями определения гео-

убедиться в воспроизводимости результатов.

метрического фактора образца и оценивается как

±10%.

Эксперименты при высоком давлении проводи-

лась в аппарате типа Тороид [24] с диаметром цен-

Релаксационные измерения объема и сопротив-

тральной лунки 15 мм. В качестве передающей дав-

ления под давлением в настоящей работе проводи-

ление среды использовалась смесь метанол-этанол

лись только вблизи максимального давления, так

1, имеющая предел гидростатичности около

как их релаксирующее поведение хорошо заметно

10 ГПа. Давление измерялось манганиновым датчи-

и без специальных измерений по вариациям кажу-

ком, калиброванным по переходам в висмуте (2.54

щегося объемного модуля, коррелирующим с вариа-

и 7.7 ГПа). Воспроизводимость шкалы давлений во

циями скорости изменения давления. Специальных

всех экспериментах (возможность сравнивать дан-

мер по поддержанию постоянной величины давле-

ные разных экспериментов при одном и том же дав-

ния не предпринималось, а данные, полученные при

лении) была на уровне 3 МПа.

медленно дрейфующей величине давления, пересчи-

тывались к средней величине давления выдержки

Измерения объема образцов при гидростатиче-

(см., например, [28]).

ском давлении проводилось с использованием тен-

зометрической методики [25]. Абсолютная точность

В связи с новыми интересными результатами, по-

измерения объема для данной методики составля-

лученными в статье [23], большое внимание в на-

ет 0.2%, чувствительность измерений — 10^-3%. Во

стоящей работе было уделено исследованию релак-

избежание влияния «поверхностного эффекта» дат-

сации объема и электросопротивления в уплотнен-

чики приклеивались эпоксидным клеем при комнат-

ном стекле после снятия давления. Акцент был сде-

ной температуре. Большим достоинством метода яв-

лан на построении подробной и точной «темпера-

ляется возможность исследования сжимаемости сте-

турной истории» образцов. Температура измерялась

кол с точностью, характерной для лучших рентге-

как термопарой, закрепленной на камере высокого

новских данных для кристаллических образцов и с

давления, так и цифровым термометром с датчи-

подробностью данных на уровне «непрерывной ли-

ком, закрепленным на массивной крышке корпуса

нии». В других известных методах точность хуже

пресса, где и находились экспериментальные сбор-

как минимум на порядок, и трудоемкость измере-

ки в течение всего времени измерений. Заметим, что

ний такова, что в работах приводится менее 10-и

при резких изменениях погоды температура крыш-

точек измерения во всем диапазоне давлений. Кро-

ки пресса могла существенно отличаться от темпе-

ме того, высокая чувствительность метода позво-

ратуры значительно более массивного ярма пресса,

ляет исследовать кинетику изменения объема под

хотя и не так сильно, как от температуры возду-

давлением в широком диапазоне времен, 10-10⁷ с.

ха в лаборатории. На релаксационных зависимостях

Важным достоинством метода является то, что ба-

это сказывалось только в первый день измерений,

рические зависимости объема могут быть получе-

когда камера, извлеченная из пресса, приходила в

ны как при увеличении, так и при сбросе давления,

тепловое равновесие с крышкой пресса. Кроме то-

причем в условиях чистой гидростатики. Эта мето-

го, для точной синхронизации показаний термопары

дика успешно применялась ранее для исследования

и цифрового термометра вводилась также неболь-

оксидных и халькогенидных стекол под давлением

шая (≈ 0.3^◦C) поправка, компенсирующая сдвиг их

(см., например, [26, 27]).

градуировок. В большом промежутке времени, где

Электросопротивление стекла под давлением из-

измерения в двух или трех экспериментах проводи-

мерялось четырехзондовым методом на постоянном

лись параллельно, их температурные истории пол-

токе. Для пайки контактов применялся низкотем-

ностью совпадают с точностью до сдвига на время

пературный припой In-Bi-Sn 3 : 1 : 1 по атомным

начала эксперимента.

588

ЖЭТФ, том 163, вып. 4, 2023

Сжимаемость, металлизация и процессы релаксации. . .

