ЖЭТФ, 2023, том 163, вып. 4, стр. 531-536

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ H₂O НА T₂O НА

ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, МАКСИМУМ ПЛОТНОСТИ И

ТЕМПЕРАТУРУ ПЛАВЛЕНИЯ ЛЬДА I_h В РАМКАХ МЕТОДА

РЕШЁТОЧНОЙ ДИНАМИКИ

В. Р. Белослудов^a, К. В. Гец^a*, Р. К. Жданов^a, Ю. Ю. Божко^a, Ё. Кавазое^b,c,d**

^a Институт неорганической химии им. А.В. Николаева

Сибирского отделения Российской академии наук

630090, Новосибирск, Россия

^b New Industry Creation Hatchery Center, Tohoku University

980-8579, Aoba-ku, Sendai, Japan

^c Department of Physics and Nanotechnology, SRM Institute of Science andTechnology

603203, SRM Nagar, Kattankulathur, Kancheepuram District, Tamil Nadu, India

^d School of Physics, Institute of Science, Suranaree University of Technology

30000, Suranari, Mueang Nakhon Ratchasima District, Nakhon Ratchasima, Thailand

Поступила в редакцию 17 октября 2022 г.,

после переработки 17 октября 2022 г.

Принята к публикации 31 октября 2022 г.

Исследован изотопический эффект, связанный с заменой молекул воды на молекулы сверхтяжёлой воды

во льде I_h, при помощи метода решёточной динамики в квазигармоническом приближении c использо-

ванием модифицированного для воспроизведения свойств сверхтяжёлой воды жёсткого трёхточечного

потенциала. Показано, что значительные изменения плотности колебательных состояний при замене

12.5%, 50% и 100% молекул воды происходят только в области либрационных колебаний. Рассчитана

температурная зависимость плотности сверхтяжёлого льда и предсказан максимум плотности этого льда

при температуре около 60 K. Построена зависимость температуры плавления (H2O + T2O)-льда Ih от

концентрации молекул T2O в его структуре и показана линейность этой зависимости.

DOI: 10.31857/S0044451023040107

тяжёлая вода способна активно участвовать в ме-

EDN: LWOQKN

таболизме живых существ и является радиоактив-

ной. Работа с такой водой требует соблюдения мер

безопасности и наличия технологии устранения по-

1. ВВЕДЕНИЕ

следствий аварий и техногенных катастроф. Очист-

Сверхтяжёлая вода (³H₂O) состоит из двух ато-

ка воды от загрязнения T₂O является актуальной

мов трития (T) и одного атома кислорода. T₂O в

проблемой атомных электростанций и ядерных по-

отличие от тяжёлой воды (D₂O или²H₂O) почти не

лигонов. В настоящее время для отделения сверхтя-

распространена в природе, что сказывается на мень-

жёлой воды от обычной предлагается метод на осно-

шей изученности её фундаментальных свойств по

ве гидратообразования [1], основанный на различии

сравнению с обычной и тяжёлой водой, однако стоит

термодинамической устойчивости гидрата в зави-

отметить активное использование T₂O для изучения

симости от изотопного состава. Изотопический эф-

биологических процессов и её влияния на них: сверх-

фект смещения равновесной температуры образова-

ния гидратов может быть фундаментальным прин-

^* E-mail: gets@niic.nsc.ru

ципом выделения T₂O из изотопной смеси.

^** Y. Kawazoe

531

В. Р. Белослудов, К. В. Гец, Р. К. Жданов и др.

ЖЭТФ, том 163, вып. 4, 2023

Образуемые обычной, тяжёлой (HW) и сверхтя-

молекул H₂O и T₂O, на примере изменения дина-

жёлой (SHW) водой структуры льдов практически

мических свойств и температуры плавления при ва-

идентичны, однако их физические свойства разли-

рьировании концентрации сверхтяжёлой воды. Для

чаются сильнее, чем может вызвать только лишь

этого был разработан и дополнительно апробирован

изменение массы молекул [2]. Так, например, энер-

на температурной зависимости плотности льда T₂O

гия нулевых колебаний молекулы D₂O ниже, чем

I_h потенциал SPC/E_mod-SHW.

