ЖЭТФ, 2023, том 163, вып. 2, стр. 153-161

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО

ЭФФЕКТА В СМЕСЕВОЙ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОЙ

КОМПОЗИЦИИ ФТАЛОЦИАНИНА ЦИНКА И ФУЛЛЕРЕНА

ZnPc:C₇₀

В. В. Лазарев, А. Р. Гейвандов, С. П. Палто^*

Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» Российской академии наук

119333, Москва, Россия,

Поступила в редакцию 12 июня 2022 г.,

после переработки 12 июня 2022 г.

Принята к публикации 15 августа 2022 г.

Изучены спектральные особенности ампер-ваттной чувствительности фотоэлектрических структур, вклю-

чающих прозрачный ITO-электрод, фоточувствительный органический слой и алюминиевый электрод,

сформированных на подложке из кварцевого стекла. В качестве активного фоточувствительного слоя ис-

пользованы вакуумно-напыленные пленки как индивидуальных органических соединений фталоцианина

цинка (материал ZnPc известен как обладающий донорными свойствами), фуллерена (C70-акцептора),

так и донорно-акцепторной композиции ZnPc:C70. С помощью компьютерного моделирования для всех

трех структур в широком спектральном диапазоне была определена структура полос поглощения. Это

позволило рассчитать отраженную и поглощенную доли падающего на образцы излучения и объяснить

особенности спектрального поведения ампер-ваттной чувствительности смесевой композиции ZnPc:C70.

Показано, что в смесевой композиции максимальная фоточувствительность реализуется в области пере-

крытия полос поглощения донорных и акцепторных молекул.

DOI: 10.31857/S0044451023020025

используемым не только для преобразования свето-

EDN: OPNGPY

вой (солнечной) энергии в электрическую [5-10], но

и для детектирования электромагнитных сигналов

1. ВВЕДЕНИЕ

в различных спектральных диапазонах [11-14], се-

Фоточувствительные наноструктуры органиче-

лективного детектирования различных химических

ских материалов привлекают все большее внимание

веществ [15] и др.

из-за возможности их конкурентного применения в

В органических фотовольтаических гетерострук-

приборах и устройствах современной наноэлектро-

турах часто используются донорные (D) и акцеп-

ники и фотоники. Преимущество органических пле-

нок перед неорганическими — это их заметная деше-

торные (A) материалы, которые более эффектив-

но себя проявляют именно в смесевых композици-

визна, вытекающая из относительно недорогой тех-

нологии их формирования (в том числе на гибких

ях (по сравнению со слоевыми органическими ге-

тероструктурами) [3, 16]. При этом, наряду с по-

подложках, без высоких температур и высокого ва-

куума), возможность выбора из огромной номенкла-

лимерными материалами, широко используются и

композиции низкомолекулярных органических со-

туры органических веществ необходимых химиче-

единений: фталоцианинов (доноров CuPc, ZnPc) с

ских соединений, обладающих требуемыми физико-

химическими и оптическими свойствами, и созда-

фуллеренами (акцепторами C₆₀ и C₇₀) [17-20]. В

смесевой композиции из-за взаимодействия близко

ние на их основе композиционных материалов про-

стым смешиванием отдельных компонентов. Боль-

расположенных молекул донора и акцептора обра-

зуется множество микроскопических гетероперехо-

шое внимание в последние десятилетия уделяется

фотовольтаическим органическим структурам [1-4],

дов, хаотично распределенных по объему пленки —

так называемые объемные гетеропереходы (bulk

^* E-mail: serguei.palto@gmail.com

heterojunctions) [21-24]. Поглощенный свет возбуж-

153

В. В. Лазарев, А. Р. Гейвандов, С. П. Палто

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

дает в активном донорно-акцепторном слое экси-

буждении состояниями с переносом заряда, и мно-

тоны [25], которые затем могут диссоциировать на

гие из них проявляют полупроводниковые и фото-

электроны и дырки и создавать ток во внешней це-

полупроводниковые свойства [27]. В ряду фталоциа-

пи. Поглощение фотона донорно-акцепторной сме-

ниновых металлокомплексов полезным набором фо-

сью является первичным актом в фотоэлектриче-

тофизических свойств (большое время жизни воз-

ском процессе, влияющем на конечную спектраль-

буждённых состояний [28], высокая стабильность и

ную фоточувствительность всего фотоэлектриче-

ряд других особенностей [29]) для построения пре-

ского устройства. В связи с этим возникает вопрос,

образователей обладает фталоцианин цинка ZnPc.