3. РЕЗУЛЬТАТЫ

(рис. 3). Спектр валентных колебаний стеклообраз-

ного g-As₃Te₂ состоит из трех типов мод: (1) As-As

3.1. Структура и динамика стекол

при 223 см^-1, (2) As-Te при 186 см^-1, и (3) Te-Te

при 158 см^-1, которые соответствуют известным ли-

тературным данным [10]. Стехиометрическое стек-

Результаты высокоэнергетической рентгенов-

ло g-As₂Te₃ показывает аналогичные моды, но дру-

ской дифракции стеклообразного g-As₃Te₂ в прямом

гой амплитуды. Относительная интенсивность As-

и обратном пространстве приведены на рис. 2 в

As почти в пять раз меньше, а парциальная до-

сравнении с полуторным теллуридом мышьяка g-

ля Te-Te колебаний в три раза больше по сравне-

As₂Te₃. Структурные факторы S_X (Q) обоих стекол

нию с g-As₃Te₂. Таким образом, стеклообразный g-

похожи и характеризуется небольшим первым ост-

As₃Te₂ отличается от g-As₂Te₃ только количествен-

рым дифракционным максимумом (FSDP, first sharp

но, большей концентрацией As-As и меньшей фрак-

diffraction peak) при Q₀ ≈ 1.25

Å^-1, интенсивными

цией атомных пар Te-Te.

первым и вторым принципиальными пиками S_X(Q)

при 2.1 и 3.5

Å^-1, и последующими отчетливыми

осцилляциями вплоть до Q_max = 30

Å^-1, обеспе-

3.2. Исследования под давлением

чивающими хорошее разрешение в r-пространстве

после фурье-преобразования. Принципиальные

Измерения объема проводились при непре-

пики и осцилляции для стеклообразного g-As₃Te₂

рывном изменении давления со скоростью 0.07-

сдвинуты в сторону больших значений векторов

0.12 ГПа/мин при увеличении и 0.03-0.05 ГПа/мин

рассеяния, означая уменьшение средних меж-

при уменьшении давления. Барические зависи-

атомных расстояний. FSDP, напротив, сдвинут в

мости объема для двух разных образцов стекла

меньшие углы, а его амплитуда увеличилась вдвое

g-As₃Te₂

в сравнении с данными для g-As₂Te₃

по сравнению с g-As₂Te₃. Эта тенденция связана

представлены на рис. 4. Кривые сжатия-разгрузки

с увеличением концентрации мышьяка и большей

для обоих образцов совпадают с высокой точностью

роли корреляций As-As на уровне промежуточного

(порядка 0.1%). Кривая сжатия не аппроксими-

порядка (5-8

Å) [20]. Полученные данные согласу-

руются единым простым уравнением состояния,

ются с известными опубликованными результата-

упругое поведение, как и для стехиометрического

ми [21, 22]. Рентгеновская полная корреляционная

стекла g-As₂Te₃, наблюдается лишь до давления

функция T_X(r) двух стекол, рис. 2 г, показывает

1 ГПа. В диапазоне давлений 2-4 ГПа наблюдается

ожидаемое уменьшение межатомных расстояний и

аномальное уменьшение объема, более растянутое

дальних корреляций в стеклообразном g-As₃Te₂.

по сравнению со стеклом g-As₂Te₃. Гистерезис по

Пик ближайших соседей находится в районе 2.63Å,

давлению между кривыми сжатия и разгрузки и

сильно асимметричный пик вторых соседей в районе

остаточное уплотнение для g-As₃Te₂ существенно

4 Å, корреляции центр-центр между полиэдрами

(почти в два раза) выше чем для g-As₂Te₃. На

As-Te примерно при

Å. Асимметричный пик

каждом из образцов проводились релаксационные

ближайших соседей также состоит из трех атомных

измерения при максимальном давлении. Изменение

пар: (1) As-As при 2.48

Å, (2) As-Te при 2.63

Å и

объема на больших временах пропорционально

(3) Te-Te при 2.76Å. Стехиометрия As₃Te₂ предпо-

логарифму времени, интенсивность релаксации

лагает, что 55.6% мышьяка должны образовывать

близка к таковой для стехиометрического стекла

гомополярные пары As-As, a остальные 44.4% —

(см. врезку на рис. 4).

