ЖЭТФ, 2023, том 163, вып. 2, стр. 214-226

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОМПЛЕКСОВ ОДНОИОННЫХ

МАГНИТОВ [Er(HL)(L)] · 4CHCl₃ · H₂O С ФЕРРОМАГНИТНЫМИ

МИКРОЧАСТИЦАМИ

О. В. Коплак^a,b, Е. В. Дворецкая^a,b, Е. И. Куницына^a, Р. Б. Моргуновa*

^a Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии Российской академии наук

142432, Черноголовка, Московская обл., Россия

^b Первый Московский государственный медицинский университет им. И. М. Сеченова

119991, Москва, Россия

Поступила в редакцию 10 сентября 2022 г.,

после переработки 10 сентября 2022 г.

Принята к публикации 10 октября 2022 г.

Представлен новый метод управления спиновой релаксацией в одномолекулярных магнитах (SMM) с це-

лью устранения спиновой декогеренции до уровня, приемлемого для квантовых вычислений c частотой

релаксации порядка 10² Гц при температуре 2 K. Значительная часть SMM имеет быструю магнитную

релаксацию, протекающую по нескольким параллельным каналам, чувствительным к наличию внеш-

него магнитного поля. Подавление части каналов релаксации в таких материалах (их также называют

одноионные магниты, SIM) обычно достигается с помощью электромагнита в макроскопических объе-

мах комплексов. Это неприемлемо для использования отдельных комплексов SIM в качестве кубитов и

заставляет искать пути реализации локального магнитного поля и других типов взаимодействий ком-

плексов в специально подобранной среде, обеспечивающей зеемановское взаимодействие в отсутствие

внешнего поля. В статье показано, что композит из комплексов SIM с ионами Er³⁺ и ферромагнитных

микрочастиц проявляет остаточную намагниченность в объеме, достаточную для уменьшения частоты

спиновой релаксации. По величине этот эффект конкурирует с известным эффектом гибридизации орби-

талей комплекса при взаимодействии с поверхностью металла. Поэтому микроструктурирование массива

комплексов в ферромагнитной матрице может быть использовано для создания локальных областей с

регулируемой частотой магнитной релаксации.

DOI: 10.31857/S0044451023020086

соком квантово-механическом уровне, и имеются ра-

EDN: OQOMHH

боты, моделирующие квантовые операции в таких

молекулах [5-7], реализация ячейки памяти или ло-

гического устройства на основе отдельных молеку-

1. ВВЕДЕНИЕ

лярных комплексов сильно затруднена. Это связано

с тем, что в результате сложной цепочки химиче-

Очевидные успехи химического дизайна одномо-

ских реакций, которые задают структуру комплекса

лекулярных магнитов (SMM) [1-4] пока не превра-

SMM и соответствующее поле лигандов, симметрию

тили их в готовый прибор и до сих пор не приве-

окружения иона и другие требуемые характеристи-

ли к получению кубитов, спиновых переключателей

ки, получается макроскопическое количество кри-

или других устройств, использующих квантовые со-

сталлитов с размерами около 1-10 мкм. Получив-

стояния одиночных ионов металлов. Хотя физиче-

шийся порошок, как правило, диэлектрик, не позво-

ские модели внутриатомных электронных перехо-

ляет селективно обращаться к отдельным комплек-

дов, учитывающие энергию одноионной анизотро-

сам, записывать и считывать информацию с них.

пии и электронную структуру энергетических уров-

Поэтому одной из задач реализации практическо-

ней в таких соединениях, разработаны на самом вы-

го применения таких комплексов является органи-

зация массива комплексов внутри некоторой матри-

^* E-mail: spintronics2022@yandex.ru

214

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

Взаимодействие комплексов одноионных магнитов . . .

цы, которая позволяет обходиться без внешнего по-

поэтому она недоступна для измерения СКВИД-

ля. В такой матрице можно создавать микро- или

магнитометром и не соответствует условиям кванто-

нанодорожки с индивидуальными свойствами ком-

вой декогеренции, необходимым для квантовых рас-

плексов вокруг них и индивидуальной внутренней

четов. Однако приложение магнитного поля частич-

намагниченностью. Примером подобной инженерии

но блокирует спиновую релаксацию в SIM и сдвига-

может служить система, состоящая из сверхпровод-

ет частоту релаксации до желаемого значения по-

ника и молекулярного магнетика, в которой магнит-

рядка 1-10³ Гц.

ное поле, создаваемое сверхпроводником на его по-

верхности, затормаживает спиновую релаксацию в

комплексах [8]. Имеются и аналогичные работы с

ферромагнетиками, в которых остаточное поле на-

магниченности ферромагнетика устраняет кванто-

вое туннелирование спина в комплексах Co²⁺, чем

значительно уменьшает частоту спиновой релакса-

ции [9].

Нужно отметить, что до работ [8,9] зеемановское

взаимодействие внутри образца считалось пренебре-

Рис. 1. Определенная в работе [15] атомная структура

жимо малым [10,11]. В качестве основного механиз-

комплекса [Er(HL)(L)] · 4CHCl3 · H2O и микрочастица

ма влияния на спиновую релаксацию в комплексах

PrDyFeCoB, покрытая комплексами эрбия, находящимися

металлов принималась спин-орбитальная гибриди-

в ее поле рассеяния

зация комплексов, вызванная установлением хими-

ческой связи между органическими лигандами ком-

В этой работе мы создали композит, аналогич-

плекса и кислородом на окисленной поверхности ме-

ный тому, который был исследован в работе [9], од-

таллов [12, 13]. Этот механизм влияния металли-

нако рабочее тело композита (комплексы SIM) было

ческой поверхности на спиновую релаксацию ком-

создано на основе комплексов с ионом Er³⁺ (рис.1).