как соотносятся спектры поглощения и спектраль-

Спектр поглощения ZnPc (как и других фталоциа-

ная фотоэлектрическая (ампер-ваттная) чувстви-

ниновых комплексов) состоит из ряда очень интен-

тельность пленок из отдельных компонентов сме-

сивных полос, наиболее важные из которых — это

си с соответствующими спектральными особенно-

полоса Сорэ (340-360 нм) и Q-полоса (650-850 нм).

стями поглощения света смесевой пленкой при учете

В длинноволновой области (600-700 нм) Q-полоса

всех элементов фотоэлектрических структур, вклю-

характеризуется двумя расщепленными электрон-

чая систему электродов.

ными переходами, соответствующими двум пикам

Для выяснения особенностей спектрального

поглощения. В кристаллическом поле имеет место

поведения фоточувствительности композиционного

расщепление этих электронных переходов с обра-

смесевого материала ZnPc : C₇₀ в широком спек-

зованием экситонных зон [30] и наблюдается соот-

тральном диапазоне (240-1050 нм) были измерены

ветствующее значительное уширение Q-полосы —

спектры фотоэлектрической чувствительности

её правый край может заходить в ближнюю ИК-

образцов, которые, естественно, наряду с пленкой

область. С другой стороны, в области 400-600 нм

на основе смесевой композиции ZnPc : C₇₀ или

имеется провал в спектрах поглощения фталоциа-

отдельных компонентов смеси (фталоцианина

ниновых комплексов, в том числе и для ZnPc. Этот

цинка ZnPc и фуллерена C₇₀), включают и элек-

провал хорошо компенсируется широкой полосой

троды. С помощью экспериментальных спектров

поглощения фуллерена C₇₀, расположенной именно

пропускания пленок указанных веществ были по-

в этой области. Таким образом, даже для тонких

строены и численно изучены модели этих слоевых

(∼ 100 нм) пленок смесевая донорно-акцепторная

структур. Численные исследования выполнены

композиция ZnPc : C₇₀ обеспечивает интенсивное

с использованием метода конечных разностей во

поглощение излучения в широком диапазоне длин

временном домене (FDTD — Finite Difference Time

волн от ближней УФ-области до ближней ИК-об-

Domain) для решения уравнений Максвелла [26].

ласти спектра.

Это позволило определить оптические спектры

Пленки органических веществ ZnPc, C₇₀ и их

доли поглощенного потока излучения, падающего

смесевой композиции ZnPc:C₇₀ наносились на квар-

на соответствующие слоевые структуры, и выявить

цевые подложки (20 × 25мм²) с предварительно на-

основные особенности спектрального поведения

несенной полоской ITO-электрода (5 × 25 мм²) мето-

фоточувствительности смесевого композиционного

дом термического вакуумного испарения порошков

материала ZnPc : C₇₀ в широком диапазоне длин

исходных веществ ZnPc, C₇₀ либо их смеси ZnPc:C₇₀

волн.

в камере вакуумной установки ВУП-4. Испарители

для вакуумного напыления изготавливались из ли-

стового молибдена толщиной 0.13 мм. Порошки ис-

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ

ходных веществ ZnPc (НИОПИК) (∼ 1.7 мг), C

В данной работе исследуется композиционный

(МГУ) (∼ 2.1 мг) либо их смесь ZnPc:C₇₀ (∼ 3.8 мг)

материал, составленный из смеси двух веществ:

помещались в молибденовые испарители. В процессе

фталоцианина цинка ZnPc — донора и фуллере-

термического испарения в вакууме при заполнении

на C₇₀ — акцептора. Подбор веществ для смесевых

ловушки жидким азотом давление в камере варьи-

композиций требует серьезного изучения свойств

ровалось от (6-8)·10-6 до 1.2·10-5 мм рт. ст. Сверху,

каждого компонента смеси в отдельности. В на-

перпендикулярно полоске ITO-электрода, методом

шем случае выбор компонентов смесевой донорно-

вакуумного напыления наносилась полоска алюми-

акцепторной композиции обусловлен следующими

ниевого электрода шириной 4 мм при толщине плен-

обстоятельствами. Известно, что фталоцианины ме-

ки Al, равной 30 ± 5 нм. Площадь области перекры-

таллов образуют, как правило, молекулярные ком-

тия нижнего (ITO) и верхнего (Al) электродов (пло-

плексы, характеризующиеся при оптическом воз-

щадь активного элемента) составляла 5 × 4 мм². Та-

154

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

Cпектральные особенности фотоэлектрического эффекта . ..