гетерополярные связи As-Te. Тем не менее оказы-

Высокая чувствительность тензометрического

вается, что, как и стехиометрический, полуторный

теллурид As₂Te₃, обогащенный мышьяком As₃Te₂,

метода позволяет получить эффективные объемные

модули сжатия стекол прямым дифференцирова-

обладает сильным химическим беспорядком и об-

наруживает гомополярные пары Te-Te, которые не

нием по точкам без дополнительной обработки. На

рис.

представлены модули сжатия для стекла

должны существовать в упорядоченном материале.

Найденные межатомные расстояния и парциальные

g-As₃Te₂ в зависимости от давления в сравнении

координационные числа приведены в таблице. Они

с данными для g-As₂Te₃. Почти линейный рост

объемного модуля сжатия с давлением наблюдается

согласуются с литературными данными [21, 22].

до 1 ГПа. На начальном участке модуль сжатия

Спектроскопия комбинационного рассеяния под-

практически такой же, как и для стехиометрическо-

тверждает результаты рентгеновской дифракции

го стекла B = 15.8 ± 0.15 ГПа, а его производная по

589

О. Б. Циок, В. В. Бражкин, Е. Бычков, А. С. Тверьянович

ЖЭТФ, том 163, вып. 4, 2023

Рис. 2. Высокоэнергетическая рентгеновская дифракция стеклообразных g-As3Te2 и g-As2Te3. а) Структурный фактор

SX(Q) в низких векторах рассеяния Q ≤ 5

Å^-1; вставка показывает первый острый дифракционный максимум (FSDP)

при Q0 ≈ 1.25

Å^-1. б) Приведенный структурный фактор Q[SX (Q) - 1] в расширенном диапазоне Q. в) Типичная

обработка пика ближайших соседей полной корреляционной функции TX (r) для g-As3Te2 в районе 2.6

Å; корреляции

As-As, As-Te и Te-Te выделены соответственно светло-синим, светло-зеленым и светло-красным цветом. г) Полная

корреляционная функция TX (r) для g-As3Te2 и g-As2Te3

Таблица 1. Межатомные расстояния rij и парциальные координационные числа Nij для g-As3Te2

As-As

As-Te

Te-Te

N_As-X N_Te-X

rAsAs,Å NAs-As rAsTe,Å NAs-Te rTeTe,Å NTe-Te

2.48(1)

1.92(5)

2.63(1)

1.08(5)

2.76(1)

0.58(5)

3.00(8)

2.20(8)

давлению несколько выше, dB/dP = 7±0.2 (среднее

релаксирующего модуля наблюдается при 3.5 ГПа

значение в диапазоне 0-1 ГПа). При дальнейшем

(для g-As₂Te₃-соответственно при 2.5 ГПа). Неболь-

увеличении давления наблюдается уменьшение

шие нерегулярности в значениях релаксирующего

производной dB/dP и переход к отрицательной

модуля воспроизводят вариации скорости измене-

производной (смягчение модуля), затянутое до бо-

ния давления в той области, где есть релаксация.

лее высоких давлений по сравнению с аналогичным

Как и для стехиометрического стекла, при давлении

поведением для g-As₂Te₃. Максимальное смягчение

выше 4.5 ГПа при сжатии наблюдается уменьшение

590

ЖЭТФ, том 163, вып. 4, 2023

Сжимаемость, металлизация и процессы релаксации. . .

Рис. 4. Барические зависимости объема g-As3Te2 стек-

ла при увеличении (сплошные символы) и уменьшении

(открытые символы) давления. Показаны результаты двух

экспериментов. Стрелки указывают направление измене-

ния давления. На вставке показана релаксация объема

стекла во время выдержки при максимальном давлении.

