ЖЭТФ, 2022, том 162, вып. 6 (12), стр. 957-967

AB INITIO-ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ Al НА ЭНТАЛЬПИЮ

РАСТВОРЕНИЯ ПРИМЕСИ УГЛЕРОДА В ПАРАМАГНИТНОМ

ГЦК-СПЛАВЕ Fe-Mn

А. В. Пономарева^*, Е. А. Смирнова

Национальный исследовательский технологический университет ¾МИСиС¿

119049, Москва, Россия

Поступила в редакцию 15 июня 2022 г.,

после переработки 15 июня 2022 г.

Принята к публикации 19 июля 2022 г.

В рамках теории функционала электронной плотности выполнен расчет энтальпии растворения приме-

си углерода в парамагнитном Fe-Mn-Al-сплаве. Для описания ГЦК-сплавов на основе Fe использована

модель, учитывающая вклад тепловых магнитных флуктуаций в парамагнитной матрице с атомным

беспорядком и точечными дефектами. Обнаружено, что добавление примерно 2 ат.% Al в сплав Fe-20

ат.%Mn увеличивает энтальпию растворения углерода относительно сплава Fe-Mn и уменьшает отно-

сительно растворения в γ-Fe. Показано, что если атом алюминия находится в первой координационной

сфере углерода, то взаимодействие атомов Al и C является отталкивающим из-за большого деформаци-

онного искажения решетки вокруг атома алюминия. Продемонстрировано различие перераспределения

заряда вокруг примеси в отсутствие и при наличии атома алюминия в качестве ближайшего соседа.

Проведен анализ влияния локального окружения, деформации решетки и магнитных взаимодействий на

энергию растворения углерода.

DOI: 10.31857/S004445102212015X

ства, поведение дислокационных структур по мере

EDN: LETZRE

развития деформации, деформационного упрочне-

ния, механизмов пластичности представлены в ра-

ботах [7-15]. Углерод сильно влияет на свойства

1. ВВЕДЕНИЕ

сплавов даже при незначительном содержании, в то

же время в работе [16] сообщается о новом классе

Аустенитные стали с высоким содержанием мар-

композиционно-сложных сталей (CCS) с составом

ганца представляют большой интерес для различ-

Fe-26Mn-16Al-5Ni-5C (ат.%), где углерод достига-

ных инженерных применений из-за их уникально-

ет уровня концентрации, сопоставимого с примеся-

го сочетания чрезвычайно высокой прочности, пла-

ми замещения. Также углерод оказывает влияние на

стичности, поглощения энергии при деформации и

фазовое равновесие, переходы TWIP/TRIP, процес-

экономической эффективности [1-4]. Для стабили-

сы образования карбидов. Поэтому детальное изуче-

зации аустенитной матрицы добавляют до 35 масс.%

ние термодинамики растворения примесей замеще-

Mn, при этом сплавы Fe-Mn могут содержать и дру-

ния и внедрения является необходимым для прогно-

гие элементы для улучшения некоторых специфиче-

зирования фазового и структурного состояния мате-

ских свойств. В этом контексте система Fe-Mn-Al-C

риала.

привлекает большое внимание, поскольку добавле-

В экспериментальных работах [17, 18] авторы со-

ние Al и C в сплавы системы Fe-Mn эффективно

общали, что мартенситное превращение в сталях Fe-

снижает вес материала примерно до 10%, повышает

Mn проходит при температуре выше, чем темпера-

прочность и пластичность [5, 6]. Изучение широкого

тура Нееля этих сталей. Также в работе [19] со-

спектра характеристик системы Fe-Mn-Al-C, вклю-

общается, что при увеличении концентрации Mn в

чая влияние содержания Al на механические свой-

ГЦК-сплавах Fe-Mn температура Нееля увеличива-

ется, но не превышает 550 K во всем концентраци-

^* E-mail: alena.ponomareva@misis.ru

онном интервале Mn. Поэтому моделирование па-

957

А. В. Пономарева, Е. А. Смирнова

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

рамагнитного состояния в сплавах и сталях на ос-

2. МЕТОДИКА РАСЧЕТА

нове системы Fe-Mn является актуальной задачей.

2.1. Моделирование магнитного беспорядка

При этом наличие локальных магнитных момен-

тов в высокотемпературном парамагнитном состо-

Кратко опишем теоретический подход, использо-

янии делает весьма проблематичным изучение про-

ванный для расчета энтальпии растворения изоли-

цессов легирования и образования точечных дефек-

рованной примеси, следуя работам [31, 32].

тов в этих сплавах. Поэтому большинство ab initio-

Парамагнитное состояние ГЦК-сплава Fe-Mn-

расчетов [20-25] сосредоточены на антиферромаг-

Al (без углерода) задавалось в схеме специальных

нитном состоянии при исследовании свойств ГЦК-

квазинеупорядоченных структур (SQS) [34] как 5-

сплавов Fe-Mn и сталей. Существует ряд основ-

компонентный сплав ((Fe₃₉Mn₁₀) ↑ (Fe₃₉Mn₁₀) ↓)Al₂

ных подходов к описанию парамагнитных материа-

(индекс соответствует количеству атомов в су-

лов, например, динамическая теория среднего поля

перячейке), представляющий (атомно- и магнито-)

(DMFT) [26], метод разупорядоченного магнитного

неупорядоченный сплав, в котором атомы Fe, Mn

момента (DLM) [27, 28], объединённый с методом ко-

и Al имели случайное пространственное распре-

герентного потенциала (CPA) (DLM-CPA) [29], ме-

деление, в то же время атомы Fe и Mn имели

тод молекулярной динамики разупорядоченного ло-

коллинеарные, но случайно распределенные ори-

кального момента (DLM-MD) [30]. Однако расче-

ентации магнитных моментов. Непосредственно

ты методами DMFT и DLM-MD трудоемки, а в ме-

сама модель SQS описывает статическую картину

тоде DLM-CPA невозможно исследовать материа-

¾замороженных¿ магнитных неупорядоченных

лы с сильными локальными искажениями кристал-

моментов, т.е. не учитывает динамики спинов. По-

лической решетки, возникающими вокруг примесей

скольку диффузия атомов на несколько порядков

внедрения.

