ЖЭТФ, 2022, том 162, вып. 6 (12), стр. 881-891

НИЗКОПОРОГОВЫЙ АВТОЭМИССИОННЫЙ КАТОД НА

ОСНОВЕ ТЕРМИЧЕСКИ ОБРАБОТАННОГО

ДЕГИДРОФТОРИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА

О. А. Стрелецкий, И. А. Завидовский^*, О. Ю. Нищак, А. А. Хайдаров, Н. Ф. Савченко,

А. В. Павликов

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, физический факультет

119991 Москва, Россия

Поступила в редакцию 25 июня 2022 г.,

после переработки 8 июля 2022 г.

Принята к публикации 8 июля 2022 г.

Изучались пленки, полученные путем термической обработки при температуре 600-800^◦С материала на

основе sp-углерода, синтезированного методом дегидрофторирования поливинилиденфторида. Структу-

ра образцов исследовалась методами растровой электронной микроскопии, рентгеновской дифракции,

инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Показано, что электронная

эмиссия образцов активируется при напряженности поля 0.3-1.5 В/мкм. Рассмотрено влияние структуры

полиеновой и графитовой фаз, сформированных в результате отжига, на эмиссионные характеристики

материала. Показано, что эмиссия обусловлена автоэлектронным и термоэлектронным механизмами.

DOI: 10.31857/S0044451022120082

ность работы. Последний аспект связан с тем, что

EDN: LDCCNU

реализация туннельного эффекта возможна лишь

при высокой напряженности поля. При полях по-

рядка 10³ В/мкм, при которых имеет место авто-

1. ВВЕДЕНИЕ

эмиссия, катоды могут разрушаться в условиях тех-

нического вакуума под действием распыления иони-

В настоящее время актуальной задачей явля-

зованным остаточным газом [13, 14]. Для решения

ется исследование материалов, которые возможно

этой проблемы необходимо разработать и исследо-

использовать в качестве эмиссионных источников

вать материалы, обладающие выраженными эмис-

электронов [1-4]. Данная цель обусловлена как воз-

сионными свойствами в плоской конфигурации. Та-

можностью применения эмиттеров в широком спек-

кие материалы должны обладать высокой тепло-

тре существующих вакуумных устройств, так и пер-

вой и механической стабильностью, а также быть

спективами создания эмиссионных катодов для ис-

устойчивыми к ионному распылению. Подобная ста-

пользования в планарной наноэлектронике [5-8].

бильность может быть достигнута за счет увеличе-

Особый интерес представляет поиск новых эмис-

ния эффективной площади эмитирующего участка

сионных материалов, способных функционировать

и низкого порога активации автоэлектронной эмис-

при атмосферном давлении. Они могут найти свое

сии.

применение при разработке СВЧ-устройств, более

К числу перспективных материалов эмиттеров

мощных по сравнению с устройствами на основе эле-

относятся различные углеродные и углеродсодержа-

ментов твердотельной электроники [9-12]. Преиму-

щие материалы: алмазоподобные и графитовые на-

щественным образом описанные задачи решаются

ноструктуры, пористый углерод, фуллероиды [15],

при помощи автоэлектронных эмиттеров. Эффек-

графит-содержащие композиты [16], графен [17],

тивные автоэмиссионные структуры должны иметь

углеродные волокна [18], наноструктурированные

электрофизические и структурные параметры, обес-

композитные материалы [19]. Эмиссионные свой-

печивающие высокую стабильность и эффектив-

ства углеродных наноматериалов чаще всего обу-

^* E-mail: ia.zavidovskii@physics.msu.ru

словлены как низким пороговым полем эмиссии, так

881

О. А. Стрелецкий, И. А. Завидовский, О. Ю. Нищак и др.