плексов, расположенных на этой поверхности, дей-

Структура, химический состав, длины связей, маг-

ствительно существует во многих системах и дол-

нитные свойства комплексов в отсутствие микроча-

жен приниматься в расчет при конструировании на-

стиц были детально исследованы в [15]. Измерение

норазмерных ячеек памяти на литографически со-

полевых зависимостей намагниченности при разных

зданной поверхности металла с отдельными наноя-

температурах позволило получить параметры спин-

чейками. Поскольку в большинстве случаев в экс-

гамильтониана и параметры расщепления уровней

периментах использовались немагнитные переход-

в кристаллическом поле лигандов в комплексе [15].

ные металлы Pt, Cu, Au, при расчете зеемановско-

Магнитные измерения в переменном поле выяви-

го взаимодействия принималось во внимание лишь

ли индуцированное полем поведение SIM-комплекса

диполь-дипольное взаимодействие между спинами

эрбия с потенциальным барьером Ueff = 87 К при

комплексов [14]. Поскольку в кристаллической ре-

внешнем поле 1500 Э [15]. Магнитная релаксация в

шетке молекулярного кристалла расстояния между

нулевом внешнем поле при T = 2 К была столь быст-

ионами металлов велики, около 1-3 нм, магнитное

рой в этом соединении, что ее частота была выше,

диполь-дипольное взаимодействие между ними дей-

чем частотный диапазон СКВИД-магнитометра (до

ствительно имеет порядок 0.1 К и мало на что спо-

1400 Гц) и установки PPMS (до 10 кГц) [15]. По-

собно влиять.

скольку ионы Er³⁺ обладают уникальными опти-

Однако в работе [9] было показано, что введе-

ческими свойствами и внутриионные переходы мо-

ние намагниченных микрочастиц в микрокристал-

гут быть легко зарегистрированы по флуоресценции

лический порошок молекулярных комплексов при-

этих ионов [16,17], они кажутся весьма перспектив-

водит к значительному влиянию зеемановского вза-

ными для разработки приборов квантовых вычисле-

имодействия на скорость магнитной релаксации в

ний.

SIM, блокируя квантовое туннелирование и затор-

Цель настоящей работы заключалась в установ-

маживая релаксацию спинов до желаемых частот

лении каналов спиновой релаксации в одноионных

порядка 10² Гц.

магнитах на основе Er³⁺, а также в обнаружении и

Отметим, что одноионные магнетики (SIM) от-

определении тех из каналов, которые ускоряют или

личаются от SMM только тем, что в таких ком-

замедляют магнитную релаксацию при взаимодей-

плексах спиновая релаксация протекает быстрее,

ствии комплексов с поверхностью ферромагнитных

215

О. В. Коплак, Е. В. Дворецкая, Е. И. Куницына, Р. Б. Моргунов

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

микрочастиц и в установлении физических механиз-

Локальный химический состав образца и кар-

мов изменения низкотемпературной спиновой дина-

тирование химических элементов определялись ме-

мики в комплексах, распределенных в ферромагнит-

тодом энергодисперсионного рентгеноструктурного

ной матрице. Кроме того, целью работы было созда-

анализа (EDX) в сканирующем электронном мик-

ние условий для замедления магнитной релаксации

роскопе (СЭМ) SUPRA 25 (Zeiss). Фазовый анализ

комплексов до значений, доступных для измерения

выполнялся на Superprobe-733 (JEOL), оснащенном

в СКВИД-магнитометре при 2 К.

анализатором Inca Energy EDX. Площадь анализи-

руемого участка составляла 1 мкм². Глубина про-

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА

никновения рентгеновского излучения составляла

В экспериментах использовался нейтральный

около 1 мкм. На рис. 2 a показана морфология по-

комплекс лантанидов с химической формулой

рошка комплекса. На рис. 2 b показан спектр EDX

[Er(HL)(L)] · 4CHCl₃ · H₂O, в котором ион Er³⁺

и соответствующий участок поверхности прессован-

был окружен кольцами (N₃O₂) и лигандами L

ного комплекса без микрочастиц (рис. 2 b, врезка),

(2,6-бис(фенилгидразон)пиридин), обеспечивающи-

на котором был выполнен химический анализ прес-

ми симметричную координацию с группами NO

сованного материала.

(рис. 1). Кристаллическая решетка молекулярного

Микрочастицы (МЧ) Pr₁₆Dy₁₇Fe₄₂Co₂₄B₁ полу-

кристалла соответствует пространственной группе

чались методом распыления расплава в потоке арго-

P2₁2₁2₁ [15]. Полное описание химического синтеза,

на. После кристаллизации капель средним размером

кристаллической структуры и атомной структуры

10 мкм получившиеся МЧ были использованы для

индивидуального комплекса, включая межатомные

создания композита. Композитный материал прес-

длины, представлены в [15].