Сплошная линия (и на основном рисунке и на вставке) обо-

значает соответствующие данные для стехиометрического

стекла g-As2Te3, полученные в работе [19]

Рис. 3. а) Спектры комбинационного рассеяния стекло-

нении с данными для g-As₂Te₃. Сопротивление па-

образных g-As3Te2 и g-As2Te3. б) Типичная обработка

дает почти на восемь порядков величины, металли-

спектра g-As3Te2 тремя гауссианами, соответствующими

ческий уровень проводимости достигается при дав-

валентным колебаниям As-As, As-Te и Te-Te, которые

лении 6 ГПа, что заметно выше, чем для стехио-

выделены соответственно светло-синим, светло-зеленым и

метрического стекла. Исходное сопротивление стек-

светло-красным цветом

ла g-As₃Te₂ более чем на порядок выше, чем для

g-As₂Te₃, в целом металлизация под давлением бо-

лее размыта и затянута. Сопротивление при мак-

наклона барической зависимости эффективного мо-

симальном давлении также в два раза выше, чем

дуля сжатия (дополнительное смягчение модуля),

для стехиометрического стекла. Из абсолютно глад-

связанное с «включением» новых релаксационных

ких барических зависимостей электросопротивле-

процессов. При сбросе давления стекло g-As₃Te₂

ведет себя упруго вплоть до 1.5 ГПа, модуль сжа-

ния и объема можно сделать вывод, что металли-

зация происходит плавно без кристаллизации. Та-

тия при этом соответствует отрелаксированным

значениям. При более низких давлениях наблюда-

ким образом, g-As₃Te₂ является вторым после g-

As₂Te₃ примером объемного стекла, где изучена об-

ется нарастающее смягчение модуля, связанное с

ратимая металлизация при сжатии. Как и для объ-

интенсивной релаксацией, которая продолжается и

ема, для сопротивления при максимальных давле-

при нормальном давлении (см. ниже). Барическая

ниях наблюдается логарифмическая по времени ре-

зависимость отрелаксированного модуля сжатия

лаксация примерно с той же интенсивностью, что

при снижении давления, так же как и для g-As₂Te₃,

и для g-As₂Te₃ (см. врезку на рис. 6). Обратный

претерпевает отчетливый излом в районе 4 ГПа,

при этом значения dB/dP уменьшаются от

7.2

переход металл-диэлектрик при сбросе наблюдает-

ся примерно при 4 ГПа. Как и в случае бариче-

до 5.2.

ских зависимостей объема, гистерезис по сопротив-

На рис. 6 представлены барические зависимо-

лению между прямым и обратным ходом для несте-

сти электросопротивления стекла g-As₃Te₂ в срав-

хиометрического стекла существенно выше чем для

591

О. Б. Циок, В. В. Бражкин, Е. Бычков, А. С. Тверьянович

ЖЭТФ, том 163, вып. 4, 2023

Рис. 6. Барические зависимости удельного электросопро-

Рис. 5. Кажущиеся объемные модули стекла g-As3Te2, по-

лученные из исходных V (P ) данных как B = -V · dP/dV ,

тивления стекла g-As3Te2 при увеличении (сплошные сим-

волы) и уменьшении (открытые символы) гидростатиче-

при увеличении (сплошные символы) и уменьшении (от-

ского давления. Длинные стрелки указывают направление

крытые символы) давления. Тонкие прямые линии под-

хода по давлению; 1 — линия, полученная пересчетом дан-

черкивают изломы на барических зависимостях объемного

ных в предположении постоянства величины шунтирующе-

модуля при увеличении и уменьшении давления. Стрелки

го сопротивления среды (≈ 100 кОм), 2 — точки кратко-

указывают направление хода по давлению. Сплошная ли-

временных остановок для оценки скорости релаксации со-

ния обозначает сильно сглаженные данные для стехиомет-

противления, 3 — овалы — области, соответствующие по-

рического стекла g-As2Te3, полученные в работе [19]. Цве-

ложениям изломов на барических зависимостях объемно-

та и символы, которыми представлены результаты различ-

го модуля. На вставке показана релаксация электросопро-

ных экспериментов, соответствуют обозначениям на гра-

тивления при максимальном давлении. Сплошная линия

фиках V (P )

(и на основном рисунке и на вставке) представляет дан-

[19]. Левая

ные для стехиометрического стекла g-As2Te3

g-As₂Te₃. После сброса давления образец имел элек-

и правая оси на вставке даны соответственно для g-As3Te

тросопротивление почти на три порядка ниже ис-

и g-As2Te3 (принадлежность поясняется стрелками)

ходного.