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

и высоким коэффициентом усиления поля соот-

ливинилденфторида (ПВДФ). Для исследования

ношением локальной напряженности поля, усилен-

структуры использовались методы растровой элек-

ного за счет локальных неоднородностей структу-

тронной микроскопии (РЭМ), рентгеновской ди-

ры, и средним значением поля между катодом и

фракции, инфракрасной фурье-спектроскопии (ИК-

эмиттером [19, 20]. Формирование наноразмерных

спектроскопии) и спектроскопии комбинационного

острий, обеспечивающих локальное усиление поля,

рассеяния (КР-спектроскопии).

нередко является основой высокой эффективности

электронной эмиссии для различных структур. Од-

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

нако в случае углеродных материалов формирова-

ние эмиссионных катодов возможно и для струк-

Материал эмиттеров изготавливался в несколь-

тур, не имеющих существенных морфологических

ко этапов. В качестве прекурсора для получения на-

особенностей [21], что может способствовать созда-

ноуглеродного материала использовались пленки на

нию структур с высокостабильными эмиссионными

основе пористых мембран из ПВДФ толщиной око-

свойствами на основе углерода.

ло 5 мкм. Материал пленки подвергался процедуре

Помимо структурного аспекта, ключевым вопро-

дегидрогалогенирования в соответствии с описани-

сом разработки эмиттеров на основе нанострукту-

ем, изложенным в работах [27,28]. Химическая ре-

рированного углерода является определение меха-

акция дегидрофторирования, приводящая к форми-

низма эмиссии, для которого часто используется

рованию sp-углерода, может быть записана следую-

построение эмиссионной вольт-амперной характе-

щим образом [28]:

ристики (ВАХ) исследуемого эмиттера в различ-

ных координатах [22]. При этом нужно учитывать

(-CH₂ - CF₂-)n + 2nKOH →

дополнительные факторы, влияющие на эмиссию:

→ (-C ≡ C-)n + 2nH₂O + 2nKF.

так, в работе [22] отмечено, что ВАХ углеродных

пленок, полученных методом химического осажде-

Побочные продукты реакции удалялись из синтези-

ния из газовой фазы, достаточно хорошо спрямля-

рованного материала путем его промывания в этано-

ется в координатах, отвечающих четырем различ-

ле и последующей очистки в ультразвуковой ванне,

ным механизмам эмиссии. В работе, посвященной

наполненной дистиллированной водой, на протя-

исследованию игольчатых углеродных структур, на-

жении 15 минут. Полученный в результате реак-

против, не было получено приемлемой аппрокси-

ции материал представлял собой пленку толщиной

мации ни для одной из шести исследованных за-

∼ 1 мкм черного цвета, которая аккуратно нареза-

висимостей, что позволило авторам сделать вывод

лась на отдельные квадраты размером 5×5 мм², за-

о вкладе нескольких механизмов эмиссии в элек-

креплявшиеся в дальнейшем на подложке из нержа-

тронный транспорт [23]. Нелинейность (в выбран-

веющей стали.

ных координатах, к примеру, Фаулера-Нордгейма

На следующем этапе образцы подвергались тер-

(U^-1; ln(I/U²))) может при этом быть интерпрети-

мическому отжигу при различных температурах

рована не только за счет вклада нескольких ме-

вплоть до 800^◦С в кварцевой трубке, помещенной в

ханизмов, но и за счет проявления сопутствую-

высоковакуумную камеру с предварительной откач-

щих эффектов (взаимной экранировки эмиссион-

кой до 10^-6 торр. Температура контролировалась

ных центров, адсорбционно-десорбционных процес-

при помощи хромель-копелевой термопары. Нагрев

сов), учета зависимости коэффициентов, входящих

осуществлялся линейно со скоростью 20^◦С в мину-

в закон Фаулера-Нордгейма, от напряжения [24];

ту. При достижении требуемой температуры отжиг

некорректности применения выбранной формулы

образцов проводился в течении 30 мин.