совался в таблетки под давлением при концентраци-

ях 85 об.% микрочастиц и 15 об.% порошкового ком-

плекса. Для проверки также был изготовлен обра-

зец с 20 об.% комплекса. Это соотношение было на-

ми подобрано в результате оптимизации полезного

сигнала магнитной восприимчивости комплексов эр-

бия в композите. Объемные концентрации комплек-

сов SIM и МЧ должны быть подобраны таким обра-

зом, чтобы внутреннее магнитное поле было прибли-

зительно одинаковым везде, где находятся комплек-

сы, т. е. тонкий слой порошка SIM должен покры-

вать МЧ, а распределение МЧ по размерам должно

быть узким. Аттестация химического состава таб-

(a)

летки позволяет оценить среднее расстояние меж-

ду ферромагнитными МЧ — около 10 мкм, убедить-

ся в целостности микрочастиц, подтвердить одно-

родное распределение комплекса Er³⁺ между МЧ и

оценить атомные доли элементов. Ряд изображений

СЭМ и EDX, характеризующих прессованный ком-

позит МЧ с порошком SIM, представлены, соответ-

ственно, на рис. 3 и 4.

(b)

Рис. 2. СЭМ-изображения чистого комплекса Er (a) и эле-

Рис. 3. СЭМ-изображения различных участков композит-

ментный состав комплекса (b) с указанием области прове-

ного материала на основе комплекса Er и микрочастиц

дения анализа EDX на вставке

PrDyFeCoB, полученные на микроскопе Tescan Solaris

216

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

Взаимодействие комплексов одноионных магнитов . . .

(a)

(b)

(a)

(c)

(d)

(b)

(e)

(f)

Рис. 4. СЭМ-изображение композитного материала на ос-

нове комплекса Er³⁺ и микрочастиц PrDyFeCoB с много-

слойным наложением элементного картирования (a); рас-

пределение химических элементов Fe, Co, Pr, Dy,Er на по-

(c)

верхности композитного материала (b-f )

Химические элементы, входящие в состав МЧ,

были локализованы в областях, заполненных толь-

ко МЧ (рис. 4 b-e), тогда как Er был распростра-

нен и в пространстве между МЧ (рис. 4 e). Атом-

ный состав композитного образца, определенный

по спектру EDX (рис. 5), был близок к ожидаемо-

му составу, рассчитанному по исходным объемным

долям: Fe (46.7 ат.%), Co (9.4 ат.%), Pr (8.8 ат.%),

Dy (8.7 ат.%), Er (12.3 ат.%).

Мы анализировали три типа прессованных об-

разцов: 1) образец 1 представляет собой чистый по-

рошковый комплекс Er [15], спрессованный в наших

Рис. 5. a) СЭМ-изображение участка композитного мате-

экспериментах (рис. 2); 2) образец 2, который пред-

риала на основе комплекса Er и микрочастиц PrDyFeCoB

ставляет собой спрессованную смесь комплекса Er с

с указанием области проведения анализа EDX, b) эле-

ментный состав, определенный в области «Спектр 1» на

МЧ; 3) образец 3 — спрессованные МЧ, не содержа-

рис. a, c) элементный состав, определенный в области

щие комплексов Er.

«Спектр 2» на рис. а

217

О. В. Коплак, Е. В. Дворецкая, Е. И. Куницына, Р. Б. Моргунов

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

Магнитные измерения проводились с помо-

магнитного момента при охлаждении в поле (FC)

щью СКВИД-магнитометра (MPMS XL, Quantum

и при охлаждении в нулевом поле (ZFC), превы-

Design). Измерения магнитной восприимчивости

шает 350 К (рис. 7b). Было проверено, что ниже

в переменном магнитном поле (AC) проводились

температуры блокирования намагниченности МЧ

при амплитуде переменного поля 4 Э в диапазоне

не вносят вклада в частотные зависимости воспри-

температур 1.8-5 К на частотах 0.1-1400 Гц. Ре-

имчивости от переменного магнитного поля при

гистрировались действительная χ^′ и мнимая χ^′′

2-5 К. Магнитные параметры МЧ далее использо-

составляющие магнитной восприимчивости χ.

вались для оценки остаточного магнитного поля

в намагниченном композите. Свойства массивов

МЧ Pr₁₆Dy₁₇Fe₄₂Co₂₄B₁ описаны в работе

[18].

Таким образом, все описанные далее максимумы

магнитной восприимчивости принадлежат только

комплексу Er³⁺. В дальнейших экспериментах один

и тот же протокол измерений был реализован для

всех трех образцов. Магнитная восприимчивость в

переменном поле (AC) использовалась для зондиро-

вания релаксационных процессов в комплексах по

наличию сигналов действительной χ^′(f) и мнимой

χ^′′(f) частей магнитной восприимчивости.

Рельеф поверхности и распределение градиента

магнитной силы вдоль поверхности прессованного

образца были получены с помощью атомно-силового

(режим АСМ) и магнитно-силового (режим МСМ)

микроскопа «Интегра-Аура» (НТ-МДТ) при темпе-

Рис. 6. Частотные зависимости действительной χ^′(1 , 2 ) и

ратуре 290 К (рис. 8). Двухпроходный алгоритм ска-

мнимой χ^′′(3 , 4 ) частей магнитной восприимчивости, за-

нирования МСМ обеспечивает минимизацию влия-

регистрированных при температуре 2 К в нулевом магнит-

ния топографии на сканируемую магнитную кар-

ном поле в образце 1 (чистый комплекс Er³⁺ без МЧ).