ного микроскопа Olympus CX31-PF5 и оптоволо-

конного спектрометра Avantes AvaSpec-2048-USB2-

UA. Спектральный диапазон измерений спектров

пропускания образцов составлял 240-1000 нм. Этот

диапазон охватывает основные полосы поглоще-

ния ZnPc, C₇₀ и смесевой композиции ZnPc : C₇₀.

Впоследствии эти спектры использовались для со-

здания компьютерных моделей слоевых структур,

включающих электроды.

Для измерения фотоэлектрических свойств ис-

пользовалась специально созданная установка на

базе монохроматора ЛОМО МДР-23 и комплекса

измерительно-управляющих виртуальных приборов

PhysLab, созданных нами как для управления моно-

хроматором, так и для цифровой регистрации сиг-

налов фотоэлектрического отклика. Спектры фото-

электрического отклика регистрировались на пере-

менном токе с использованием фазочувствительно-

го детектирования. Световой поток от галогенной

лампы, установленной перед монохроматором, мо-

дулировался механическим прерывателем на часто-

те 300 Гц и после монохроматора фокусировался си-

стемой кварцевых линз в область активного эле-

мента со стороны прозрачного ITO-электрода. Ис-

пользование фазочувствительной регистрации сиг-

нала на переменном токе имеет множество преиму-

ществ. Наряду с точностью и широким динами-

ческим диапазоном регистрации сигнала, фазочув-

ствительный метод позволяет исключить использо-

вание в структуре образцов специальных согласу-

ющих слоев [12], устраняющих барьеры для проте-

кания постоянного фототока. Протекание перемен-

ного фототока обеспечивается благодаря электриче-

ской емкости барьерных слоев. Эквивалентная элек-

Рис. 1. Спектры пропускания образцов с пленками ZnPc,

трическая схема фотоприемника на основе смесевой

C70 и их композиции ZnPc : C70 (а) и ампер-ваттной чув-

композиции ZnPc : C₇₀ без согласующих слоев по-

ствительности S (b) структур на основе пленок: ZnPc (кри-

дробно обсуждается в работе [30].

вая 1), C70 (кривая 2) и композиции ZnPc : C70 (кри-

На рис. 1 показаны экспериментальные спектры

вая 3). На вставке показана слоевая структура образца

оптического пропускания образцов пленок ZnPc,

ITO - ZnPc:C70 - Al на кварцевой подложке

C₇₀ и композиции ZnPc : C₇₀, представленные на

ким образом, на трех подложках были сформирова-

логарифмической шкале как - lg(I(λ)/I₀(λ)), где

ны три отдельные структуры типа «ITO - органиче-

I₀(λ) — спектр интенсивности света до образца, а

ская пленка - Al» с фотоактивными пленками ZnPc,

I(λ) — спектр интенсивности света, прошедшего че-

C₇₀ и смеси ZnPc : C₇₀ (на вставке рис. 1 показана

рез образец (рис. 1a), и спектры ампер-ваттной чув-

схема образца с пленкой ZnPc : C₇₀). После напыле-

ствительности S (рис.1b) активных элементов об-

ния органической пленки её толщина измерялась с

разцов на основе этих пленок. Отметим здесь, что

использованием интерферометра Линника (ЛОМО

фототоэлектрическая чувствительность образца с

МИИ-4) в области образца, свободной от электрода.

пленкой из композиционного материала ZnPc : C₇₀

Измерения спектров оптического пропускания

значительно выше, чем соответствующая фоточув-

гибридных структур (в области перекрытия ниж-

ствительность образцов с ZnPc или с C₇₀ (пример-

него ITO- и верхнего Al-электрода) проводились с

но в 6 раз, например, на длине волны λ = 650 нм,

использованием установки на базе поляризацион-

рис. 1b).