медленнее магнитных флуктуаций, за время между

диффузионными прыжками в окрестности примеси

реализуется множество различных магнитных кон-

Ранее мы исследовали растворение углерода в

фигураций. Чтобы учесть динамическое поведение

парамагнитных γ-Fe [31] и ГЦК-сплаве Fe-Mn [32].

магнитной системы (в статических расчетах), мы

В [31] мы применили комбинированный подход с ис-

аппроксимировали парамагнитное состояние с по-

пользованием модели неупорядоченных локальных

мощью набора магнитных конфигураций, которые

моментов (DLM) и метода суперячеек [33], который

получены путем изменения позиций одиночной

был обобщен нами и позволил учитывать тепловые

примеси внутри SQS-ячеек, используемых для

магнитные флуктуации в парамагнитной матрице с

сплава Fe-Mn-Al. Энергии используемых суперя-

точечными дефектами. В этой работе мы продемон-

чеек должны быть усреднены при определенной

стрировали численную эффективность для расчета

температуре по магнитным степеням свободы. Для

энтальпии растворения примесей внедрения и заме-

усреднения мы использовали 80 расположений при-

щения в аустените. Далее, в работе [32] мы моди-

меси на различных позициях магнитных SQS-ячеек

фицировали предложенную ранее модель на случай

до сходимости кумулятивной средней. Получен-

сплава и выполнили расчет энтальпии растворения

ная энергия 〈E((Fe-X)1-yCy)〉, где X

= Mn-Al

углерода в парамагнитном Fe-Mn-сплаве. В работе

с концентрацией одиночной примеси y, опреде-

показано, что в сплаве, содержащем около 20 ат. %

ляемой размерами SQS-ячейки, была принята за

Mn, энергия растворения углерода становится ниже

потенциальную энергию парамагнитного сплава.

относительно значения в чистом парамагнитном γ-

Энтальпия растворения углерода в парамагнитном

железе. Также в работах [31, 32] был проведен ана-

сплаве рассчитывалась следующим образом:

лиз локального влияния примесей на свойства мат-

рицы.

〈H_sol〉 = (N + 1)〈E((Fe-X)_1-yC_y)〉 -

- N 〈E(Fe-X)〉 - E(C),

(1)

Цель данной работы состоит в том, чтобы рас-

пространить разработанные подходы на случай мно-

где E((Fe-X)_1-yC_y), E(Fe-X), E(C)

энергии на

гокомпонентных сплавов, в данном случае исследо-

атом ячеек и примеси, N число атомов в матри-

вать растворение углерода в парамагнитном Fe-Mn-

це (без примеси). Для основного состояния сплавов

Al-сплаве и проанализировать эффекты, вызванные

Fe, Fe-Mn, Fe-Mn-Al было принято ГЦК-состояние

легированием примесями замещения Al и внедрения

DLM, углерода

ГПУ-структура с эксперимен-

C на свойства материала.

тальным параметром решетки и отношением c/a

958

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

Ab initio-исследование влияния Al . . .

(a = 2.46

Å, c = 6.65

Å). Для того чтобы нейтра-

где β_γ коэффициент линейного расширения аусте-

лизовать зависимость от вида конкретной SQS, был

нита, β_γ = 2.065 · 10^-5 K^-1 [37].

выполнен расчет энергии растворения, определён-

Для сплавов с примесью при параметрах решет-

ной по отношению к распаду не на чистые элемен-

ки, полученных с помощью уравнений (2)-(4), по-

ты, а на углерод (графит) и Fe-Mn-Al-сплав, реа-

сле процедуры самосогласования каждой реализа-

лизованный на той же SQS, на которой выполнял-

ции было определено среднее давление по набору

ся перебор. Расчет проводился при эксперименталь-

магнитных конфигураций. Для вычисления 〈H_sol〉

ных параметрах решетки, соблюдая равенство дав-

параметр решетки сплава без примеси выбирался

ления ячейки без примеси и среднего давления яче-

так, чтобы полученное давление для матрицы бы-

ек с примесью [31].

ло равно среднему давлению для сплава с приме-

сью. Как было показано в [31], такой подход являет-

ся адекватным в случае, когда расчетные значения

2.2. Выбор параметра решетки в

параметров решетки, соответствующих минимуму

ГЦК-сплавах

энергии при нулевой температуре, значительно от-

При высокой температуре, соответствующей

личаются от экспериментальных значений при вы-

области стабильности аустенита становятся суще-

сокой температуре. При этом полученный параметр

ственными эффекты термического расширения,

решетки ячейки без примеси должен соответство-

которые не учитываются при вычислении полной

вать экспериментальному параметру решетки при

энергии методом теории функционала плотности

заданной температуре и концентрации из уравнений

при T = 0 К. Это приводит к тому, что экспери-

(2)-(4).

ментальный параметр решетки сплавов Fe-Mn-Al

В табл. 1 приведены значения параметров решет-

не соответствует минимуму расчетной полной

ки, полученные с использованием уравнений (2)-

энергии (теоретическое значение давления на экс-

(4) и с помощью процедуры уравнивания давления

периментальном параметре решетки в интервале

ячейки без примеси и среднего давления ячеек с

от P ≈ -13.4 ГПа до P ≈ -13.5 ГПа). Поэтому

примесью. Из таблицы следует, что значения па-

значения параметров решетки для соответствую-

раметров решетки при условии равенства давлений

щих концентраций Fe-Mn-Al-C-сплава выбирались

P (Fe-X - C) = P (Fe-X) хорошо совпадают со зна-

следующим образом. Параметры решетки при

чениями, полученных из уравнений (2)-(4).