в молекулах H₂O, поэтому образуемый между эти-

ми молекулами аналог водородной связи сильнее [3],

2. ДЕТАЛИ ВЫЧИСЛЕНИЙ

что может быть причиной повышения температуры

плавления льда I_h на основе тяжёлой воды, тепло-

Для описания молекул сверхтяжёлой воды в

ёмкости и вязкости тяжёлой воды, а также темпера-

рамках метода решёточной динамики был разра-

туры, при которых достигается максимальная плот-

ботан потенциал E_mod-SHW, параметры которого

ность жидкой фазы тяжёлой воды [4] по сравнению

подбирались аналогично работе [15], где парамет-

с H₂O. В целом, изотопический эффект может быть

ры трёхточечного потенциала изначально подбира-

обнаружен и на квантовом уровне [5,6].

лись для точного описания теплового расширения и

Использование теоретических методов для изу-

температуры плавления льда D₂O, с помощью кри-

чения сверхтяжёлой воды представляется наибо-

терия Линдеманна, значение которого подбиралось

лее оптимальным. Для исследования макроскопи-

равным значению для обычного льда при темпе-

ческих свойств конденсированных фаз воды на ос-

ратуре 273.15 K. Это было обосновано, во-первых,

нове классического описания взаимодействия меж-

тем что при изменении изотопного состава наиболь-

ду молекулами посредством сил Кулона и ван дер

шее изменение претерпевает область либрацион-

Ваальса с параметрами потенциалов, учитывающих

ных колебаний [15], но наибольший вклад при этом

квантовые эффекты, было разработано множество

при расчёте амплитуды колебаний центров масс да-

молекулярно-динамических потенциалов, основан-

ют трансляционные колебания, которые изменяют-

ных на 3-, 4- и 5-точечных моделях воды [7-9], а

ся несущественно при изменении изотопного соста-

также небольшое количество потенциалов, основан-

ва. Во-вторых, величины межмолекулярных рассто-

ных на 2- [10] и 6-точечных [11] моделях, разрабо-

яний в структурах I_h также несущественно изменя-

танных для изучения отдельных свойств воды. Из-

ются при изменении изотопного состава, вследствие

за того, что геометрия и электронная структура мо-

чего можно предположить, что величина параметра

лекул H₂O, D₂O, T₂O являются схожими, наиболее

Линдеманна для льдов различных составов долж-

оптимальным способом для описания молекул тяжё-

на совпадать в точке плавления. В данной работе

лой и сверхтяжёлой воды является перепараметри-

параметры подбирались только для описания экс-

зация имеющихся моделей молекулы обычной воды.

периментальных данных о температуре плавления

Имеющиеся для тяжёлой и сверхтяжёлой воды по-

льда T₂O. Параметры этого потенциала, а также

тенциалы [12-14] хорошо описывают свойства жид-

потенциалов для описания рассматриваемых в дан-

кой фазы, однако для описания твёрдой фазы D₂O

ной работе молекул D₂O (SPC/E_mod -HW [15]) и H₂O

и T₂O их точности недостаточно, в частности, для

(SPC/E_mod [16]), параметры оригинального потен-

воспроизведения температуры плавления, что явля-

циала SPC/E [17], а также массы атомов H, D и T

ется важным при разработке методов сепарации во-

приведены в таблице. Основой для разработки по-

ды по изотопам. Однако было показано, что про-

служил потенциал SPC/E_mod , показавший наиболь-

стое укорачивание длин связей O - D и O - T соот-

шую точность при описании теплового расширения

ветственно в конденсированных фазах D₂O и T₂O,

льда [18]. Правила Лоренца - Берцелота [19, 20] бы-

по сравнению с длиной связи O - H в конденсиро-

ли использованы для определения параметров 6-12

ванной фазе H₂O, позволяет качественно описывать

взаимодействия между молекулами различного ти-

изотопные эффекты в разумном согласии с экспе-

па. Молекулы воды считались жёсткими.