155

В. В. Лазарев, А. Р. Гейвандов, С. П. Палто

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

Поскольку измеренные спектры пропускания за-

висят и от отраженной доли света от множества

границ: воздух - стекло, ITO - стекло, ITO - органи-

ческая пленка, органическая пленка - Al, а экспери-

ментальные измерения спектров отражения крайне

затруднительны, то для прояснения вопроса о до-

ли энергии, поглощаемой образцами, были построе-

ны математические модели слоевых структур с уче-

том оптических характеристик электродных слоев

и активного фоточувствительного слоя. Численным

моделированием для каждой структуры были опре-

делены их спектральные характеристики (структу-

ра полос поглощения, отраженная, поглощенная и

прошедшая доли падающего на образец излучения)

в широком диапазоне длин волн.

3. МЕТОД ЧИСЛЕННОГО

МОДЕЛИРОВАНИЯ

Для решения оптических задач использовалось

созданное в лаборатории программное обеспече-

ние (С. П. Палто), основанное на решении урав-

нений Максвелла методом конечных разностей во

временном домене (FDTD — finite difference time

domain) [26]. Применительно к нашему эксперимен-

ту метод FDTD частично изложен в работе [31].

В FDTD-методе во времени решается система

уравнений Максвелла, а также система дифферен-

циальных уравнений, описывающих свойства мате-

риалов, взаимодействующих с излучением. В ча-

стотном домене эти дополнительные к уравнениям

Максвелла дифференциальные уравнения соответ-

ствуют материальным уравнениям, определяющим

Рис. 2. Спектры резонансных полос поглощения лоренце-

связь между индукцией электрического и магнит-

вой формы: a — композиционного материала ZnPc : C70,

ного полей и их напряженностями через частотно-

b, с — пленок индивидуальных соединений C70, ZnPc со-

зависимые компоненты тензоров диэлектрической

ответственно. Для каждого материала полосы пронумеро-

ваны, а параметры полос приведены в таблице. Полоса №3

и магнитной проницаемости материалов. В нашем

(с) c эффективным отрицательным поглощением, введен-

моделировании материалы являются немагнитны-

ная для компенсации протяженных «крыльев» от лорен-

ми (магнитная проницаемость μ = 1) и изотроп-

цианов, отмечена на графике лишь номером

ными, а соответствующие спектральные зависимо-

сти для компонент тензора диэлектрической про-

сываются набором резонансных полос поглощения

ницаемости материалов описываются в рамках мо-

лоренцевой формы в спектральном диапазоне час-

дели Друде - Лоренца (ДЛ). В модели ДЛ частот-

тот, соответствующем длинам волн 200-950 нм, где

ные зависимости комплексной проницаемости мож-

расположены основные полосы поглощения иссле-

но трансформировать в соответствующие диффе-

дуемых материалов, (рис. 2). Как уже отмечалось

ренциальные уравнения во временном домене, ис-

выше, лоренцева форма удобна тем, что именно для

пользуя свойства преобразования Фурье. В насто-

нее могут быть записаны материальные уравнения

ящее время модель ДЛ применительно к методу

во временном домене, что необходимо для решения

FDTD рассматривается как наиболее универсаль-

уравнений Максвелла во времени. Однако лорен-

ная, позволяющая описывать как диэлектрики, так

цева форма полос, являющаяся естественной для

и проводники.

осцилляторов отдельных молекул, не всегда удоб-

В нашем моделировании индивидуальные соеди-

на для аппроксимации уширенных спектров в кри-

нения ZnPc, C₇₀ и смесевой материал ZnPc:C₇₀ опи-

сталлических и поликристаллических материалах.

156

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

Cпектральные особенности фотоэлектрического эффекта . ..

Таблица. Параметры осцилляторов Лоренца пле-

ка №3 в таблице для ZnPc). Тем не менее замена

нок ZnPc, C70, ZnPc:C70, использованные при мо-

множества молекулярных осцилляторов одним или

делировании гибридных структур

несколькими «эффективными» осцилляторами, на

наш взгляд, допустима в силу линейности преоб-

Материал

разования Фурье, а также в силу известного прин-

№ λ_m, нм

Δλ_m, нм k, мкм-1

пленок

ципа Крамерса - Кронига, согласно которому спек-

тральный контур поглощения однозначно определя-

704

95.1

ет спектр показателя преломления вне зависимости

615

от способа аппроксимации этого поглощения в виде

510

190

-2.7

суперпозиции отдельных полос.