для исследуемых систем [25]; вклада шунтирующе-

Исследование морфологии образцов проводи-

го сопротивления, обусловленного конструкцией ди-

лось на растровом электронном микроскопе Jeol Leo

ода [26]. Таким образом, исследование эмиссион-

120. Рентгеноструктурный анализ проводился на

ных свойств материала невозможно без комплексно-

порошковом рентгеновском дифрактометре Rigaku

го подхода, включающего в себя анализ структуры

D/MAX-2500 PC с вращающимся анодом. Рентге-

и интерпретации особенностей его ВАХ.

новское излучение возбуждалось на длине волны

В данной работе представлены результаты ис-

CuK_α (λ = 1.5405Å). Фазовый состав и структура

следования структуры и эмиссионных свойств нано-

образцов исследовались при помощи спектроскопии

структурированных материалов, полученных путем

комбинационного рассеяния света и инфракрасной

термической обработки дегидрофторированного по-

спектроскопии. КР-спектры регистрировались при

882

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

Низкопороговый автоэмиссионный катод...

помощи спектрометра Sunshine GE-Raman, сопря-

женного с микроскопом Leitz Wetzlar. Длина вол-

ны лазера

532 нм, мощность падающего луча

1 мВт. ИК-спектры образцов были сняты на спек-

трометре Bruker FTIR.

Измерения эмиссионных характеристик прово-

дились в условии высокого вакуума 10^-9 торр при

помощи установки Lass 4000 фирмы ¾RIBER¿. Пе-

ред началом измерения катод выдерживался при

температуре 500^◦С в течение 30 мин для обез-

гаживания материала. Эмиссионные ВАХ измеря-

лись по диодной схеме, в которой в качестве като-

да выступал исследуемый материал, а в качестве

анода устанавливалась плоскопараллельная поли-

рованная пластина из нержавеющей стали. Рассто-

Рис. 2. Дифрактограмма неотожженного и отожженного

яние между катодом и анодом составляло 300 мкм.

образцов. Отмечены плоскости, соответствующие струк-

Анодное напряжение менялось по линейному закону

туре кристаллитов ПВДФ. Верхняя шкала соответствует

с шагом 10 В/с.

межплоскостным расстояниям

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И

3.1.2. Рентгеноструктурный анализ

ОБСУЖДЕНИЕ

С целью определения структуры полученных об-

3.1. Структурные свойства

разцов был проведен рентгеноструктурный анализ.

Фиттирование дифрактограмм гауссовыми линиями

3.1.1. РЭМ

было выполнено при помощи программы MagicPlot.

На рис. 1 представлено изображение образца

На рис. 2 представлены дифрактограммы образцов

после дегидрогалогенирования, полученное с помо-

после дегидрофторирования и отжига при 700^◦С.

щью растровой электронной микроскопии. Для об-

Для образца после дегидрогалогенирования наблю-

разцов, которые подвергались отжигу, изображения

дается набор узких и широких пиков, обусловлен-

РЭМ отличались от приведенного незначительно.

ных присутствием двух фаз: отдельных кристалли-

Данные РЭМ показывают, что полученная струк-

тов и аморфной (разупорядоченной) субструктуры.

тура имеет поры и неоднородности с характерным

Пики при 2θ = 17.9^◦ (100/020), 20.1^◦ (110), 26.8^◦

размером порядка 1 мкм.

(021) и 38.8^◦ (002), согласно литературным данным,

соответствуют структуре кристаллов ПВДФ [29]

и отвечают межплоскостным расстояниям соответ-

ственно 4.9, 4.4, 3.3 и 2.3

Å. Наличие кристалли-

тов ПВДФ в структуре образца после дегидрога-

логенирования связано с остаточным присутствием

материала прекурсора. На дифрактограмме неото-

жженного образца также наблюдаются более широ-

кие пики с максимумами при 2θ = 12.2^◦, 20.3^◦ и

38.7^◦, что соответствует межплоскостным расстоя-

ниям 7.3, 4.4 и 2.3Å. По своим положениям они со-

ответственно схожи с линиями 11.9^◦, 21.9^◦ и 37.9^◦

(7.4, 4.1 и 2.4

Å), наблюдающимися для образца,

претерпевшего термическую обработку. Стоит от-

метить, что наблюдаемые большие межплоскостные

расстояния 7.3-7.4Å не характерны для аморфных

sp²/sp³-углеродных структур, которые, как прави-

Рис. 1. РЭМ-изображение дегидрогалогенированной плен-

ло, формируются в процессе отжига органических

ки

материалов.