ту поверхности. Для сканирования поверхности ис-

Оранжевые (1 ) и синие (3 ) символы соответствуют ком-

пользовался кантилевер MFM LM на кремниевой ос-

плексам без предварительного намагничивания, желтые

нове, покрытый тонкой пленкой CoCr с коэрцитив-

(2 ) и голубые (4 ) символы соответствуют комплексам,

ной силой H_C = 400 Э, что не превышает коэрци-

подвергнутым предварительному воздействию в магнит-

тивную силу МЧ, H_C = 600 Э, при высоких темпе-

ном поле 1 Тл

ратурах. Расстояние между кантилевером и части-

Сначала мы убедились, что в отсутствие магнит-

цей было близко к амплитуде колебаний кантиле-

ного поля в образце 1 (без ферромагнитных микро-

вера. Затем кантилевер располагался на расстоянии

частиц) отсутствуют пики на частотных зависимо-

50 нм от образца. Фаза колебаний кантилевера ϕ бы-

стях действительной χ^′ и мнимой χ^′′ частей магнит-

ла прямо пропорциональна градиенту силы магнит-

ной восприимчивости (рис. 6).

ного диполя между частицей и кантилевером. От-

Перед прессованием композита нами были ат-

личие рельефа поверхности (рис. 8a) от магнитного

тестованы магнитные свойства образца 3 (т. е. од-

рельефа (рис. 8b) говорит о правильной настройке

них только ферромагнитных частиц, спрессованных

сканирования, при которой можно независимо ис-

без добавления комплекса эрбия (рис.7d). В диапа-

следовать магнитные моменты микрочастиц в ком-

зоне температур 2-5 К, в котором мы исследовали

позите.

свойства композитного материала, коэрцитивная си-

ла фиксированных МЧ составляла H_C = 21.6 кЭ, а

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

при комнатной температуре H_C = 0.60 кЭ. Остаточ-

ный магнитный момент составлял M_rem = 0.6 мкВ

Сначала приведем данные о магнитной воспри-

на формульную единицу, в то время как намагни-

имчивости чистого комплекса в отсутствие ферро-

ченность насыщения составляла M_sat = 1.13 мкВ на

магнитных микрочастиц, т. е. для образца 1, поме-

формульную единицу в поле 50 кЭ (рис.7).

щенного во внешнее магнитное поле. В чистом ком-

Температура блокировки МЧ, определённая в

плексе Er³⁺ (образец 1), как уже было отмечено,

точке пересечения температурных зависимостей

не наблюдается медленной магнитной релаксации

218

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

Взаимодействие комплексов одноионных магнитов . . .

(a)

(b)

(c)

(d)

Рис. 7. a) Петли гистерезиса микрочастиц Pr16Dy15Fe42Co24B1 (образец 3) при температурах 2, 300 и 350 К, b) темпе-

ратурные зависимости магнитного момента одиночной микрочастицы среднего диаметра 10 мкм, записанные в режимах

ZFC и FC, c) температурная зависимость остаточного магнитного момента одной формульной единицы ферромагнитной

частицы, выраженного в магнетонах Бора (образец был намагничен перед записью температурной зависимости в поле

50 кЭ при 2 К), d ) частотная зависимость действительной (1 ) и мнимой (2 ) частей магнитной восприимчивости МЧ в

магнитных полях 0, 1 и 10 кЭ при температуре 2 К

в нулевом магнитном поле при температурах 2-5 К

В постоянном магнитном поле 300-2000 Э обра-

в диапазоне частот 0.1-1400 Гц (рис. 6). Кроме то-

зец 1 демонстрировал наличие частотно-зависимого

го, не наблюдалось никаких пиков на зависимостях

сигнала действительной и мнимой частей магнит-

χ^′(f) и χ^′′(f) для одних только МЧ без комплексов

ной восприимчивости (рис. 9a, b). В работе [15] появ-

Er³⁺ в образце 3 (рис. 7d ). Исходные компоненты

ление этого сигнала объяснялось подавлением тун-

композита не проявляют медленной релаксации на-

нельной магнитной релаксации в магнитном поле и

магниченности при температуре 2-5 К. Этот факт

уменьшением частоты спиновой релаксации до та-

был подтвержден и многочисленными предыдущи-

ких значений, которые доступны для регистрации в

ми измерениями для комплексов Er³⁺ с различной

частотном окне СКВИД-магнитометра 0.1-1400 Гц.

симметрией полей лигандов [19-26].

Поскольку главным параметром, характеризующим

спиновую релаксацию, является частота спиновой

219

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

Взаимодействие комплексов одноионных магнитов . . .

Параметр α характеризует ширину распределе-

ния f_c, обусловленную неоднородностью внутрен-

него магнитного поля в композите. Значения χ_S ,

χ_T представляют собой соответственно адиабатиче-

скую и изотермическую восприимчивости [22, 25].

Диаграммы Коула - Коула χ^′(χ^′′) анализировались

после исключения частоты из выражений (1) и (2)

при различных температурах и внешних полях

(рис. 9с).