комнатной температуре рассчитывались с помощью

уравнений, полученных на основе эксперименталь-

2.3. Детали расчета

ных данных работ [35] и [36] (концентрации Cr, Ni,

Mo, V полагались равными нулю).

Расчеты энтальпии растворения примеси угле-

Для сплава Fe-Mn-C:

рода в сплавах Fe-Mn-Al были проведены ме-

тодами теории функционала электронной плотно-

a_γ0 = 3.573 + 3.3 · 10^-2(%C) + 9.5(%Mn) · 10^-4-

сти, реализованными на базисе проекторов плос-

- 2(%Ni) · 10^-4 + 6(%Cr) · 10^-4+

ких волн (PAW) в пакете VASP [38-40]. Атомы

углерода размещались в октаэдрических позици-

+ 3.1(%Mo) · 10^-3 + 1.8(%V) · 10^-3,

(2)

ях. Моделирование проводилось с использованием

где концентрации измеряются в % масс. и парамет-

108 (84Fe, 22Mn, 2 Al) и 109 (84Fe, 22Mn, 2 Al,

ры решетки a_γ0 вÅ.

1C) атомных периодических суперячеек. Интегри-

Для сплава Fe-Mn-C-Al использовалось уравне-

рование по зоне Бриллюэна выполнялось с исполь-

ние из работы [36]:

зованием метода Метфесселя-Пакстона [41] с па-

раметром размытия 0.1 эВ и схемы Монхорста-

a_γ0 = 0.35945 + 1.25 · 10^-4(%Mn - 20)+

Пака [42] с сеткой размерами 2 × 2 × 2. Для учета

обменно-корреляционных эффектов использовалось

+ 5.94 · 10^-4(%Al) + 2.72 · 10^-3(%C),

(3)

обобщенное градиентное приближение (generalize

где концентрации измеряются в % масс. и парамет-

gradient approximation, GGA) [43]. Релаксация атом-

ры решетки a_γ0 в нм.

ных позиций была получена путем вычисления сил

При высокой температуре (T ≈ 1100K) параметр

Хеллмана-Фейнмана [44, 45] с использованием ме-

решетки рассчитывался как

тода сопряженного градиента и проводилась до тех

пор, пока остаточные силы, действующие на атомы,

a_γ(T) = a_γ0 · (1 + β_γ · (T - 300)),

(4)

не становились порядка 10^-3 эВ/Å. Объем и фор-

959

А. В. Пономарева, Е. А. Смирнова

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

ма суперячейки для каждой реализации оставались

состоящий из атомов вокруг примеси, увеличивался,

фиксированными. Энергия обрезания плоских волн

и первая КС углерода становилась более поляризо-

была выбрана равной 500 эВ.

ванной. Важной особенностью магнитных реализа-

ций с СФП является то, что для них энергии суперя-

чеек в среднем ниже, чем для ячеек без переворота

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

спина. Возможная причина появления СФП в Fe-

C-сплавах заключается в сильной объемной зави-

3.1. Локальные и глобальные эффекты

симости парных обменно-корреляционных парамет-

влияния примеси на свойства матрицы

ров Fe-Fe классического гамильтониана Гейзенбер-

Предложенный метод расчета позволяет рас-

га [31], которые в DLM-состоянии при увеличении

смотреть локальные влияния примесей на свойства

объема меняют знак с отрицательного на положи-

матрицы, т. е. во время жизни одной магнитной кон-

тельный, что означает появление тенденции к фер-

фигурации и определенного локального окружения.

ромагнитному упорядочению. Поэтому можно пред-

Рассмотрим влияние примеси углерода на свойства

положить, что растягивающие напряжения вокруг

системы Fe-Mn-Al-C и сравним их с аналогичными

примеси углерода содействуют формированию ло-

свойствами в системах Fe-C [31] и Fe-Mn-C [32].

кальных объемов с частично или полностью фер-

На рис. 1 представлены энергии ячеек в зависи-

ромагнитной структурой, которые будут понижать

мости от суммарного магнитного момента кластера

энтальпию растворения.

∑µ^NN атомов металла в первой координационной

Действительно, на рис. 1а видно, что мини-

сфере (КС) примеси в сплавах Fe-C, Fe-Mn-C, Fe-

мальная энергия ячеек соответствует реализациям

Mn-Al-C. Под величиной

∑µ^NN подразумевается

с наибольшей магнитной поляризацией ближайшего

сумма магнитных моментов атомов матрицы, взя-

кластера атомов Fe вокруг примеси углерода. При

тых со своими знаками. Если в первой КС содержат-

добавлении марганца в системе появляются обмен-

ся три атома со спинами вверх и три атома со спина-

ные взаимодействия Fe-Mn и Mn-Mn, которые, как

ми вниз, то

∑µ^NN будет близок к нулю. В противо-

показано в работе [32], меньше нуля и существен-

положном предельном случае, если первая КС име-

но больше по величине взаимодействия Fe-Fe, при

ет ферромагнитную структуру с наибольшей маг-

этом остаются отрицательными во всем интересую-

нитной поляризацией,

∑µ^NN будет близок к 12µ_B.

щем нас диапазоне значений параметра решетки и

На рис. 1 видно, что во всех исследуемых сплавах

вокруг состояния равновесия и с учетом дилатаций.

наблюдается большой разброс в распределении зна-

При добавлении немагнитного алюминия в малой

чений энергий ячеек из-за различного локального

концентрации поведение обменных взаимодействий

магнитного и атомного окружения примеси. В спла-

принципиально не меняется. Наличие Mn в сплавах

вах с Mn и Al, так же, и в Fe-C-сплавах, разброс

Fe-Mn-C и Fe-Mn-Al-C приводит к ослаблению эф-

значений энергий ячеек достаточно велик, что обу-

фекта поляризации, так как ферромагнитный клас-

словлено наличием различных магнитных конфигу-

тер атомов, если в него включен Mn, не будет удо-

раций и локального окружения вокруг атомов при-

влетворять знаку обменных взаимодействий Fe-Mn

меси. Однако в сплавах Fe-Mn и Fe-Mn-Al энер-

и Mn-Mn. Отметим, что СФП также наблюдались

гии суперячеек расположены достаточно равномер-

в сплавах с Mn и Al, главным образом для ячеек,

но относительно

∑µ^NN (рис. 1б и 1c), в то время

в которых атом примеси окружен только атомами

как в Fe-C-сплаве наблюдается тенденция уменьше-

железа, но их число было невелико.