883

О. А. Стрелецкий, И. А. Завидовский, О. Ю. Нищак и др.

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

По нашему предположению, описанные наборы

дифракционных максимумов на 7.3-7.5Å, 4.4-4.5Å,

2.3-2.4Å отвечают полимерной компоненте в струк-

туре материала. Согласно литературным данным,

для допированного полиацетилена характерны ли-

нии, лежащие в окрестности 7.5-7.8

Å и 4.0-4.2

Å,

а также ряд линий в диапазоне 2.0-2.2

Å [30-32].

Разница в положении известных из литературы и

наблюдаемых линий позволяет предположить, что

структура полимерной фазы отлична от чистого

или допированного транс-полиацетилена. Таким об-

разом, набор линий, характерный для дефектного

Рис. 3. ИК-спектры отожженной и неотожженной дегид-

транс-полиацетилена, а также данные о формиро-

рофторированной пленки

вании полиеновых фрагментов в процессе дегидро-

галогенирования [33] позволяют предположить, что

они отвечают полиеновой субструктуре, т.е. струк-

максимуме при 2θ = 20.3^◦. При отжиге наблюдает-

туре полимера, содержащего не менее трех сопря-

ся исчезновение пиков, атрибутированных ПВДФ.

женных одинарных C - C и двойных C = C связей.

Положение дифракционных максимумов позволяет

Стоит отметить, что для sp-углерода, кото-

предположить, что в отожженных пленках присут-

рый, согласно

[27,28], формируется в процессе

ствует полимерная и разупорядоченная графитовая

дегидрофторирования, характерны межплоскост-

фаза.

ные расстояния около

4-5

Å. Таким образом,

sp-гибридизованные цепочки могут также вносить

3.1.3. ИК-спектроскопия

вклад в широкий максимум в диапазоне 17.7-22.2^◦,

однако выделить вклад sp-углерода в дифракцион-

На рис. 3 (черная линия) представлены резуль-

ный максимум не представляется возможным [34].

таты ИК-спектроскопии дегидрогалогенированного

Дифрактограмма образца, отожженного при

ПВДФ. Спектр материала, являющегося продуктом

температуре 700^◦C, является характерной для всех

данной химической реакции, описан в работе [28].

образцов после термической обработки. Можно ви-

Согласно [28], линия 1600 см^-1 соответствует коле-

деть, что острые пики, отвечающие кристаллитам

банию C = C, 1720 см^-1 карбонильной группе

ПВДФ, после отжига не наблюдаются. Помимо опи-

C = O, 2170 см^-1 C ≡ C. Полосы поглощения на

санных выше пиков, отвечающих полиеновой фазе,

линиях 770 см^-1 и 900 см^-1 отвечают колебаниям

можно видеть также широкую линию с максимумом

связей C - H на изгиб, а линии в диапазоне 1100-

2θ

= 43.6^◦, что соответствует межплоскостному

1200 см^-1 соответствуют колебаниям связей C - C,

расстоянию 2.1Å, типичному для ориентации (100)

C - O и C - H [28,36,37]. Полосы поглощения на

разупорядоченного графита [35]. Для аморфного

1100-1200 см^-1, как и 1250 см^-1 (C - C), а также

графита также характерна дифракция от плоско-

1430 см^-1 (C - H) типичны для разупорядоченных

стей (002) с межплоскостным расстоянием 3.5

Å,

sp²/sp³-гибридизованных углеродных структур [36].

которая может давать вклад в широкий пик с

В то же время, в диапазоне 1100-1300 см^-1 в ИК-

максимумом 21.9^◦.