риментальными данными [12]. В работе [15] предло-

Модельные суперячейки обычного (H₂O), тяжё-

жен трёхточечный потенциал (SPC) для описания

лого (D₂O) и сверхтяжёлого (T₂O) льдов струк-

изотопического эффекта в дейтерированном льде, в

туры I_h, элементарная ячейка которой состоит из

отличие от других потенциалов, описывающих изо-

четырех молекул воды, состояли из 32 элементар-

топический эффект в жидкой фазе.

ных ячеек (4×4×2). Для проведения расчётов среди

Целью данной работы является оценка изотопи-

всех структур со случайной расстановкой протонов с

ческого эффекта во льде I_h, состоящего из смесей

учётом правила Бернала - Фаулера [21] были выбра-

532

ЖЭТФ, том 163, вып. 4, 2023

Изучение влияния замещения H₂O на T₂O. . .

Таблица. Значения энергетической ε и пространственной σ констант потенциала 6-12, зарядов на атомах кислоро-

да qO и водорода qH, расстояния кислород - водород dOH и внутримолекулярного угла водород-кислород-водород

αHOH потенциалов SPC/Emod -SHW, SPC/Emod -HW [15], SPC/Emod [16] и SPC/E [17], а также массы изотопов

водорода

SPC/E_mod -SHW

SPC/E_mod -HW

SPC/E_mod

SPC/E

ε, кДж/мол

0.65063

0.650

σ,Å

3.178325

3.1781

3.1556

3.166

q_O, |e|

-0.87224

-0.87

-0.8476

q_H, |e|

+0.43612

+0.435

+0.4238

d_OH,Å

α_HOH

109.47^◦

m_H, Да

3.016

2.014

1.008

ны имеющие минимальный дипольный момент. Слу-

лее тяжёлых молекул. При этом области либрацион-

чайная замена молекул обычной воды на молекулы

ных колебаний молекул H₂O во льдах смешанного

сверхтяжёлой воды позволила получить структуры

состава остаются прежними, но их относительный

льда с различным составом.

вклад в плотность колебательных состояний снижа-

При помощи метода решёточной динамики были

ется. Верхняя граница области либрационных ко-

рассчитаны зависимости свободной энергии от объ-

лебаний льда T₂O сдвигается примерно с 1000 до

ёма путём варьирования объёма модельной ячей-

650 см^-1, одновременно с этим ширина щели меж-

ки (квазигармоническое приближение) с последу-

ду трансляционными и вращательными колебания-

ющей минимизацией потенциальной энергии си-

ми уменьшается примерно с 230 до 40 см^-1, в отли-

стем [22]. Преимуществом данного метода являет-

чие от более лёгкого льда D₂O, щель которого сни-

ся учёт энергии нулевых колебаний, дающих зна-

жается приблизительно до 80 см^-1, а область либра-

чительный вклад в общую энергию [23]. Расчёт соб-

ционных колебаний которого остаётся немного более

ственных векторов колебаний из динамической мат-

широкой. Более того, при смешанном изотопном со-

рицы, определяемой в рамках метода решёточной

ставе (например, 87.5% H₂O + 12.5% T₂O) можно

динамики, позволил в том числе применить крите-

наблюдать появление изолированных пиков в обла-

рий Линдемана [24, 25] для определения темпера-

сти щели. Увеличение концентрации T₂O приводит

туры плавления льдов, учитывая приведённые вы-

к уширению данных пиков с последующим их слия-

ше особенности изменения колебательного спектра,

нием с основной частью вращательной области спек-

вызванные изотопическим эффектом, и структуры

тра.

льда.

Имея зависимость свободной энергии от темпе-

ратуры и объёма модельной системы, можно вос-

становить уравнение состояния данной системы, а

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

значит, и плотности системы. Нами была постро-

На рис. 1 приведены плотности колебательных

ена зависимость плотности льдов от температу-

состояний льдов, образованных чистыми H₂O, D₂O,

ры в сравнении с данными других исследований

T₂O, а также различными смесями H₂O+T₂O, и по-

(рис. 2) [26-28]. Можно видеть, что отличия расчёт-

казано, что все структуры имеют почти идентич-

ных значений плотности льдов H₂O и D₂O от из-

ную плотность в области трансляционных колеба-

вестных экспериментальных значений не превышает

ний. Все основные различия спектров содержатся

+0.005 г/см³ при низкой температуре и -0.01 г/см³

в области вращательных колебаний, что связано с

при высокой температуре. В то же время, расхож-

различием моментов инерции молекул H₂O, D₂O и

дение с расчётами, проведёнными методами PIMD

T₂O: увеличение значения момента приводит к сме-

(path-integral molecular dynamics) с помощью более

щению и одновременному сужению области спек-

сложного гибкого поляризуемого четырёхточечного

тра, связанному с вращательными колебаниями бо-

потенциала q-TIP4P/F, несколько выше, но остаёт-

533

В. Р. Белослудов, К. В. Гец, Р. К. Жданов и др.