ния энергии при увеличении

∑µ^NN, о чем свиде-

На рис. 2 представлены энергии суперячеек спла-

тельствует линия тренда на рис. 1а.

вов Fe-C, Fe-Mn-C, Fe-Mn-Al-C в зависимости от

Как было показано в нашей предыдущей рабо-

величины среднего искажения ΔR_C межатомных

те [31], при моделировании процесса растворения

расстояний от атома углерода до атомов метала мат-

углерода в парамагнитном железе почти в поло-

рицы, расположенных в первой КС примеси. Сред-

вине рассмотренных конфигураций мы наблюдали

ние искажения вычислялись относительно соответ-

спин-флип-переходы (СФП), которые появлялись

ствующих расстояний в идеальной ячейке без ре-

на атомах, расположенных в первой КС примеси.

лаксаций, суммирование проводилось по координа-

СФП проявлялись изменением ориентации локаль-

ционным сферам примеси и набору конфигураций.

ного магнитного момента Fe относительно его пер-

Из рис. 2 следует, что система Fe-Mn-Al-C имеет

воначального значения в матрице без примеси, в ре-

максимальный диапазон разброса искажений 3.5%

∑

зультате чего магнитный момент кластера

µ^NN ,

(примерно от 3.5% до 7%), для сплава Fe-Mn-C ве-

960

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

Ab initio-исследование влияния Al . . .

Рис. 1. Энергии суперячеек сплавов Fe-C, Fe-Mn-C, Fe-Mn-Al-C в зависимости от суммарного магнитного момента

∑ µ^NN атомов матрицы в первой КС вокруг примеси

Рис. 2. Энергии суперячеек сплавов Fe-C, Fe-Mn-C, Fe-Mn-Al-C в зависимости от средней величины искажения ∆R_C

на первой КС примеси

личина разброса сужается до 2% (примерно от 4.5%

лее того, для ячеек с 1NN Al наблюдается макси-

до 6.5%), а для сплава Fe-C изменение энергии от

мальная деформация 6%-7%. Минимальные энер-

ΔR_C достаточно локализовано в пределах пример-

гии в сплавах Fe-Mn-C и Fe-Mn-Al-C соответству-

но от 5% до 6%. В случае бинарного сплава энергии

ют тем реализациям, у которых в первой КС при-

сильнее зависят от значения

∑µ^NN, чем от ΔR_C,

меси есть один или два атома марганца с магнитны-

для многокомпонентных сплавов появляется зави-

ми моментами, удовлетворяющими знакам обменно-

симость от количества атомов Mn и Al в первой КС

го взаимодействия. Например, минимальная энер-

примеси, поэтому диапазон ΔR_C увеличивается.

гия соответствует ячейке с двумя атомами марганца

Рассмотрим этот эффект, анализируя рис. 3 и

в первой сфере примеси с антипараллельной ори-

4, на которых представлены зависимости энергии

ентацией магнитных моментов и значениями око-

(рис. 3) и средней величины искажения ΔR_C (рис. 4)

ло 2.2µ_B. Если магнитное и локальное окружение

от количества атомов Mn в первой КС примеси в

вокруг примеси не удовлетворяет знакам обменных

сплавах Fe-Mn-C и Fe-Mn-Al-C. Из представлен-

взаимодействий из-за длинноволнового магнитного

ных рисунков следует, что для сплава Fe-Mn-Al-C

взаимодействия в сплавах на основе ГЦК Fe [46],

максимальные энергии, независимо от количества

то это ведет к появлению фрустрированного состо-

Mn, соответствует реализациям, в которых Al яв-

яния и увеличению энергии ячеек. Поэтому в каж-

ляется ближайшим соседом примеси углерода, бо-

дой группе по NN Mn существует большой разброс

961

А. В. Пономарева, Е. А. Смирнова

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

железа. Это показано в табл. 2, в которой средние

значения деформации ΔR_C разложены для каждо-

го металла ΔR_Me рядом с примесью (первая КС) и

по следующим координационным сферам (2-5 КС).

Из табл. 2 следует, что средняя деформация

межатомного расстояния для атомов Fe, Mn и Al

ближайших к атому примеси является растягива-

ющей. Для Fe ΔR_Me уменьшается от бинарного к

четырехкомпонентному сплаву, для Mn от спла-

ва Fe-Mn-C к Fe-Mn-Al-C, причем для Fe значе-

ние деформации меньше, чем для Mn для 1-2 КС

примеси. Максимальное значение ΔR_Me на первой

Рис. 3. Энергии суперячеек сплавов Fe-Mn-C и Fe-Mn-Al-

КС металла вблизи примеси наблюдается для атома

C в зависимости от количества атомов Mn и Al в первой

алюминия в сплаве Fe-Mn-Al-C, поэтому перемеще-

КС примеси

ние его из первой сферы примеси понижает энергию

ячейки. При этом дилатации вокруг атома углерода

достаточно быстро уменьшаются от максимально-

го значения на первой КС до существенно меньших

значений на 3-5 КС примеси.

Таким образом, в многокомпонентном сплаве Fe-

Mn-Al-C, с одной стороны, появились дилатации

вокруг атома Al в первой КС примеси, которые су-

щественно больше, чем у атомов Fе и Mn в γ-Fe и

сплавах Fe-Mn-C и Fe-Mn-Al-C. Как показал ана-

лиз, деформации такой величины являются энерге-

тически невыгодными и препятствуют растворению

Рис. 4. Величина искажения ∆R_C расстояния между ато-

примеси.