ZnPc

374

33.7

7.5

334

65.5

287

214

980

100

850

100

650

170

1.8

505

167

C₇₀

387

344

4.8

281

250

248

915

150

1.1

Рис. 3. Экспериментальные (линии с символами) и рас-

четные (сплошные линии) спектры коэффициентов про-

698

6.5

пускания (T ) пленок ZnPc (50 нм), C70(70 нм) и ZnPc:C

613

110

13.2

(115 нм)

496

120

5.5

В данной работе параметры резонансных полос

ZnPc:C₇₀

390

21.4

Лоренца в частотном диапазоне, представленные на

шкале длин волн (λ_m — длина волны в максимуме

343

23.8

поглощения осциллятора Лоренца, Δλ_m — харак-

273

24.4

терная спектральная ширина, k — коэффициент по-

253

17.5

глощения в максимуме в мкм-1 (см. таблицу)), были

189

5.2

подобраны так, чтобы рассчитанные методом FDTD

спектры пропускания пленок ZnPc, C₇₀ и ZnPc:C₇₀

В этих материалах контур поглощения определяет-

совпадали с измеренными спектрами пропускания

ся суммой вкладов от огромного количества моле-

этих пленок. На рис. 3 показаны рассчитанные мето-

кулярных осцилляторов, каждый из которых име-

дом FDTD спектры пропускания трех исследуемых

ет свой спектрально узкий резонанс, который из-за

пленок ZnPc, C₇₀ и ZnPc : C₇₀ и соответствующие

флуктуирующего локального кристаллического по-

экспериментальные спектры этих пленок, измерен-

ля оказывается смещенным по частоте. Таким обра-

ные вне электродов исследуемых образцов.

зом, в результате суперпозиции узких полос от мно-

Наряду с моделью ДЛ для органических матери-

жества осцилляторов получается уширенный кон-

алов, нами были также созданы аналогичные моде-

тур поглощения, который часто трудно аппроксими-

ли для ITO- и Al-электродов (рис. 4). В основу мо-

ровать единственным эффективным контуром ло-

делей этих материалов были положены эксперимен-

ренцевой формы. Кроме того, известно, что ши-

тальные зависимости их комплексной диэлектриче-

рокие лоренцианы характеризуются протяженными

ской проницаемости из работ [32, 33].

по частоте «крыльями», которые иногда приходит-

В итоге для трех исследуемых образцов с плен-

ся компенсировать дополнительными лоренциана-

ками ZnPc, C₇₀ и ZnPc : C₇₀ нами были построены

ми с отрицательным поглощением (например стро-

математические модели слоевых структур, включа-

157

В. В. Лазарев, А. Р. Гейвандов, С. П. Палто

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

Рис.

4. Спектр пропускания ITO-электрода толщиной

(∼ 100 нм) на кварцевой подложке. Вставки: спектральные

зависимости действительной и мнимой частей диэлектри-

ческой проницаемости алюминия Al (a) и ITO-электрода

(b), используемые в моделировании. Сплошные кривые —

расчетные зависимости, квадраты и кружки — эксперимен-

тальные данные согласно [32, 33]

ющие электродные слои. Слоевая структура образ-

цов схематически показана на вставке рис. 1(b).

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННОГО

МОДЕЛИРОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рис. 5. Экспериментальные спектры ампер-ваттной чув-

Численное моделирование позволило рассчи-

ствительности S (кривые 1) структур: ITO - ZnPc:C70 - Al

тать, как спектры коэффициента пропускания

(а), ITO - C70 -Al (b), ITO - ZnPc -Al (с) и спектры доли

(T), так и спектры коэффициента отражения (R)

поглощенного света (1-T-R) в соответствующих структу-

слоевых структур. Это, в свою очередь, позволило

рах (кривые 2)

найти спектральные зависимости доли

(1-T-R)

падающего света, поглощенного в исследуемых

нимуму поглощенной энергии в структуре (кри-

структурах, и сопоставить спектры ампер-ваттной

вая 2). С другой стороны, этот максимум фото-

чувствительности S с найденным спектром по-

чувствительности соответствует существенному пе-

глощения света в этих структурах. На рис. 5a, b, c

рекрытию четвертой полосы поглощения фуллере-

приводятся соответствующие спектры для трех

на C₇₀(4) и второй полосы фталоцианина цинка

исследуемых образцов с пленками ZnPc, C₇₀ и

ZnPc(2). Эти две полосы специально выделены из

ZnPc:C₇₀.