3.3. Релаксация уплотненных стекол

За времена порядка 10⁷ с объем уплотненных об-

разцов возрастает почти на 2%, а электросопротив-

Как уже говорилось, остаточное уплотнение

ление — на полтора порядка величины. Во всем диа-

стекла g-As₃Te₂ после сброса давления почти в 2

пазоне времен наблюдается логарифмический ха-

раза превышает таковое для g-As₂Te₃ и составляет

рактер релаксационных процессов. Отклонения от

3.5%. Представляло интерес детально исследовать

логарифмического закона в начале выдержки (мно-

процессы релаксации плотности и электросопро-

гократно обсужденное в наших работах) связано

тивления уплотненных стекол в зависимости от

с предысторией («не-мгновенностью» возбуждения

времени при нормальном давлении. Для стехиомет-

системы).

рического стекла g-As₂Te₃ такие исследования не

проводились. Методика изучения релаксационных

Из-за наличия двух шкал времени t и t^∗ рис. 7

процессов в стеклах с одновременной записью

и рис. 8 сложны для восприятия и требуют до-

«температурной истории» и введения шкалы «эф-

полнительных пояснений. Вначале предположим,

фективного времени» до сих была апробирована

что «правильные» релаксационные зависимости при

лишь на уплотненном стекле g-GeS₂ [23]. Получен-

строго постоянной температуре T₀, скажем, при

ные в настоящей работе экспериментальные данные

25^◦C, имели бы в точности линейный вид. В реаль-

по релаксации объема и электросопротивления

ном эксперименте при отличающейся от 25^◦C тем-

для трех образцов стекла g-As₃Te₂ представлены

пературе на малом интервале времени dt скорость

соответственно на рис. 7 и рис. 8.

релаксации будет отличаться от «правильной», при-

592

ЖЭТФ, том 163, вып. 4, 2023

Сжимаемость, металлизация и процессы релаксации. . .

Рис. 7. Релаксация объема уплотненного стекла после сня-

Рис. 8. Релаксация электросопротивления уплотненного

тия высокого давления. Цвета и символы, обозначающие

стекла после снятия высокого давления. Крупные откры-

различные эксперименты, соответствуют графикам сжи-

тые символы обозначают экспериментальные значения

маемости и объемного модуля. Крупные открытые симво-

удельного электросопротивления, приведенные к темпера-

лы обозначают реальные экспериментальные зависимости,

туре 25^◦C с помощью термической щели Eg, определяв-

полученные при «комнатной» температуре. Маленькие от-

шейся в каждый день измерений (в первый день — экстра-

крытые символы и правая шкала ординат — значения тем-

поляция). Маленькие открытые символы и правая шка-

ператур экспериментальных сборок в процессе измерения

ла ординат — значение температуры экспериментальной

релаксации. Показана область заморозки (-12^◦C) одного

сборки в процессе измерения релаксации. Показана об-

из экспериментов. В обоих случаях нижняя шкала — ре-

ласть заморозки (-12^◦C) эксперимента. В обоих случаях,

альное физическое время t; 1 — положение точек объема и

нижняя шкала — реальное физическое время t; 1 — ход

2 — температуры при вычитании времени заморозки сбор-

по температуре для определения термической щели Eg,

ки. Они даны для удобства восприятия и в расчетах не ис-

показан только один ход второго дня измерений для со-

пользовались. Сплошные символы и шкала «эффективно-

хранения разборчивости графика температурной истории

го времени» t^∗ — результаты пересчета исходных данных к

релаксации, 2 — положение точек сопротивления и 3 —

температуре 25^◦C с энергией активации Ea = 1.3 эВ. Пря-

температуры при вычитании времени заморозки сборки.

мые линии подчеркивают качество выпрямления исходных

Они даны для удобства восприятия и в расчетах не ис-

зависимостей

пользовались. Сплошные символы и шкала «эффективно-

го времени» t^∗ — результаты пересчета исходных данных

к температуре 25^◦C с энергией активации Ea = 1.3 эВ.