мами С и металлов, расположенных в первой КС примеси

С другой стороны, из-за увеличения параметра

в сплавах Fe-Mn-C и Fe-Mn-Al-C в зависимости от коли-

решетки в сплаве Fe-Mn-Al-C деформация вокруг

чества атомов Mn и Al в первой КС примеси

атомов Fe и Mn уменьшается относительно бинар-

ного и тройного сплавов. Одновременно увеличива-

по энергиям. Также при наличии в первой КС при-

ются геометрические размеры междоузлия, в кото-

меси трех атомов марганца в качестве ближайших

ром растворяется углерод, особенно в присутствии

соседей, вероятность появления магнитных фруст-

1-2 атомов Mn в первой КС примеси. Этот фактор

раций увеличивается из-за невозможности для всех

способствует растворению примеси углерода в мно-

пар атомов реализовать обменное взаимодействие

гокомпонентных сплавах.

согласно знаку взаимодействия Mn-Mn и поэтому в

Рассмотрим влияние примеси на магнитные

распределении энергий таких ячеек мы не находим

свойства матрицы. Из табл. 3, в которой показаны

минимальных энергий.

средние магнитные моменты на атомах матрицы в

Из рис. 4 следует, что чем меньше атомов мар-

первых пяти координационных сферах вокруг оди-

ганца в первой КС примеси, тем больше ячеек с

ночной примеси, следует, что на первой КС примеси

меньшей деформаций ΔR_C. В сплаве Fe-Mn-Al-

углерода происходит существенное уменьшение ве-

C минимальные деформации (3.5%-4.5%), которых

личины магнитного момента на атомах Fe и Mn

нет в сплавах Fe-C и Fe-Mn-C, соответствуют ре-

по сравнению с матрицей (пятая КС), при этом

ализациям с NN Mn, равным нулю или единице,

величина магнитного момента на атоме марганца

т. е. соответствует либо полностью железному окру-

выше, чем на железе. Обращает на себя внимание

жению примеси, либо с одним атомом марганца.

тот факт, что в Fe-C-сплаве средний магнитный

Это происходит вследствие увеличения параметра

момент на атоме Fe выше, несмотря на то, что в

решетки, который меняется от 3.647Å в Fe-C-сплаве

многокомпонентных сплавах параметры решетки

до 3.685Å и 3.670Å в сплавах Fe-Mn-C и Fe-Mn-Al-

больше, чем в Fe-C-сплаве. Если мы рассмотрим

C (табл. 1) и уменьшает деформацию матрицы во-

значения магнитных моментов всех атомов Fe и Mn,

круг атомов Fe и Mn с максимальным эффектом для

расположенных в первой КС примеси (рис. 5), то

962

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

Ab initio-исследование влияния Al . . .

становится понятным, что это результат существо-

вания определенного количества атомов в первой

КС примеси с низкими магнитными моментами

0-0.5µ_B в сплавах с Mn и Al.

Как было показано в [31], в сплаве Fe-C низкие

магнитные моменты на атоме железа появляются

только на идеальной ячейке. После релаксации, хо-

тя разброс значений остается большим и зависит от

локального окружения, магнитные моменты меньше

0.5µ_B пропадают из-за спин-флип-переходов и поля-

ризации. Наличие низких магнитных моментов от

нуля до 0.5µ_B на атомах Fe и Mn в сплавах Fe-Mn-

C и Fe-Mn-Al-C является следствием невозможно-

сти удовлетворить знаку обменного взаимодействия

Рис. 5. Значения магнитных моментов (MM) всех атомов

некоторых Fe-Fe-, Fe-Mn- и Mn-Mn-пар атомов, что

Fe и Mn, расположенных в первой КС примеси в сплавах

приводит к обнулению моментов на этих атомах,

DLM Fe-C, Fe-Mn-C и Fe-Mn-Al-C

поскольку позволяет избежать магнитной фрустра-

ции. При этом низких магнитных моментов на атоме

Fe больше, чем на атоме Mn, так как величина об-

менного Mn-Mn-взаимодействия (по модулю) выше

значений для Fe-Fe и Fe-Mn [32]. Также из табл. 3

следует, что возмущение магнитных моментов ста-

новится малым уже на третьей сфере атомов, окру-

жающих примесь.

Отметим, что величина индуцированного маг-

нитного момента атома углерода во всех изучае-

мых сплавах увеличивается при увеличении вели-

чины намагниченности на первой КС

∑µ^NN, до-

стигая ±0.15µ_B при максимальной намагниченности

Рис. 6. Карта разности зарядовой плотности для сплава

ближайшего кластера атомов, при этом направле-

Fe-Mn-Al-C в плоскости примеси; а с атомом марганца

ние магнитного момента на атоме примеси всегда

(3Fe, 1Mn), б с атомом Al (3Fe, 1 Al) в первой коорди-

антипараллельно суммарному магнитному моменту

национной сфере углерода

атомов, окружающих углерод в первой КС. Рассчи-

танные магнитные моменты атома Al не превышали

ческий вес таких конфигураций может стать суще-

значения 0.06µ_B.

ственным в переохлажденном аустените. В интер-

вале высоких температур доля таких поляризаций

с большой степенью вероятности будет мала, поэто-

3.2. Энтальпия растворения углерода в

му если исключить их из расчета энтальпии раство-

парамагнитных ГЦК-сплавах Fe, Fe-Mn,

рения, то для температурной области стабильности

Fe-Mn-Al

аустенита 〈H_sol〉 равна 0.27 эВ. Расчеты показали,

Используя методику, описанную в разделе 2.1, и

что в сплаве Fe-Mn-C, содержащем марганец (око-

уравнение (1), мы рассчитали усредненные энталь-

ло 20 ат.%), энергия растворения становится ниже,

пии растворения 〈H_sol〉 примеси углерода в пара-

чем в чистом парамагнитном γ-железе. Как показа-

магнитном сплаве Fe-Mn-Al. Результаты для спла-

но выше, это вклад увеличения размеров октопоры

ва Fe-Mn-Al представлены в табл. 4, для сравнения

и соответственного понижения энергии.