всей структуры полос, показанной на рис. 2, и при-

Из сравнения полученных модельных спектраль-

ведены на рис. 5а для демонстрации роли именно пе-

ных характеристик с экспериментальными зависи-

рекрытия полос. При этом очень важно, что фото-

мостями следует, что экспериментальные спектры

чувствительность смесевой композиции в этой обла-

фотоэлектрического отклика S (кривые 1 на рис.5)

сти спектра примерно в 5 раз выше, чем фоточув-

лишь приблизительно коррелируют со спектрами

ствительность пленки из C₇₀, и в 15 раз выше, чем

доли поглощенного света (1-T-R) (кривые 2 на тех

фоточувствительность пленки из ZnPc. Последнее

же рис.) для всех трех исследуемых материалов:

указывает на то, что фоточувствительность смесе-

ZnPc, C₇₀, ZnPc : C₇₀. Например, на рис. 5а можно

вой композиции обусловлена взаимодействием меж-

видеть, что максимум фоточувствительности (кри-

ду молекулами C₇₀ и ZnPc, которое, в свою очередь,

вая 1) на длине волны 555 нм соответствует ми-

определяется степенью перекрытия полос поглоще-

158

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

Cпектральные особенности фотоэлектрического эффекта . ..

ния от донора ZnPc и акцептора C₇₀. При деталь-

щения. Например, в области второй полосы погло-

ном анализе отмеченная особенность проявляется

щения фталоцианина ZnPc(2) (максимум на 615 нм)

и в других областях спектра. Отметим также, что

наблюдаются два максимума фотоэлектрического

природа уширения полос поглощения фуллерена и

эффекта примерно на длинах волн 580 и 640 нм.

фталоцианина цинка связана с их расщеплением в

Наиболее длинноволновый максимум фоточувстви-

кристаллическом поле и образованием экситонных

тельности на длине волны 720 нм также сдвинут по

уровней [30]. Таким образом, именно экситонным

отношению к максимальному поглощению в плен-

взаимодействием двух акцепторно-донорных подси-

ке на 704 нм. Таким образом мы видим, что макси-

стем можно объяснить столь значительное увеличе-

мальный фотоэлектрический эффект как в случае

ние фоточувствительности в смесевой композиции.

пленок фуллерена, так и фталоцианина цинка воз-

Если рассмотреть фотоэлектрический отклик

никает не на длинах волн максимального поглоще-

пленок отдельных компонент C₇₀ (рис. 5b) и ZnPc

ния, а с некоторым спектральным сдвигом. Послед-

(рис. 5с), то здесь можно наблюдать достаточно

нее, в свою очередь, можно связать со спектральным

хорошую корреляцию фоточувствительности (кри-

положением уровней экситонных состояний, кото-

вые 1) с поглощенной энергией (кривые 2), но опять

рые оказываются сдвинутыми по отношению к спек-

же с некоторым спектральным сдвигом по отноше-

тральному положению максимумов поглощения.