чем это отличие будет определяться и реальной тем-

Прямая линия подчеркивают точность выпрямления. На

пературой, и энергией активации процесса релакса-

вставке показана зависимость термической щели Eg как

ции. Суть «эффективного времени» t^∗ такова, что

функции логарифма «эффективного времени» t^∗

если на каком-то интервале физического времени dt

скорость релаксации в два раза больше «правиль-

ной», то и интервал времени dt* будет в два ра-

в линию. Это значение E_a и считается окончатель-

за больше интервала физического времени dt. По

ным ответом задачи. Разумеется, при наличии трех

этому принципу строится вычислительная схема,

экспериментов все три релаксационные зависимости

включающая всю релаксационную зависимость, всю

должны «выпрямляться» при этом значении E_a , хо-

«температурную историю» и одно число — предпо-

тя для каждого эксперимента шкала t^∗ будет своя,

лагаемую энергию активации процесса релаксации

так как «температурные истории» всех эксперимен-

E_a (подробности см. в [23]). Далее идет подбор вели-

тов различны. На этом этапе уже понятно, что пер-

чины E_a. Для каждого нового значения E_a пересчи-

воначальное предположение было излишним. Если

тывается весь эксперимент, строится новая шкала t^∗

бы истинный релаксационный закон был бы каким-

(как последовательная сумма всех интервалов dt*)

то другим, то просто отсутствовало бы единственное

и новая релаксационная зависимость как функция

число E_a, решающее задачу. Заметим, что выбор T₀,

от t^∗. При некотором значении E_a релаксационная

вообще говоря, произволен, при другом его значении

зависимость (как функция от t^∗) «выпрямляется»

у всех интервалов dt* появится одинаковый множи-

593

О. Б. Циок, В. В. Бражкин, Е. Бычков, А. С. Тверьянович

ЖЭТФ, том 163, вып. 4, 2023

тель и получившаяся релаксационная зависимость

сброса давления. На первый взгляд, схожесть в по-

просто сдвинется, сохраняя и линейность, и наклон.

ведении стехиометрического и нестехиометрическо-

Как и для g-GeS₂ установлено, что релаксаци-

го стекол представляется странной. Однако следу-

онным процессам в g-As₃Te₂ соответствует посто-

ет учесть большую степень химического беспорядка,

янная энергия активации 1.3 эВ (с точностью 3-

характерную для обоих.

5%), при которой происходит «выпрямление» ре-

Ранее нами была предложена модель структу-

лаксационных зависимостей с тем лишь различием,

ры стекла g-As₂Te₃ [19], основанная на предполо-

что для g-GeS₂ E_a в начале процесса релаксации

жении, что основными элементами структуры яв-

(1.6 эВ) значительно сильнее отличалась от равно-

ляются пирамидки AsTe_3/2, попеременно связанны-

весной энергии связи атомов (2.46 эВ для связи Ge-

ми ребрами или вершинами, а также кольца As₃Te₃

S). Последнее также легко объяснимо тем, что оста-

и As₆Te₆. Полиаморфизм стехиометрического стек-

точное уплотнение стекла g-GeS₂ было почти втрое

ла, очевидно, связан с изменением промежуточного

больше чем у g-As₃Te₂.

порядка (типа связности части пирамидок) и изме-

нением степени химического беспорядка. В стекле

g-As₃Te₂, по-видимому, химический и структурный

4. ОБСУЖДЕНИЕ И ВЫВОДЫ

беспорядки еще больше: помимо тех же пирамидок

и колец в структуре, очевидно, присутствуют эле-

менты сетки из атомов мышьяка. Эта более высо-

Таким образом, основной результат настоящей

кая степень беспорядка и существенно более высо-

работы состоит в том, что поведение под давлени-

кая концентрация «неправильных» пар As-As при-

ем стеклообразного теллурида мышьяка с составом,

водит к наблюдаемым различиям в поведении этого

сильно отличающимся от стехиометрии, g-As₃Te₂,

стекла под давлением и существенно более высоко-

качественно похоже на поведение «классического»

му остаточному уплотнению.