мы приводим результаты для сплавов Fe-C [31] и

Добавление примерно 2 ат. % Al в сплав Fe-

Fe-Mn-C [32].

Mn увеличивает 〈H_sol〉 относительно сплава Fe-Mn,

При растворении примеси углерода в парамаг-

но при этом значение ниже, чем при растворении

нитном γ-железе показаны значения 〈H_sol〉 с уче-

в γ-Fe. В табл. 4 приведены значения энергии рас-

том и без учета локальной магнитной поляризации,

творения C в сплаве Fe-Mn-Al для двух случаев,

т.е., если при расчете энтальпии растворения учесть

а именно, с учетом и без учета энергий суперяче-

энергии ячеек с СПФ, то 〈H_sol〉 = 0.2 эВ. Статисти-

ек, в которых Al находится в первой КС приме-

963

А. В. Пономарева, Е. А. Смирнова

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

Таблица 1. Параметры решетки в сплавах Fe-Mn и Fe-Mn-Al без примесей, полученные либо с помощью уравне-

ний (2)-(4), либо при фиксированном давлении Fe-X-ячейки, равном среднему давлению Fe-X-C-суперячеек

Сплав

a,Å

P (Fe-X - C) = P (Fe-X) из уравнений (2)-(4)

X = Mn, Mn-Al

Fe-Mn

3.650

3.651

Fe-Mn-C

3.658

Fe-Mn-Al

3.663

3.660

Fe-Mn-Al-C

3.670

Таблица 2. Средние относительные смещения ∆R_Me (%) позиций атомов матрицы в первых пяти координацион-

ных сферах примеси

Сплав/Металл Номер координационной сферы

Fe-C/Fe

5.7

1.2

0.4

0.2

0.05

Fe-Mn-C/Fe

5.1

0.7

-0.2

-0.1

-0.2

Fe-Mn-C/Mn

6.9

0.8

0.2

-0.1

Fe-Mn-Al-C/Fe

4.4

0.3

-0.1

-0.4

-0.2

Fe-Mn-Al-C/Mn

6.3

0.5

-0.3

-0.5

-0.2

Fe-Mn-Al-C/Al

1.0

-0.6

-0.5

Таблица 3. Средние магнитные моменты на атомах матрицы (µB ) в первых пяти координационных сферах вокруг

одиночной примеси

Сплав/Металл Номер координационной сферы

Fe-C, Fe

1.7

2.2

2.1

Fe-Mn-C, Fe

1.5

2.1

2.0

Fe-Mn-C, Mn

1.8

2.5

2.3

Fe-Mn-Al-C, Fe

1.6

2.1

2.0

Fe-Mn-Al-C, Mn

1.9

2.5

2.4

Fe-Mn-Al-C, Al

0.02

0.03

Таблица 4. Теоретические 〈H_sol〉 и экспериментальные значения энтальпии растворения (в эВ) примеси углерода

в парамагнитных ГЦК-сплавах Fe, Fe-Mn и Fe-Mn-Al

Сплав

Теория

Эксперимент

С учетом локальной магнитной поляризации

0.20 [31]

0.36 [47]

Без учета локальной магнитной поляризации

0.27 [31]

0.46 [48]

Fe-Mn

0.12 [32]

0.37 [48]

Fe-Mn-Al

В отсутствие Al в первой КС примеси

0.13

При наличии Al в первой КС примеси

0.17

964

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

Ab initio-исследование влияния Al . . .

си. С учетом всех расположений атомов алюминия

реляции.

〈H_sol〉 = 0.17 эВ; с вычетом тех, в которых Al бли-

Также в работе [48] сообщается, что коэффици-

жайший сосед примеси

〈H_sol〉 = 0.13 эВ. Таким об-

ент активности углерода уменьшается при добавле-

разом, исключение из расчета энергий ячеек с бли-

нии марганца в Fe-C. Это совпадает с результата-

жайшим расположением пар Al-C понижает энталь-

ми работы [51], в которой представлена зависимость

пию растворения почти на 20%. Этот результат сов-

для относительного коэффициента активности уг-

падает с экспериментальными данными работы [49],

лерода от концентраций легирующих элементов, из

в которой при анализе мессбауэровских спектров

которой следует, что Mn должен уменьшать коэф-

ГЦК-сплавов Fe-Al-C и Fe-Mn-C было показано,

фициент активности, а Al должен его повышать.

что взаимодействие ближайших Al-C-пар является

Различный эффект влияния Mn и Al на подвиж-

отталкивающим, в то время как атомы Mn и C, на-

ность атома углерода можно увидеть, анализируя

ходящиеся в первой КС друг друга, характеризуют-

карты разности зарядовой плотности, которые поз-

ся значительным притягивающим взаимодействием.

воляют выделить перераспределение электронной

Действительно, мы видим уменьшение энтальпии

плотности в результате образования атомной связи

растворения в сплавах с Mn относительно сплавов

(рис. 6). В работе [32] при исследовании разност-

Fe-C и существенно увеличение 〈H_sol〉 при располо-

ной зарядовой плотности для сплава Fe-Mn-C мы

жении атомов углерода и алюминия в качестве бли-

наблюдали, что если атом углерода окружен толь-

жайших соседей (табл. 4). В этой же работе обнару-

ко атомами железа, то избыток электронов вокруг

жено сильное притяжения между атомами C и Al,

атома углерода, образованный переносом электрон-

находящимися во второй КС друг друга, в нашей

ной плотности от Fe к C, симметрично локализован

работе энергии в сплаве Fe-Mn-Al-C ниже среднего

около каждого соседнего атома железа. Между са-

значения соответствуют ячейкам, где Al расположен

мими атомами железа и вблизи углерода существу-

во всех сферах выше первой, с чуть большим коли-

ют области с пониженной электронной плотностью.