спектре могут присутствовать пики, обусловленные

Таким образом, в рентгеновской дифракции

сложением колебаний, в которые дают вклад осцил-

дегидрогалогенированного неотожженного образца

ляции группы -CF₂ остаточного ПВДФ [38].

наблюдаются две фазы: кристаллиты ПВДФ и

Полосы поглощения в диапазоне 2900-3040 см^-1

субструктура, которая предположительно соот-

характерны для колебаний связей C - H в материа-

ветствует насыщенному дефектами полимеру с

лах со структурой на основе углеродных и полимер-

большими межплоскостными расстояниями. Вклад

ных цепочек [39, 40]. Отличительной особенностью

sp-углерода, формирующегося в ходе реакции де-

линий в диапазоне 2920-3040 см^-1 является то, что

гидрофторирования, при помощи данной методики

их положения отвечают различным конфигурациям

выявить не удалось, так как его межплоскостные

атомов: так, о наличии -CH₂-групп свидетельству-

расстояния схожи с расстояниями наблюдаемых

ют линии 2920-2930 см^-1, положение полосы по-

субструктур. В силу этого пик sp-углерода не

глощения в пределах 2960-2980 см^-1 соответствуют

представляется возможным разрешить в широком

связям C(sp³)-H, а для связей C(sp²)-H характер-

884

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

Низкопороговый автоэмиссионный катод...

на наибольшая частота линий (3010-3040 см^-1) [36].

В свою очередь, полосы поглощения, волновое чис-

ло которых превышает 3050 см^-1, характерны для

C(sp³) - H-колебаний фенильных групп в полиме-

рах [40-42]. Их присутствие в спектре может свиде-

тельствовать об ароматической структуре боковых

или концевых радикалов цепочки. Это предполо-

жение подтверждается данными ИК-спектроскопии

химически синтезированных карбиновых цепочек с

фенильными концевыми группами [43]. Таким обра-

зом, полоса поглощения на линии 2170 см^-1 являет-

ся свидетельством формирования цепочечной кар-

Рис. 4. Спектры комбинационного рассеяния отожженных

биноподобной углеродной структуры, а набор узких

и неотожженных образцов. Для неотожженного образца

интенсивных линий в диапазоне 2900-3100 см^-1 поз-

красным обозначен пик, отвечающий фону люминесцен-

воляет сделать предположения о наличии как водо-

ции, а также энергетическое положение максимума люми-

родной пассивации, так и фенильных групп в боко-

несценции

вых и концевых группах углеродных цепочек.

Спектр, представленный красной линией на

рис. 3, соответствует образцу, отожженному при

лены КР-спектры исходного и отожженного образ-

температуре 700^◦C, и является характерным для

цов. КР-линии спектра исходного образца являются

всех образцов после отжига. При сравнении с

типичными для карбиноподобных материалов [37].

ИК-спектром образца после дегидрофторирования

Два пика на линиях 1140 и 2090 см^-1 соответству-

можно видеть, что в результате отжига произошли

ют колебаниям связей C - C и C ≡ C [45,46]. Мы

значительные изменения: увеличилась ширина

предполагаем, что пик связей C - C главным обра-

линий, что говорит о разупорядочении структуры

зом связан с колебаниями в полиеновой субструк-

образцов, а также произошло изменение положения

туре или углеводородных концевых группах цепо-

и интенсивности некоторых линий, что позволяет

чечного углерода, содержащих одинарные и двой-

сделать вывод о существенной структурной пе-

ные связи [37]. О том, что этот пик не может быть

рестройке образцов в процессе отжига. Наиболее

связан только с колебанием одинарных связей в sp-

существенным изменением спектров является ис-

углероде, свидетельствует меньшая интенсивность

чезновение полосы поглощения на линии 2170 см^-1,

линий, лежащих в диапазоне 1000-1300 см^-1, по

а также редукция серии линий в диапазоне 2900-

сравнению с линией, лежащей в окрестности 2000-

3040 см^-1 до одной, сравнительно широкой линии

2300 см^-1, характерной для ¾атомных проволок¿ уг-

с минимумом при 2910 см^-1, положение которого

лерода с преимущественной sp-гибридизацией [47].