стекла стехиометрического состава g-As₂Te₃. В g-

As₃Te₂ при сжатии наблюдается полиамрфное пре-

Детально исследована релаксация уплотненно-

вращение со смягчением релаксирующего модуля

го теллуридного стекла при нормальном давлении.

сжатия и последующей металлизацией. Как и для

Оказалось, что модель, основанная на представле-

стехиометрического стекла, в g-As₃Te₂ наблюдают-

ниях о «самоорганизованной критичности» [29] про-

ся изломы на барической зависимости объемного

цесса релаксации, предложенная нами ранее для

модуля сжатия в области металлизации как на пря-

описания релаксации уплотненного стекла g-GeS₂,

мом, так и на обратном ходу. Можно предположить,

прекрасно описывает и поведение стекла g-As₃Te₂.

что металлизация может ускорять процессы струк-

В рамках данной модели логарифмическая по вре-

турной релаксации за счет снижения потенциаль-

мени релаксация связана не с изначально имеющим-

ных барьеров для перескоков атомов между раз-

ся очень широким распределением энергий акти-

личными локальными конфигурациями. Излом на

вации, а с сильным понижением энергии актива-

обратном ходу может быть связан со вкладом в мо-

ции для ряда атомов после первого прыжка части-

дуль электронов проводимости при давлениях вы-

цы. В результате первый акт активации (с энерги-

ше 4 ГПа. В случае стекла g-As₂Te₃ эта релакса-

ей 1.3 эВ) приводит к лавине очень большого чис-

ция приводит к частичному «залечиванию» хими-

ла прыжков (∼ 10¹⁰ в начале релаксации). Энергия

ческого беспорядка [19]. Как и для g-As₂Te₃, ме-

активации 1.3 эВ несколько меньше энергии разры-

таллизация стекла нестехиометрического состава g-

ва связи (As-As — 1.51 эВ, As-Te — 1.41 эВ), что

As₃Te₂ происходит без кристаллизации и обратима:

логично, так как разрываются сильно растянутые

после сброса давления стекло является полупровод-

связи, удерживающие стекло в уплотненном состо-

ником, хотя и с меньшей величиной энергии акти-

янии. Это, в свою очередь, приводит к появлению в

вации. Основные отличия в поведении g-As₃Te₂ от

ближайшем окружении дополнительных «слабых»

стехиометрического стекла — это затянутость по-

мест с низкой энергией активации прыжков. Успеш-

лиаморфного превращения в область более высоких

ное применение данной модели к стеклу g-As₃Te₂,

давлений; более высокое давление прямого и обрат-

сильно отличающемуся по структуре и свойствам

ного перехода полупроводник-металл; более широ-

от стекла g-GeS₂ является сильным аргументом в

кий гистерезис между прямым и обратным ходом

пользу универсальности данного подхода. Интерес-

как по объему, так и по сопротивлению; существенно

но, что за все время релаксационного эксперимента

более высокое остаточное уплотнение стекла после

594

ЖЭТФ, том 163, вып. 4, 2023

Сжимаемость, металлизация и процессы релаксации. . .

отклонения от логарифмической зависимости не на-

Благодарности. Авторы благодарны И.П. Зиб-

блюдалось как для объема, так и для электросо-

рову за помощь при фазовом анализе образцов.

противления. При этом уплотнение объема отрелак-

Финансирование. Работа выполнена при фи-

сировало на 60-70% а электросопротивление — бо-

нансовой поддержке Российского научного фонда

лее чем на порядок величины. Экстраполяция со-

(грант N 19-12-00111).

противления к начальному значению дает оценку

порядка (3-4) · 10¹¹ с. Величина термической ще-

ли E_g (при том наклоне, что показан на врезке к

рис. 8) на таких временах будет около 427 мэВ, что

ЛИТЕРАТУРА

несколько меньше исходного значения. Заметим, что

релаксация сопротивления только на 90% опреде-

M. Wuttig and N. Yamada, Nat. Mater. 6, 824 (2007).

ляется релаксацией E_g, существуют, видимо, и дру-

S. Danto, P. Houizot, C. Boussard-Pledel, X.-H.

гие процессы. Оценка «времени возврата» по релак-

Zhang, F. Smektala, and J. Lucas, Adv. Funct. Mater.