нию к максимумам поглощения. Это также указы-

В смесевой композиции фотоэлектрический эф-

вает на важную роль в фотоэффекте экситонных

фект не является простой аддитивной функцией

состояний, возникающих в результате расщепления

фоточувствительности индивидуальных соединений

основных электронных переходов. Например, мак-

фталоцианина цинка и фуллерена. В пленках из

симум фоточувствительности фуллерена C₇₀ в ви-

смесевой композиции наблюдается резкое увеличе-

димой области спектра находится на длине волны

ние фотоэлектрического эффекта по сравнению с

530 нм и сдвинут в длинноволновую область спек-

пленками индивидуальных соединений. При этом

тра по отношению к максимуму четвертой полосы

наблюдаемое усиление фотоэлектрического эффек-

поглощения C₇₀(4) на 505 нм (см. табл.). Кроме то-

та можно связать со степенью перекрытия полос по-

го, вплоть до 650 нм наблюдается более медленное

глощения донорных и акцепторных подсистем и, в

уменьшение фоточувствительности с увеличением

особенности, с перекрытием резонансов экситонных

длины волны по сравнению с падением поглощения

состояний, которые сдвинуты по отношению к мак-

в данной полосе. Резкое падение фоточувствитель-

симумам поглощения в индивидуальных соединени-

ности наблюдается на длинах волн свыше 700 нм,

ях (ZnPc и C₇₀).

что, по-видимому, связано с верхним краем запре-

На наш взгляд, перекрытие экситонных полос

щенной зоны в поликристаллической пленке фул-

донорной ZnPc и акцепторной C₇₀ подсистем приво-

лерена. Отметим также, что отсутствие фотоэлек-

дит к резонансному взаимодействию, которое про-

трического эффекта на длинах волн выше 700 нм,

является не только в усилении фотоэлектрическо-

несмотря на существенное поглощение в алюмини-

го эффекта, но в неаддитивных изменениях в са-

евом электроде, говорит об отсутствии вкладов в

мом спектре поглощения смесевой пленки в срав-

фотоэлектрический эффект, связанных с фотоэлек-

нении с пленками из индивидуальных соединений.

тронной эмиссией или пироэлектрическим эффек-

Например, ZnPc : C₇₀ характеризуется интенсив-

том. В УФ-спектральном диапазоне имеет место

ной и широкой полосой поглощения №6 с максиму-

сильное поглощение в ITO-электроде (рис. 4), кото-

мом на 343 нм (рис. 2а). В то же время C₇₀ имеет

рый является первым и наиболее близким к источ-

сравнительно слабую и узкую полосу поглощения

нику света поглощающим элементом оптической си-

№6 на близкой длине волны (344 нм), при этом в

стемы. Поглощение в ITO приводит к тому, что эк-

ZnPc максимум интенсивной полосы №5 располо-

ситонные состояния в УФ-области не могут возбуж-

жен на 335 нм, т. е. сдвинут в коротковолновую об-

даться, даже если они существуют, и наблюдается

ласть, а сама полоса более узкая (рис. 2b, c). Воз-

резкое падение фоточувствительности.

никшую широкую и интенсивную полосу №6 с мак-

Сказанное выше в отношении фотоэлектрическо-

симумом на 343 нм в смесевой композиции ZnPc:C₇₀

го эффекта в пленках C₇₀ в целом справедливо и в

можно трактовать в терминах резонансного взаи-

отношении пленок ZnPc (рис. 5с). Максимумы фото-

модействия экситонных состояний двух подсистем:

электрического эффекта оказываются сдвинутыми

донорной ZnPc и акцепторной C₇₀. Аналогично

по отношению к максимумам поглощения, что гово-

можно трактовать уширение и коротковолновый

рит об экситонной природе уширения полос погло-

сдвиг полосы №3 смесевой композиции ZnPc : C₇₀ в

159

В. В. Лазарев, А. Р. Гейвандов, С. П. Палто

ЖЭТФ, том 163, вып. 2, 2023

сравнении с полосой №2 в пленке ZnPc.

Y. Yuan, T. J. Reece, P. Sharma et al., Nature Mater.

Таким образом, имеются выраженные особенно-

11, 296 (2011).

сти в спектральном поведении оптических и фото-

Y. Yuan, P. Sharma, Zh. Xiao et al., Energy&

электрических характеристик композиционного ма-

Environ. Sci. 5, 8558 (2012).

териала ZnPc : C₇₀, отличные от соответствующих

спектральных характеристик для индивидуальных

В. А. Бендерский, Е. И. Кац, ЖЭТФ

154,

662

(2018).

соединений, входящих в эту смесевую композицию.

V. A. Benderskii and E. I. Kats, High Energy Chem.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

52, 400 (2018).

Экспериментально изучены спектральные осо-

B. Kippelen and J.-L. Bredas, Energy Environ. Sci. 2,

бенности фотоэлектрической (ампер-ваттной) чув-

251 (2009).