характерно для колебания C-H-связей в аморфном

Линии, расположенные на 1550 и 1640 см^-1, в свою

углероде [36]. Также стоит отметить, что линии,

очередь, могут быть связаны как с изгибами цепо-

отвечающие C-C-связям (1100-1250 см^-1), прак-

чек, соответствующими хейнмановской модели кар-

тически перестали быть различимы, в то время

бина, так и с sp²-гибридизованным углеродом сши-

как C

= C (1600 см^-1) уменьшилась не столь

вок, фенильных концевых групп цепочек или поли-

сильно. Увеличение относительной интенсивности

еновой субструктуры [44,47-50].

пиков, обусловленных колебаниями C = C-связей,

Еще одной особенностью образца, не подверг-

может свидетельствовать о возрастании доли

шегося отжигу, является широкий фон люминес-

sp²-гибридизованных атомов углерода. При этом

ценции, который в пересчете рамановского сдвига

формирование sp²-компоненты может быть связано

на абсолютное значение энергии имеет максимум

как с образованием графитовых кластеров, так и с

при 2.11 эВ. Для карбина эта линия, по-видимому,

появлением субструктуры на основе полиенов [44].

отвечает переходу возбужденного электрона из зо-

ны проводимости в валентную зону. Её энергетиче-

ское положение, таким образом, соответствует ши-

3.1.4. КР-спектроскопия

рине запрещенной зоны, отвечающей энергетиче-

Дополнительные исследования изменения струк-

ской структуре углеродных цепочек с 10-12 атома-

туры образцов в процессе отжига были проведе-

ми в линейном фрагменте [45]. Данное предположе-

ны методом КР-спектроскопии. На рис. 4 представ-

ние подтверждается положением КР-линии, отвеча-

885

О. А. Стрелецкий, И. А. Завидовский, О. Ю. Нищак и др.

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

Таблица 1. Характеристики пиков, полученных при

разложении КР-спектров образцов: положение мак-

симума kmax, относительная площадь пика S, пол-

ная ширина пика на половине высоты (ПШПВ)

k_max,

ПШПВ,

S,%

см^-1

1180

600^◦C

1358

102

1498

Рис. 5. Разложение КР-спектров образцов, изготовленных

1584

при различной температуре отжига

1187

700^◦C

1366

102

ющей колебанию тройных связей, при 2090 см^-1:

1505

как показано в [51], для цепочки из 10-12 атомов

углерода наиболее интенсивный максимум лежит в

1606

диапазоне 2089-2128 см^-1. При этом ширина КР-

1098

линии, расположенной на 2090 см^-1, превышает

ширину пиков, наблюдаемых для идеальных цепо-

800^◦C

1355

122

чек с фиксированной длиной. По-видимому, причи-

1589

ной этого является разупорядочение структуры, а

также формирование цепочек с различными длина-

ми и различными концевыми группами.

Спектры отожженных образцов, в свою очередь,

порядоченному углероду, которая описывается D- и

имеют два выраженных пика в диапазонах 1300-

G-линиями; а также полимерная субструктура, ко-

1400 см^-1 и 1500-1600 см^-1. Исчезновение линий

торой отвечают пики в диапазонах 1100-1200 см^-1

с волновыми числами, превышающими 2000 см^-1,

и 1500-1600 см^-1. Положение G-линии указывает на

подтверждает данные ИК-спектроскопии, свиде-

то, что разупорядоченная фаза представляет собой

тельствующие о насыщении тройных связей в

структуру на основе графита [37]. При этом для об-

процессе отжига. Типичное для аморфных угле-

разца, отожженного при температуре 700^◦C, ши-

родных структур разложение КР-спектра включает

рина G-линии значительно меньше, чем для других

в себя два пика: D-пик (1330-1370 см^-1), соответ-

образцов, что свидетельствует о некотором упоря-

ствующий оборванным связям или дефектам, а

дочении графитовой субструктуры при данной тем-

также G-пик (1510-1600 см^-1), отвечающий графи-

пературе [54,55]. Этот результат находится в соот-

товой составляющей [52,53]. В качестве особенности

ветствии с литературными данными [56], свидетель-

спектра исследуемых образцов можно отметить

ствующими о снижении ширины G-линии образцов

существенную ширину линий, не позволяющую

на основе аморфного углерода, отожженных при

аппроксимировать пики только двумя описанны-

температуре 700^◦C.