чеством на третьей и четвертой сферах, хотя доля

Когда в первой КС примеси появляются атомы мар-

низких энергий с атомами Al во второй КС приме-

ганца, на линиях связи Mn-C и Mn-Fe образуют-

си составляла примерно четверть от числа энергий

ся области избыточного заряда, закрывая области

ниже среднего. Отметим, что в работе [50] при про-

с пониженной зарядовой плотностью. В результате

ведении испытаний на растяжение аустенитных ста-

такого перераспределения заряда усиливается проч-

лей Fe-Mn-C наблюдалось увеличение предела вы-

ность связи углерода с кластером атомов первой ко-

носливости за счет динамического деформационно-

ординационной сферы, что уменьшает активность

го старения. Авторы высказали предположение, что

углерода и облегчает его растворимость. В сплаве

полученный результат связан с образованием Mn-C-

Fe-Mn-Al-C тип распределения электронной плот-

пар, которые вызвали локальное упрочнение.

ности вокруг Fe и Mn практически не меняется, ес-

Уменьшение энергии растворения углерода в

ли рядом нет атома алюминия. При сечении октопо-

сплавах с Mn относительно Fe-C, полученное тео-

ры плоскостью, в которой расположены атомы 3Fe,

ретически, качественно согласуется с эксперимен-

1Mn и 1C, распределение зарядовой плотности иден-

том [48]. В работе [48] при исследовании активно-

тично наблюдаемому в сплаве Fe-Mn-C с таким же

сти углерода в аустенитных сплавах Fe-Mn-C в ин-

распределением атомов (рис. 6а). В то же время се-

тервале температур T ≈ 1000-1400 K с использо-

чение плоскостью, в которой находятся атомы 3Fe,

ванием CH₄-H₂-метода уравновешивания было по-

1 Al и 1C показывает, что на линии связи Al-C об-

казано, что энтальпия растворения графита, поло-

наруживается существенный недостаток электронов

жительная в бинарных сплавах Fe-C, уменьшает-

(рис. 6б ). Это ослабляет атомную связь между ато-

ся с увеличением содержания марганца. Отметим,

мами углерода и алюминия и может увеличивать

что энтальпии растворения углерода в сплавах на

подвижность углерода.

основе ГЦК-железа имеют малые значения, поэто-

му величина несоответствия теоретических резуль-

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

татов экспериментальным данным выглядит боль-

шой. При этом возможными источниками ошибок

Расчет энтальпии растворения примеси углеро-

является статическое описание парамагнитного со-

да в парамагнитном сплаве Fe-Mn-Al с учетом маг-

стояния [30], неполный учет длинноволнового маг-

нитного и атомного беспорядка выполнен в рамках

нитного взаимодействия в ГЦК-железе [46] из-за

ограниченных размеров ячейки, электронные кор-

965

А. В. Пономарева, Е. А. Смирнова

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

теории функционала электронной плотности с ис-

S. Chen, R. Rana, A. Haldar, and R. K. Ray, Prog.

пользованием программного пакета VASP.

Mater. Sci. 89, 345 (2017).

Исследование показало, что рассчитанное сред-

I. Gutierrez-Urrutia and D. Raabe, Acta Mater. 60,

нее значение энтальпии растворения углерода в

5791 (2012).

сплаве Fe-20ат.%Mn-2ат.%Al выше, чем в спла-

ве Fe-20ат.%Mn, но меньше, чем в чистом гамма-

I. Gutierrez-Urrutia and D. Raabe, Scripta Mater.

железе. Обнаружено, что взаимодействие ближай-

68, 343 (2013)

ших атомов Al и C является отталкивающим,

I. Gutierrez-Urrutia and D. Raabe, Mater. Sci. Techn.

что подтверждается экспериментальными наблю-

30, 1099 (2014)

дениями. Отталкивание возникает из-за появления

больших деформационных искажений вокруг атома

10.

D. Raabe, H. Springer, I. Gutierrez-Urrutia, F.

Roters, M. Bausch, J.B. Seol, M. Koyama, P.P. Choi,

алюминия, что является энергетически невыгодной

and K. Tsuzaki, JOM 66, 1845 (2014)

ситуацией. В то же время увеличение параметра ре-

шетки при добавлении алюминия приводит к умень-

11.

J.-B. Seol, D. Raabe, P. Choi, H.-S. Park, J.H. Kwak,

шению деформационных искажений связей Fe-C и

and C.-G. Park, Scripta Mater. 68, 348 (2013)

Mn-C и увеличению геометрических размеров меж-

12.

H. Springer and D. Raabe, Acta Mater. 60, 4950

доузлия, в котором растворяется углерод, что мо-

(2012)

жет благоприятствовать растворению примеси. Са-

мыми энергетически выгодными оказались реализа-

13.

E. Welsch, D. Ponge, S.M. Hafez Haghighat, S.

ции с ближайшим окружением примеси с 1-2 атома-

Sandlöbes, P. Choi, M. Herbig, S. Zaefferer and D.

ми Mn, имеющими большие, антипараллельно на-

Raabe, Acta Mater. 116, 188 (2016)

правленные друг другу магнитные моменты, и ато-

14.

M. J. Yao, P. Dey, J.B. Seol, P. Choi, M. Herbig,

мом Al, расположенным во всех координационных

R.K.W. Marceau, T. Hickel, J. Neugebauer, and D.

сферах примеси дальше первой. Показано, что пере-

Raabe, Acta Mater. 106, 229 (2016)

распределение электронной плотности вокруг атома

Mn способствует увеличению прочности связи угле-

15.