ЖЭТФ, том 163, вып. 4, 2023

Рис. 1. Расчётная плотность колебательных состояний σ (сплошные линии) льда I_h, состоящего только из молекул H2O

(чёрная линия), только из молекул D2O (синяя линия), только из молекул T2O (зелёная линия), а также нескольких

структур для смесей с различным распределением молекул: 87.5% H2O + 12.5% T2O (жёлтые линии) и 50% H2O +

50% T2O (оранжевые линии). Данные приведены для температуры 270 К и давления 1 бар

Рис. 2. Температурная зависимость плотности ρ льда I_h

Рис. 3. Зависимость температуры плавления TM льда Ih

при атмосферном давлении. Чёрная линия соответствует

от процентной доли молекул T2O в его структуре при ат-

расчётным данным для H2O, синяя — для D2O, зелёная —

мосферном давлении. Чёрная линия аппроксимирует ре-

для T2O. Круглыми маркерами показаны результаты экс-

зультаты расчёта (плюсы). Круг показывает температуру

периментальных исследований теплового расширения [26]

плавления H2O-льда Ih, звезда показывает температуру

и [27]. Плюсами показаны результаты моделирования ме-

плавления T2O-льда Ih

тодом молекулярной динамики [28]

ся в пределах погрешности описания эксперимен-

предсказано верно, и можно говорить о достаточной

тальных значений. Положения максимумов плотно-

точности потенциалов SPC/E_mod-SHW, SPC/E_mod-

сти льдов H₂O, D₂O [15] и T₂O, определённых нами

HW и SPC/E_mod для описания термодинамических

с помощью метода решёточной динамики, лежат в

свойств льда на основе сверхтяжёлой, тяжёлой и

области 60-65 K, в то время как результаты моде-

обычной воды, а также льдов со сложным изотоп-

лирования этих же льдов методом PIMD показыва-

ным составом.

ют положения максимумов при 100-115 K [28], что в

Используя подход для определения темпера-

случае H₂O и D₂O значительно выше эксперимен-

туры плавления на основе критерия Линдеман-

тальных значений около 60 K [26, 27]. Совпадение

на, мы получили зависимость температуры плав-

максимумов рассчитанных нами кривых с экспери-

ления в зависимости от доли молекул T₂O в си-

ментальными значениями для H₂O и D₂O позволяет

стеме (H₂O+T₂O)-льда (рис. 3). Можно видеть, что

предположить, что и для T₂O значение температу-

зависимость температуры от концентрации хоро-

ры, при котором достигается максимум плотности,

шо описывается линейной зависимостью, однако

534

ЖЭТФ, том 163, вып. 4, 2023

Изучение влияния замещения H₂O на T₂O. . .

присутствует достаточно большой статистический

шёточной динамики, чем это позволяют сделать

разброс. Основным источником статистического от-

любые другие потенциалы.

клонения является погрешность определения ми-

Финансирование. Работа выполнена при под-

нимального расстояния между молекулами воды,

держке Министерства науки и высшего образования

используемого в критерии Линдеманна, связан-

Российской Федерации (проект № 121031700321-3).

ная с конечностью модельной системы. Результаты

Yoshiyuki Kawazoe благодарит Suranaree University

расчётов температуры плавления для потенциалов

of Technology (SUT), а также Thailand Science

TIP4PQ/2005 (T₂O), TIP4PQ_T₂O и q-TIP4P/F со-

Research and Innovation (TSRI) и National Science,

ставляют соответственно 271.8 [12], 263.5 [12] и око-

Research and Innovation Fund (NSRF) (Проект NRIIS

ло 259.2 K [29], что сильно отличается от экспери-

номер 90465) за поддержку.