ствительности образцов пленок на основе смесевой

донорно-акцепторной композиции ZnPc : C₇₀ фтало-

10.

K. Cnops, B. P. Rand, D. Cheyns et al., Nat.

цианина цинка ZnPc и фуллерена C₇₀. Параллель-

Commun. 5, 3406 (2014).

но изучены и спектры фотоэлектрической чувстви-

11.

K. J. Baeg, M. Binda, D. Natali et al., Adv.Mater.

тельности пленок из отдельных компонентов ZnPc

25, 4267 (2013).

и C₇₀. Установлено, что ампер-ваттная чувствитель-

ность пленки смесевой композиции значительно пре-

12.

E. Manna, T. Xiao, J. Shinaret et al., Electronics 4,

вышает соответствующую чувствительность образ-

688 (2015).

цов пленок из отдельных компонентов.

13.

G. Yu, K. Pakbaz, and A. J. Heeger, Appl. Phys. Lett.

С помощью методов численного моделирования

64, 3422 (1994).

построены математические модели слоевых струк-

14.

K. S. Nalwa, J. A. Carr, R.C. Mahadevapuram et al.,

тур с пленками ZnPc, C₇₀ и ZnPc:C₇₀, заключенны-

Energy & Environ. Sci. 5, 7042 (2012).

ми между ITO- и Al-электродами. В рамках модели

Друде - Лоренца определены структуры полос по-

15.

O. Hofmann, P. Miller, P. Sullivan et al., Sens.

глощения в пленках ZnPc, C₇₀ и ZnPc:C₇₀, а также

Actuators B. 106, 878 (2005).

с учетом отражения света определены спектры по-

16.

B. Kraabel, C. H. Lee, D. McBranch et al., Chem.

глощенной доли падающего на образцы излучения

Phys. Lett. 213, 389 (1993).

в широком спектральном диапазоне. Показано, что

в случае ZnPc : C₇₀ максимумы фотоэлектрическо-

17.

K. Suemori, T. Miyata, T. Yokoyama et al., Appl.

го эффекта сильно сдвинуты по отношению к мак-

Phys. Lett. 86, 063509 (2005).

симумам резонансного поглощения и коррелируют

18.

F. Roth, C. Lupulescu, T. Arion et al., J. Appl. Phys.

с перекрытием резонансных полос поглощения для

115, 033705 (2014).

подсистем донора ZnPc и акцептора C₇₀. Именно

резонансным взаимодействием, определяемым пере-

19.

Л. М. Блинов, В. В. Лазарев, С. Г. Юдин, Кристал-

крытием полос экситонных состояний, объясняется

лография 58, 908 (2013).

резкое увеличение фотоэлектрического эффекта в

20.

C.-F. Lin, M. Zhang, S.-W. Liu et al., Int. J. Mol. Sci.

пленках из смесевой композиции ZnPc : C₇₀.

12, 476 (2011).

Финансирование. Работа выполнена при под-

21.

G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen et al., Science. 270,

держке Министерства науки и высшего образова-

1789 (1995).

ния РФ в рамках Государственного задания ФНИЦ

«Кристаллография и фотоника» РАН.

22.

S. R. Cowan, N. Banerji, W. L. Leong et al., Adv.

Funct. Mater. 22, 1116 (2012).

ЛИТЕРАТУРА

23.

D. Beljonne, J. Cornil, L. Mussioli et al., Chem.

Mater. 23, 591 (2011).

1. P. Peumans, S. Uchida, and S.R. Forrest, Nature

425, 158 (2003).

24.

R.-J. Baeg, M. Binda, D. Natali et al., Adv. Mater.

2. H.-W. Lin, S.-Y. Ku, H.-C. Su et al., Adv. Mater. 17,

25, 4267 (2013).

2489 (2005).

25.

Э.А. Силиньш, М. В. Курик, В. Чапек, Электрон-

3. A. J. Heeger, Adv. Mater. 26, 10 (2014).

ные процессы в органических молекулярных кри-

4. В. А. Миличко, А. С. Шалин, И. С. Мухин и др.,

сталлах. Явления локации и поляризации. Зи-

УФН 186, 801 (2016).

натне, Рига (1988).

160