(a)

Рис. 10. Зависимость действительной и мнимой частей

магнитной восприимчивости образца 1 от величины под-

магничивающего поля DC при температуре 2 К. Амплитуда

поля AC hAC = 4 Э, частота fAC = 100 Гц

В образце 2 (комплекс с микрочастицами) перед

(b)

измерениями зависимостей магнитной восприимчи-

вости от частоты нужно было сначала оптимизиро-

вать внешнее поле, при котором проводятся измере-

ния. Для этого на образце 1 были проведены изме-

рения зависимостей χ^′(H) и χ^′′(H) при постоянной

Рис. 11. a) Графики Коула - Коула χ^′(χ^′′) образца 2 при

частоте 100 Гц (рис. 10). Эти измерения позволили

T = 2-4К при внешнем поле H = 1500Э, b) зависимость

установить, что максимум мнимой части обнаружи-

χ^′(χ^′′) в нулевом внешнем поле H = 0 после предваритель-

вается в магнитном поле около 1.5 кЭ при темпера-

ного намагничивания образца 2 в поле H0 = 0-50 кЭ при

туре 2 К.

T = 2K. Направления роста температуры и поля предва-

Оптимальное поле 1.5 кЭ было использовано для

рительного намагничивания показаны стрелками. Сплош-

дальнейших измерений композита (образца 2) в маг-

ные линии представляют собой аппроксимации системой

уравнений (1) и (2)

нитном поле. На рис. 11 приведены графики Коу-

ют на расщепление спиновых уровней в ионах эрбия

ла - Коула χ^′(χ^′′) образца 2 при T = 2-4 К во внеш-

нем поле H = 1500 Э (рис. 11a) и зависимость χ^′(χ^′′)

и сдвигают частоту магнитной релаксации в удобное

для регистрации частотное окно.

в нулевом внешнем поле H = 0 после предваритель-

ного намагничивания образца 2 в поле H₀ = 0-5 Tл

На рис.12 представлены немонотонные зависи-

при T = 2 К (рис. 11b). Видно, что, в отличие от об-

мости χ^′(f) и χ^′′(f), полученные в отсутствие внеш-

разца 1, сигнал магнитной релаксации присутству-

него поля в образце 2 при 2 К. В отличие от образ-

ет как во внешнем поле 1500 Э (рис. 11a), так и в

ца 1, в образце 2 наблюдается магнитная релаксация

его отсутствии при предварительном намагничива-

даже в нулевом внешнем поле H = 0. Поскольку на-

нии микрочастиц в композите (рис. 11b). Это гово-

личие ферромагнитных МЧ в образце 2 является его

рит о том, что намагниченные микрочастицы влия-

существенным отличием от образца 1, можно заклю-

221

О. В. Коплак, Е. В. Дворецкая, Е. И. Куницына, Р. Б. Моргунов

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

(a)

(b)

Рис. 12. Зависимости действительной χ^′ и мнимой χ^′′ ча-

Рис. 13. Зависимость частоты релаксации fc от обрат-

стей магнитной восприимчивости в композитном образ-

ной температуры T-1, полученная в магнитном поле

це 2, записанные в нулевом внешнем поле H = 0 при

H = 1500Э в образце 1 (1) и образце 2 (2) при объем-

= 2К после их намагничивания в постоянном поле

ных концентрациях комплексов эрбия 15% (2 ) и 20% (3 ) в

H0 = 0-50 кЭ. Стрелки указывают направление увеличе-

координатах fc(T-1) (a) и в координатах fc(T ) (b). Сплош-

ния поля, используемого для предварительного намагни-

ные линии на рис. a — аппроксимации уравнением (3)

чивания образца

Кривая 1 для образца 1 повторяет зависимость,

чить, что появление излома на зависимости χ^′(f) и

полученную в [15]. Видно, что в образце 2 часто-

максимума на зависимости χ^′′(f) на рис. 12 обуслов-

та релаксации в поле 1.5 кЭ больше на порядок ве-

лены наличием ферромагнитных МЧ, намагничен-

личины при температуре 2 К (кривая 2 на рис. 13).

ных в поле, приложенном перед экспериментами.

Таким образом, в присутствии внешнего поля час-

Если из представленных выше измерений из-

тота магнитной релаксации эрбия в композите уве-

влечь методом Коула - Коула частоту магнитной ре-

личивается по сравнению с чистым образцом эрбия.

лаксации f_c при разных температурах, для образ-

На рис.13b показано, что зависимости f_c(T) спрям-

цов 1 и 2 получатся температурные зависимости

ляются в полулогарифмических координатах. Далее

f_c(T-1) и f_c(T¹) в поле 1.5 кЭ (рис.13).

будет показано, что этот факт не соответствует ни

222

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

Взаимодействие комплексов одноионных магнитов . . .

но, это указывает на существование неизвестного до

сих пор механизма магнитной релаксации, которая

(a)

подчиняется в комплексах Er³⁺ эмпирической зави-

симости f_c ∼ α + β exp(γT), где α, β и γ — парамет-

ры, не зависящие от температуры.

Поскольку некоторые каналы релаксации могут

быть подавлены внешним магнитным полем, мы ис-

следовали зависимость частоты релаксации, извле-

каемой методом Коула - Коула от магнитного по-

ля [27]. На рис. 14a показана зависимость f_c от по-

ля H₀, используемого для предварительного намаг-

ничивания МЧ в нем, в условиях, когда магнит-

ная восприимчивость измеряется в нулевом внеш-

нем поле при температуре 2 К (кривая 1). Для срав-

нения показана зависимость нормированной оста-

точной намагниченности образа 3M_rem/Mrem(MAX)

от предварительно приложенного поля. Эта зависи-

мость также была получена в нулевом внешнем поле

в независимом измерении. Видно, что кривые f_c(H₀)

и M_rem/Mrem(MAX)(H₀) обладают сходством, что го-

(b)

ворит о том, что зеемановское взаимодействие ионов

эрбия в комплексах с намагниченными МЧ влияет

на частоту релаксации. На рис. 14b показана зависи-

мость частоты релаксации f_c от остаточного магнит-

ного поля H_rem , рассчитанного из измеренной на-

магниченности M_rem по формуле Киттеля для од-

нородно намагниченного шара H_rem = 2/3πM_rem.