M. J. Yao, E. Welsch, D. Ponge, S.M.H. Haghighat,

рода с кластером атомов первой координационной

S. Sandlöbes, P. Choi, M. Herbig, I. Bleskov, T.

Hickel, M. Lipinska-Chwalek, P. Shanthraj, C. Scheu,

сферы, в то время как атом алюминия ослабляет ее.

S. Zaefferer, B. Gault, and D. Raabe, Acta Mater.

Поэтому можно предположить, что взаимное рас-

140, 258 (2017)

положение Mn и C в первой координационной сфе-

ре друг друга и атомов Al и C на второй и более

16.

Z. Wang, W. Lu, H. Zhao, C.H. Liebscher, J. He, D.

дальних сферах будет приводить к уменьшению по-

Ponge, D. Raabe, and Z. Li, Sci. Adv. 6, eaba9543

движности и увеличению растворимости углерода.

(2020)

Финансирование. Работа выполнена при под-

17.

H. W. King and M. A. Peters, Can. Metall. Q. 36,

держке Российского научного фонда (проект № 22-

137 (1997).

12-00193).

18.

F. Trichter, A. Rabinkin, M. Ron, and A. Sharfstein,

Scr. Metall. 12, 431 (1978).

ЛИТЕРАТУРА

19.

W. Huang, Calphad 13, 243 (1989)

1. S. Curtze and V.T. Kuokkala, Acta Mater. 58, 5129

20.

T. Hickel, S. Sandlöbes, R. K. W. Marceau, A. Dick,

(2010).

I. Bleskov, J. Neugebauer, and D. Raabe, Acta Mater.

2. D. Barbier, N. Gey, S. Allain, N. Bozzolo, and M.

75, 147 (2014).

Humbert, Mater. Sci. Eng. A 500, 196 (2009).

21.

K. R. Limmer, J. E. Medvedeva, D. C. Van Aken,

3. O. Bouaziz, S. Allain, C.P. Scott, P. Cugy, and D.

and N. I. Medvedeva, Comput. Mater. Sci. 99, 253

Barbier, Current Opinion in Solid State and Mater.

(2015).

Science 15, 141 (2011).

22.

N. I. Medvedeva, M. S. Park, D. C. Van Aken, and

4. A. Saeed-Akbari, A. Schwedt, and W. Bleck, Scripta

J. E. Medvedeva, J. Alloys Compd. 582, 475 (2014).

Mater. 66, 1024 (2012).

23.

T. Gebhardt, D. Music, B. Hallstedt, M. Ekholm, I.

5. D. Raabe, C. C. Tasan, H. Springer, and M. Bausch,

A. Abrikosov, L. Vitos, and J. M. Schneider, J. Phys.:

Steel Res. Int. 86, 1127 (2015).

Condens. Matter. 22, 295402 (2010).

966

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

Ab initio-исследование влияния Al . . .

24.

T. Hickel, A. Dick, B. Grabowski, F. Körmann, and

38.

G. Kresse and J. Furthmüller, Comput. Mater. Sci.

J. Neugebauer, Steel Res. Int. 80, 4 (2009).

6, 15 (1996).

25.

T.A Timmerscheidt and R. Dronskowski, Steel Res.

39.

G. Kresse and J. Joubert, Phys. Rev. B 59, 1758

Int. 88, 1600292 (2017).

(1999).

26.

A. Georges, G. Kotliar W. Krauth and M. Rozenberg,

40.

P.E. Blöchl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).

Rev. Mod. Phys. 68, 13 (1996)

41.

M. Methfessel and A.T. Paxton, Phys. Rev. B 40,

27.

J. Hubbard, Phys. Rev. B 19, 2626 (1979).

3616, (1989).

28.

H. Hasegawa, J. Phys. Soc. Jpn 46, 1504 (1979).

42.

H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B 13,

5188 (1976).

29.

B. L. Gyorffy, A. J. Pindor, J. Staunton, G. M.

Stocks, and H. Winter, J. Phys. F 15, 1337 (1985).

43.

J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev.

Lett. 77, 3865 (1996).

30.

P. Steneteg, B. Alling, and I. A. Abrikosov, Phys.

Rev. B 85, 144404 (2012).

44.

H. Hellmann, Einführung in die Quantumchemie,

Leipzig (1937).

31.

A. V. Ponomareva, Yu. N. Gornostyrev and I. A.

Abrikosov, Phys. Rev. B 90, 014439 (2014).

45.

R.P. Feynman, Phys. Rev. 56, 340 (1939).

32.

A. V. Ponomareva, B. O. Mukhamedov, and I. A.

46.

A.V. Ruban, M. I. Katsnelson, W. Olovsson, S. I.

Abrikosov, Phys. Rev. Mater. 4, 024401 (2020)

Simak, and I. A. Arioso, Phys. Rev. B 71, 054402

(2005).

33.

B. Alling, T. Marten, and I. A. Abrikosov, Phys. Rev.

B 82, 184430, (2010)

47.

M. Hillert and M. Jarl, Met. Trans. 6A, 553 (1975).

34.

A. Zunger, S.-H. Wei, L. G. Ferreira, and J. E.

48.

T. Wada, H. Wada, J. F. Elliott, and J.S. Chipman,

Bernard, Phys. Rev. Lett. 65, 353 (1990).

Metallurgical Transactions 3 1657 (1972).

35.

D. J. Dyson and B. Holmes, J. Iron Steel Inst. 208,

49.

K. Oda, H. Fujimura, and H. Ino, J. Phys. Condens.

469 (1970)

Mat. 6, 679 (1994).

36.

J. Charles, A. Berghezan, and A. Lutts, J. de Phys.

50.

K. Habib, M. Koyama, and H. Noguchi, Internat. J.

Coll. 45, 619 (1984)

Fatigue 99, 1 (2017).

37.

G. de Andres, F.G. Caballero, C. Capdevila, and H.

51.

М. И. Темкин, Л. А. Шварцман, ЖХФ 6, 755

Bhadeshia, Scripta Mater. 39, 791 (1998).

(1949).

967