ми выше линиями, типичными для аморфных

Фаза, соответствующая полимерной субструкту-

углеродных структур.

ре, оказывается более чувствительной к термиче-

Для того чтобы более подробно проанализиро-

ской обработке и претерпевает более существен-

вать эволюцию структуры при изменении темпера-

ные изменения при вариации температуры отжи-

туры отжига от 600 до 800^◦С, при помощи про-

га. Это подтверждает наше предположение, что

граммы MagicPlot было проведено разложение их

данная субструктура образована углеродными це-

КР-спектров на гаусс-лоренцевы составляющие (см.

почками полиенового типа. Схожие выводы бы-

рис. 5).

ли сделаны в результате анализа спектров об-

Полученные результаты представлены в таблице

разцов на основе поликристаллического алмаза,

и свидетельствуют о том, что в структуре содержит-

для которых появление нетипичных для структу-

ся две фазы: субструктура, соответствующая разу-

ры линий было связано с формированием транс-

886

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

Низкопороговый автоэмиссионный катод...

полиацетилена на границах поликристаллитов при

изменении условий синтеза [57]. Однако положе-

ние КР-линий исследуемой полиеновой субструк-

туры (1100-1200 см^-1) существенно отличаются от

известных положений для кристаллического транс-

полиацетилена (1080 см^-1) [58,59]. Для полимерных

структур положения пиков в окрестности 1180 см^-1

и 1500 см^-1 характерны, в частности, для кароти-

на, полипентина и полигептина полимеров, пред-

ставляющих собой длинные цепочки атомов угле-

рода с сопряженными двойными связями, в кото-

рых -CH₃, -C₃H₇, -C₅H₁₁ присутствуют в каче-

стве боковых радикалов [44, 58, 59]. Вследствие это-

го структуру полимерной фазы для образцов, по-

лученных при температурах 600 и 700^◦C, мож-

но представить в виде разветвленных полиенов, т.е.

полимерных фрагментов, содержащих как цепоч-

ку чередующихся одиночных и двойных углерод-

углеродных связей, так и боковые группы. В со-

вокупности с результатами рентгеновской дифрак-

ции эти данные позволяют утверждать, что поли-

еновая субструктура существует в виде отдельной

фазы как в неотожженных, так и в отожженных

образцах. Таким образом, отжиг приводит к пере-

стройке структуры на основе sp-углерода в аморф-

ную графитоподобную пленку, содержащую вклю-

чения на основе полиенов. Уменьшение интенсивно-

сти пиков при 1187 см^-1 и 1505 см^-1 для образца,

отожженного при температуре 700^◦C, свидетель-

ствует об уменьшении доли цепочечной полиеновой

субструктуры в его фазовом составе. Помимо это-

го, для данного образца наблюдается упорядочение

графитовой структуры. Для образца, отожженно-

го при температуре 800^◦C, происходит дальнейшее

уменьшение доли полиеновой фазы. При этом поло-

Рис. 6. а) Вольтамперограммы структур, полученных при

жение КР-линии на 1100 см^-1, наблюдавшееся для

различных температурах отжига. Представлены значения

данного образца, характерно для полимеров, содер-

пороговых полей активации эмиссии EПА, измеренные при

плотности тока 0.10 ± 0.05 мкА/см²; б) ВАХ структур,

жащих значительное число сшивок [60]. Таким об-

отожженных при различных температурах, в координа-

разом, при температуре 800^◦C наблюдается суще-

тах Фаулера-Нордгейма. в) ВАХ структур, отожженных

ственная деградация структуры.