При этом мы исходили из данных [9], где на при-

мере композита с ионами Co²⁺ было установлено,

что при используемой концентрации комплексов и

тех же микрочастицах внутреннее остаточное поле

близко к полю на поверхности одной микрочастицы.

Таким образом, хотя оценка внутреннего поля,

создаваемого ансамблем хаотически распределен-

Рис. 14. a) Зависимость частоты релаксации fс в образ-

ных микрочастиц затруднительна, мы воспользова-

це 2, определенной в нулевом внешнем поле H = 0 после

лись результатом предыдущей работы [9], где экви-

предварительного намагничивания образца в различных

валентное внутреннее поле H_rem измерялось путем

полях H0, от значения H0, показанного на горизонтальной

определения положения пика на кривой χ^′′(f) в ком-

оси при T = 2 К (1 ). Зависимость остаточного магнитного

позите комплекса Co с той же концентрацией МЧ,

момента Mrem образца 3, нормированного на его макси-

что и в композите комплекса эрбия и МЧ в данной

мальное значение Mrem(MAX) при T = 2 К (2 ). b) Зависи-

работе.

мость частоты релаксации fс в образце 1 (1 ), измеренная

во внешнем поле H при T = 2 К; частота релаксации в

образце 2 (2 ), измеренная в нулевом поле от остаточного

поля Hrem , созданного предварительным намагничивани-

4. ОБСУЖДЕНИЕ

ем образца; частота релаксации в образце 2 (2^′), измерен-

ная во внешнем поле 1500 Э и с представленной поправкой

Хотя на рис. 13b зависимости f_c(T ) спрямляются

200 Э, вызванной внутренним полем в композите. Сплош-

в полулогарифмических координатах, мы аппрокси-

ные линии — аппроксимации уравнением (4)

мировали данные на рис. 13a общепринятым выра-

одному из известных механизмов магнитной релак-

жением, учитывающим несколько конкурирующих

сации ни в чистых комплексах, ни в их компози-

вкладов, определяющих скорость спиновой релак-

тах с ферромагнитными микрочастицами. Возмож-

сации [3,4,19,28,29]:

223

О. В. Коплак, Е. В. Дворецкая, Е. И. Куницына, Р. Б. Моргунов

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

Таблица 1. Параметры аппроксимации зависимостей f(T-1) уравнением (3) в образцах 1 и 2

f_QTM , Гц A, Э-4с-1К-1 C, с-1К^-n n

f₀, с

U_eff , К

Образец 1

200

4.74 · 10-13

1.40

6.14

4.0 · 10-12

Образец 2

6.83 · 10-11

1.47

6.42

4.0 · 10-12

Таблица 2. Параметры аппроксимации зависимостей fc(Hrem ) уравнением (4) в образцах 1 и 2

A₁, с-1К-1Э-4

B₁, с-1

B₂, Э-2

Z,с-1

Образец 1

1.431 · 10-11

1815

9.43 · 10-6

Образец 2

1.098 · 10-12

644

5.45 · 10-6

872

f_c = f_QTM (H) +

микрочастицами. Поле, создаваемое такими микро-

)

частицами, варьировалось в диапазоне 0-1.2 кЭ. На

⁽-U_eff

+ AH⁴T + CTⁿ + f₀ exp

(3)

рис. 14b видно, что в образце 1 (черная кривая 1) во

внешнем поле частота релаксации меньше по срав-

где U_eff

— эффективный энергетический барьер,

нению с композитным образцом 2 (красная кри-

возникающий из-за одноионной магнитной анизо-

вая 2) в том же внутреннем остаточном поле. Это

тропии и разделяющий состояния иона с противоп-

можно объяснить двумя способами: либо неверно

чернаяоложными направлениями спина, k — посто-

рассчитано остаточное поле в композите, либо име-

янная Больцмана. Член f_QTM (H) в уравнении (3)

ется дополнительный канал влияния контакта МЧ

зависит от поля, но не зависит от температуры, по-

с комплексами, кроме их зеемановского взаимодей-

скольку он связан с квантовым туннелированием

ствия.

намагниченности (QT M). Слагаемое A(H)T описы-

На рис.14b одиночный символ (2^′) соответству-

вает прямую релаксацию, зависящую от поля, то-

ет частоте релаксации, определенной в образце 2 во

гда как слагаемое CTⁿ соответствует независимому

внешнем магнитном поле, скорректированном с рас-

от поля рамановскому процессу с n = 6 для ионов

четным внутренним полем в образце 2, т. е. к внеш-

Крамерса, каким является Er³⁺. Экспоненциальный

нему полю мы добавили поле однородно намагни-

член f₀ exp(-U_eff /kT ) описывает частоту независи-

ченного шара H_rem = 2/3πM_rem = 200 Э. Этот экс-

мой от поля спин-решеточной релаксации Орбаха.