сационным зависимостям объема дает существен-

16, 1847 (2006).

но меньшие времена в районе 10⁹-10¹⁰ с, хотя точ-

ность такой оценки значительно хуже. Кроме того,

M. H. R. Lankhorst, B. W. S. M. M. Ketelaars, and

структура стекла, отрелаксировавшего после дей-

R. A. M. Wolters, Nature Mater. 4, 347 (2005).

ствия давления, не обязана совпадать со структу-

рой закаленного и отожженного стекла. Это могут

J. Cornet and D. Rossier, J. Non-Cryst. Solids 12, 85

быть «немного разные» стекла. На последних ста-

(1973).

диях релаксации энергия E_a должна немного увели-

чиваться, приближаясь к усредненной равновесной

Q. Ma, D. Raoux, and S. Benazeth, Phys. Rev. B 48,

энергии связи, что также осложняет оценки, делая

16332 (1993).

их скорее умозрительными.

K. Abe, O. Uemura, T. Usuki, Y. Kameda, and M.

Таким образом, прецизионные измерения объема

Sakurai, J. Non-Cryst. Solids 232-234, 682 (1998).

и электросопротивления под давлением в гидроста-

тических условиях позволили установить основные

G. Faigel, L. Granasy, I. Vincze, and Dewaard, J.

черты превращений в стекле сильно нестехиометри-

Non-Cryst. Solids 57, 411 (1983).

ческого состава g-As₃Te₂. Имеются достаточно чет-

ко выраженные интервалы давлений: до 1 ГПа —

P. Jóvári, S. N. Yannopoulos, I. Kaban, A.

нормальное упругое поведение; от 1 до 2 ГПа —

Kalampounias, I. Lishchynskyy, B. Beuneu, O.

начало неупругого поведения; от 2 до 4 ГПа —

Kostadinova, E. Welter, and A. Schöps, J. Chem.

Phys. 129, 214502 (2008).

полиаморфное превращение, сопровождаемое силь-

ным смягчением эффективного модуля сжатия; 4-

S. Sen, S. Joshi, B. G. Aitken, and S. Khalid, J. Non-

8 ГПа — неупругое поведение с умеренной релакса-

Cryst. Solids 354, 4620 (2008).

цией и плавной металлизацией при 6 ГПа. Размытое

превращение в данном стекле обратимо лишь ча-

10.

A. Tverjanovich, K. Rodionov, and E. Bychkov, J.

стично. Обратный переход металл-полупроводник

Solid-State Chem. 190, 271 (2012).

происходит при давлении около 4 ГПа. Остаточное

уплотнение после сброса давления составляет 3.5%,

11.

D. C. Kaseman, I. Hung, K. Lee, K. Kovnir, Z. Gan,

электросопротивление этого уплотненного стекла

B. Aitken, and S. Sen, J. Phys. Chem. B 119, 2081

почти на 3 порядка величины ниже чем у исходного.

(2015).

Качественно поведение стекла g-As₃Te₂ под давле-

12.

M. Dongol, T. Gerber, M. Hafiz, M. Abou-Zied, and

нием похоже на поведение «классического» стехио-

A. F. Elhady, J. Phys.: Condens. Matter 18, 6213

метрического стекла g-As₂Te₃, однако имеются су-

(2006).

щественные количественные различия. Логарифми-

ческая релаксация объема и электросопротивления

13.

T. G. Edwards, E. L. Gjersing, S. Sen, S. C. Currie,

уплотненного стекла g-As₃Te₂ при нормальном дав-

and B.G. Aitken, J. Non-Cryst. Solids 357, 3036

лении наблюдается в широком интервале времен (до

(2011).

5 · 10⁶ с) и хорошо описывается моделью «лавины»

прыжков после первого акта активации с постоян-

14.

M. Tenhover, P. Boolchand, and W. J. Bresser, Phys.

ной энергией 1.3 эВ.

Rev. B 27, 7533 (1983).

595