ментального значения 277.6 K. Природа изменения

температуры плавления льдов как T₂O, так и D₂O,

связана с изменением колебательного спектра за

ЛИТЕРАТУРА

счёт изотопического эффекта.

M. Maruyama and R. Ohmura, Can. J. Chem. Eng. 1

(2022).

4. ВЫВОДЫ

W. E. Thiessen and A. H. Narten, J. Chem. Phys.

В работе показан изотопический эффект, ко-

Thiessen, 2656 (1982).

торый вызван повышением концентрации T₂O в

структуре льда I_h:

S. Herrig, M. Thol, A. H. Harvey, and E. W. Lem-

mon, J. Phys. Chem. Ref. Data 47, 043102 (2018).

1. Показано, что при варьировании изотопиче-

ского состава льда в области трансляционных коле-

D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics:

баний положение пиков и верхней границы изменя-

A Ready-Reference Book of Chemical and Physical

ется не более, чем на 10-15 см^-1. Область либраци-

Data, CRC, Boca Raton FL, London (2003), Vol. 84.

онных колебаний подвергается сдвигу нижней гра-

П. В. Энкович, В. В. Бражкин, С. Г. Ляпин, Пись-

ницы на величину до 200 см^-1 при повышении кон-

ма в ЖЭТФ 110, 687 (2019).

центрации молекул T₂O. Ширина области либраци-

П. В. Энкович, В. В. Бражкин, С. Г. Ляпин,

онных колебаний также зависит от изотопного со-

С. М. Стишов, ЖЭТФ 155, 237 (2019).

става (наличия значительного количества молекул

H₂O).

C. Vega, J. L. Abascal, M. M. Conde, and J. L. Ara-

2. Показано, что температура, при которой до-

gones, Faraday Discuss. 141, 251 (2009).

стигается максимум плотности льда, повышается

J. Zielkiewicz, J. Chem. Phys. 123, 104501 (2005).

незначительно, на 1-2 K по сравнению H₂O-льдом

при изменении изотопного состава, в отличие от

P. K. Yuet and D. Blankschtein, J. Phys. Chem. B

114, 13786 (2010).

жидкой фазы, где изменение выше 10 K. Предска-

зано положение максимума плотности T₂O-льда I_h

10.

K. M. Dyer, J. S. Perkyns, G. Stell, and B. Montgo-

при температуре около 60 K. Зависимости плотности

mery Pettitt, Mol. Phys. 107, 423 (2009).

льда от температуры показали близкое к линейному

11.

H. Nada, J. Chem. Phys. 145, 244706 (2016).

изменение плотности льда в зависимости от концен-

трации более тяжёлых изотопов при фиксированной

12.

C. McBride, J. L. Aragones, E. G. Noya, and C. Vega,

температуре.

Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 15199 (2012).

Рассчитана

температура

плавления

13.

C. McBride, C. Vega, E. G. Noya, R. Ram´ırez, and

(H₂O+T₂O)-льда I_h в зависимости от концентра-

L. M. Sesé, J. Chem. Phys. 131, 024506 (2009).

ции T₂O и показана линейность этой зависимости.

14.

S. Habershon, T. E. Markland, and D. E. Manolopo-

Представленный в данной работе простой трёх-

ulos, J. Chem. Phys. 131, 024501 (2009).

точечный модифицированный нами потенциал

SPC/E_mod -SHW может быть использован для опи-

15.

В. Р. Белослудов, К. В. Гец, Р. К. Жданов,

Ю. Ю. Божко, О. С. Субботин, Письма в ЖЭТФ

сания и других твёрдых фаз льда и гидратов на

116, 313 (2022).

основе сверхтяжёлой воды в рамках метода решё-

точной динамики, так как он точнее описывает свой-

16.

R. V. Belosludov, R. K. Zhdanov, K. V. Gets,

ства T₂O-льда I_h в рамках учитывающего нулевые

Y. Y. Bozhko, V.R. Belosludov, and Y. Kawazoe,

колебания и другие квантовые эффекты метода ре-

J. Phys. Chem. C 124, 18474 (2020).

535