перимент с образом 2 в поле хорошо соответству-

Извлеченные параметры аппроксимации зависимо-

ет полевой зависимости, записанной в нулевом по-

сти f_c(T-1) приведены в табл.1

ле (красные символы). Это показывает, что оценка

Изменение под действием микрочастиц в основ-

внутреннего остаточного поля верна. Немонотонная

ном претерпевают два параметра, f_QTM и A, отно-

зависимость f_c(H) в эталонном образце 1 указывает

сящиеся соответственно к квантовому туннелирова-

на конкуренцию двух различных процессов проти-

нию и прямой магнитной релаксации. При добав-

воположного знака, влияющих на частоту релакса-

лении МЧ параметр f_QTM уменьшается примерно

ции. Один процесс уменьшает частоту релаксации,

в 2 раза, а параметр A увеличивается примерно в

а другой ее увеличивает (рис. 10). Процесс умень-

100 раз. Остальные параметры, C, n, f₀, U_eff , оста-

шения f_c (положительный эффект) зависит от по-

ются постоянными и близки к значениям, выявлен-

ля, тогда как процесс увеличения f_c (отрицатель-

ным в [15] для образца 1. При высоких температу-

ный эффект) является просто результатом покры-

рах, более 4 К, различие между значениями f_c на

тия комплекса Er³⁺ металлической матрицей.

кривых 1 и 2 рис. 13a исчезает, поскольку доминиру-

Разумно предположить, что положительный эф-

ющими становятся магнитные релаксации Рамана и

фект оказывает влияние внутреннего магнитного

Орбаха, не зависящие от поля.

поля ферромагнитной матрицы на прямую и тун-

Далее мы анализировали зависимость расчетной

нельную релаксацию, а отрицательный вклад, не за-

частоты релаксации f_c от внешнего поля и от эф-

висящий от поля и целиком сдвигающий всю кри-

фективного магнитного поля в композите, которое

вую вверх по оси частот, соответствует химической

складывается из внешнего поля и магнитного по-

модификации комплексов за счет их контакта с ме-

ля, создаваемого предварительно намагниченными

224

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

Взаимодействие комплексов одноионных магнитов . . .

таллическими МЧ. Модификация химических свя-

5. ВЫВОДЫ

зей в комплексах SMM и SIM, нанесенных на метал-

Магнитная релаксация в комплексах

лическую поверхность, хорошо известна и описана

[Er(HL)(L)](solv) изменяется после их внедрения

в литературе [12, 13, 30]. Гибридизация орбитально-

в ферромагнитные среды. Мы обнаружили две при-

го момента комплексов, нанесенных на металличе-

чины влияния матрицы PrDyFeCoB на магнитную

скую поверхность, является доминирующим движу-

релаксацию: (i) орбитальная гибридизация, вызван-

щим фактором, удобным для объяснения увеличе-

ная химическим связыванием соединения с поверх-

ния частоты релаксации (отрицательный эффект).

ностью металла, увеличивает частоту релаксации;

Положительный эффект можно объяснить анало-

(ii) магнитодипольное взаимодействие, обеспечивае-

гично наблюдаемому в [8], где рассеивающее поле

мое остаточной намагниченностью матрицы, умень-

сверхпроводника влияло на спиновую динамику в

шает частоту релаксации.

молекулярных магнетиках, нанесенных на металли-

2. Комплексы [Er(HL)(L)](solv) с быстрой релак-

ческую поверхность. В работе [8] под действием по-

сацией в нулевом поле неудобны для квантовых опе-

ля рассеяния сверхпроводника инициирован переход

раций. Введение комплексов в ферромагнитную сре-

SMM из спинового состояния, заблокированного ба-

ду приводит к частоте релаксации, доступной для

рьером анизотропии, в состояние, в котором проис-

обнаружения СКВИД-магнитометром даже в нуле-

ходит релаксация с помощью QTM. В наших экспе-

вом внешнем поле. Внутреннее магнитное поле по-

риментах этот механизм обеспечивает зависимость

давляет прямую релаксацию и квантовую туннель-

частоты релаксации от поля.

ную релаксацию, в то время как релаксации Рамана

Зависимости частоты релаксации от внешнего

и Орбаха остаются неизменными.

магнитного поля для квантового туннелирования и

3. Внутреннее остаточное магнитное поле мас-

прямой релаксации хорошо известны для одноион-

сива микрочастиц PrDyFeCoB зависит от намагни-

ных магнетиков Er³⁺ [19,20,31]. Для аппроксимации

ченности микрочастиц. Это поле можно изменять

зависимости f_c(H_rem) (рис.14b) использовалось сле-

в диапазоне 0-1.2 кЭ, ограниченном магнитным на-

дующее выражение:

сыщением ферромагнитных зерен в микрочастицах.

Этого диапазона достаточно, чтобы поддерживать

медленную магнитную релаксацию в комплексах,

B₁

f_c =

+A₁H4remT + Z.

(4)

помещенных между микрочастицами. Магнитной

1+B₂H²

rem

релаксацией можно управлять с помощью предва-

рительно приложенного внешнего магнитного поля,

обеспечивающего остаточное поле желаемой вели-

Первый член в уравнении (4) соответствует по-

чины.

левой зависимости частоты квантовой туннельной

4. Предложен простой способ уменьшения час-

релаксации; второй член соответствует прямой ре-

тоты магнитной релаксации в тех соединениях, где

лаксации, зависящей от поля, а третий член Z со-

экспериментальное наблюдение магнитной релакса-

ответствует вкладам гибридизации и магнитных ре-

ции невозможно в нулевом внешнем поле. Облегче-

лаксаций Рамана и Орбаха, не зависящих от магнит-

ние измерения релаксации может включать множе-

ного поля. Параметры, извлеченные из аппроксима-

ство новых соединений в кругу потенциально удоб-

ции зависимости f_c(H_rem), представлены в табл. 2.

ных квантовых кубитов.

Коэффициент, соответствующий прямой релак-

Финансирование. Работа выполнена в рам-

сации A₁, лежит в диапазоне, характерном для дру-

ках тематической карты Федерального исследо-

гих соединений Er³⁺ [20, 21, 32]. Значения парамет-

вательского центра проблем химической физики

ров B₁ и B₂ также близки к опубликованным для

и медицинской химии Российской академии наук

ионов Er³⁺ в указанной литературе. Сравнение этих

АААА-А19-119092390079-8. Работа Д. Е. В. поддер-

параметров в образце 1 и образце 2 в табл. 2 пока-

жана Российским фондом фундаментальных иссле-

зывает, что наиболее сильное различие проявилось в

дований (грант 20-33-90256).

параметре Z, который соответствует не зависящим

от поля магнитным релаксациям Рамана и Орбаха

и эффекту гибридизации. Этот факт подтверждает

ЛИТЕРАТУРА

гипотезу о том, что отрицательный эффект (нисхо-

дящая часть кривой 1 на рис. 14b) обусловлен про-

1. M. Mannini, F. Pineider, P. Sainctavit et al.,

цессами, не зависящими от магнитного поля.

Nat. Mater. 8, 194 (2009).

225

ЖЭТФ, вып. 2

О. В. Коплак, Е. В. Дворецкая, Е. И. Куницына, Р. Б. Моргунов

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

R. Mitsuhashi, K.S. Pedersen, T. Ueda et al.,

18.

R. Morgunov, A. Talantsev, E. Kunitsyna et al.,

Chem. Commun. 54, 8869 (2018).

IEEE Trans. Magn. 52, 1 (2016).

M. Brzozowska, G. Handzlik, M. Zychowicz et al.,

19.

E. Lucaccini, L. Sorace, M. Perfetti et al., Chem.

Magnetochemistry 7, 125 (2021).

Commun. 50, 1648 (2014).

A. Zabala-Lekuona, J. M. Seco, and E. Colacio,

20.

R. Jankowski, J. J. Zakrzewski, O. Surma et al.,

Coord. Chem. Rev. 441, 213984 (2021).

Inorg. Chem. Front. 6, 2423 (2019).

M. N. Leuenberger and D. Loss, Nature

410,

789

21.

L. Münzfeld, C. Schoo, S. Bestgen et al., Nat.

(2001).

Commun. 10, 1 (2019).

M. R. Wasielewski, M. D. E. Forbes, N. L. Frank et

22.

D. C. Izuogu, T. Yoshida, G. Cosquer et

al.,

al., Nat. Rev. Chem. 4, 490 (2020).

Chemistry A European J. 26, 6036 (2020).

A. Gaita-Ari no, F. Luis, S. Hill et al., Nat. Chem. 11,

301 (2019).

23.

I. A. Kühne, L. Ungur, K. Esien et al., Dalt. Trans.

48, 15679 (2019).

G. Serrano, L. Poggini, M. Briganti et al., Nat. Mater.

19, 546 (2020).

24.

P. Shukla, S. Roy, D. Dolui et al., Eur. J. Inorg. Chem.

2020, 823 (2020).

E. Dvoretskaya, A. Palii, O. Koplak et al., J. Phys.

Chem. Solids 157, 110210 (2021).

25.

J. Mayans, Q. Saez, M. Font-Bardia et al., Dalt.

Trans. 48, 641 (2019).

10.

J. D. Rinehart and J. R. Long, J. Am. Chem. Soc.

131, 12558 (2009).

26.

Q. Zou, X. Da Huang, J. C. Liu et al., Dalt. Trans. 48,

11.

M. Ren, S. S. Bao, R. A. S. Ferreirac et al., Chem.

2735 (2019).

Commun. 50, 7621 (2014).

27.

K. S. Cole and R.H. Cole, J. Chem. Phys.

341

12.

G. Albani, A. Calloni, M. S. Jagadeesh et al., J. Appl.

(1941).

Phys. 128, 035501 (2020).

28.

K. N. Shrivastava, Phys. Status Solidi

117,

437

13.

A. Lodi Rizzini, C. Krull, T. Balashov et al., Phys.

(1983).

Rev.Lett. 107, 177205 (2011).

29.

Y. S. Ding, K.X. Yu, D. Reta et al., Nat. Commun. 9,

14.

K. Kumar, O. Stefanczyk, S. Chorazy et al., Inorg.

1 (2018).

Chem. 58, 5677 (2019).

30.

K. Diller, A. Singha, M. Pivetta et al., RSC Adv. 9,

15.

T. A. Bazhenova, I. A. Yakushev, K. A. Lyssenko et

34421 (2019).

al., Magnetochemistry 6, 60 (2020).

16.

J. T. Coutinho, L. C. J. Pereira, P. Martin-Ramos et

31.

G. Handzlik, M. Magott, M. Arczy nski et al., Dalt.

al., Mater. Chem. Phys. 160, 429 (2015).

Trans. 49, 11942 (2020).

17.

H. Q. Ye, Z. Li, Y. Peng et al., Nat. Mater. 13, 382

32.

H. Ogasawara, A. Kotani, R. Potze et al., Phys.

(2014).

Rev. B 44, 5465 (1991).

226