при различных температурах, в координатах Шоттки. На

рис. б, в точки, расположенные ниже порога детектирова-

ния 0.1 мкА/см², не представлены

3.2. Эмиссионные свойства

Вольтамперограммы, полученные в результате

измерения эмиссионных характеристик отожжен-

ных образцов, представлены на рис. 6а. Образцы,

структур, отожженных при температурах 600, 700

отоженные при температурах менее 600^◦C, а так-

и 800^◦C, пороговое поле включения эмиссии ока-

же неотожженный образец не проявили выражен-

залось равно соответственно 0.6, 0.3 и 1.5 В/мкм.

ных эмиссионных свойств. Полученные данные поз-

Из литературных данных следует, что характер-

волили определить порог активации эмиссии, со-

ные значения порогового поля включения эмиссии

ответствующий напряженности поля, при которой

для эмиттеров на основе углеродных волокон со-

ток эмиссии составляет 0.10 ± 0.05 мкА/см². Для

ставляют 13-30 В/мкм [61], но для наноострий на

887

О. А. Стрелецкий, И. А. Завидовский, О. Ю. Нищак и др.

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

основе аморфного углерода данное значение мо-

электронный транспорт.

жет снижаться и до 1.6 В/мкм [62]. Для углерод-

В работах [61-65], посвященных эмиссии нано-

ных нанотрубок поле активации эмиссии составля-

структурированных углеродных материалов, эмис-

ет 0.5-3 В/мкм [63], при этом введение металличе-

сия описывалась при помощи туннельного механиз-

ских включений может снижать его вплоть до 0.13-

ма. Описание эмиссии с помощью туннельного эф-

0.14 В/мкм [64]. Сравнение полученных нами дан-

фекта показывает, что плотность туннельного тока

ных с результатами других работ осложнено тем,

зависит от напряженности поля по закону Фаулера-

что порог эмиссии может наблюдаться при разли-

Нордгейма. В таком случае ВАХ спрямляется в ко-

чающихся на порядки значениях плотности тока, а

ординатах (1/E; ln(j/E²)) [69]. На рис. 6б показано,

в ряде случаев значения тока не пересчитываются

что в нашем случае зависимость хорошо спрямля-

авторами в удельные величины. Однако диапазон

ется в данных координатах. Однако вычисление ра-

характерных полей, приведенный в работе [65], поз-

боты выхода из коэффициентов линейной аппрок-

воляет утверждать, что достигнутое значение по-

симации данной зависимости дает значение 0.007-

лей включения эмиссии ниже 1.0-1.5 В/мкм свиде-

0.014 эВ. В свою очередь, оценки соотношения пло-

тельствует о том, что порог активации эмиссии тер-

щади эмитирующей поверхности к полной площади

мически обработанного дегидрогалогенированного

катода, проведенные с использованием данных ко-

ПВДФ достаточно низок по сравнению со схожими

эффициентов, показывают значения 10^-8-10^-13. В

структурами.

то же время, известно, что величина работы выхода

Согласно полученным данным, наилучшие эмис-

для углеродных материалов обычно лежит в диапа-

сионные характеристики показывает образец, ото-

зоне 4.3-5 эВ [17], хотя в рамках данной оценки на

жженный при температуре 700^◦C. Эти данные

ее величину могут оказывать влияние и геометриче-

находятся в соответствии с результатами анали-

ские параметры структуры [70]. Критика подходов

за структуры образцов: согласно результатам КР-

к интерпретации низкой работы выхода образцов на

спектроскопии, в данном образце содержатся наи-

основе аморфного углерода [71], а также наличие

более упорядоченные кристаллиты графитовой ком-

эффектов, которые могут быть связаны с композит-

поненты, а также присутствует фаза на основе раз-

ной структурой образца, приводят к необходимости

ветвленных полиенов. По-видимому, хорошие эмис-

поиска механизмов эмиссии, не ограничивающихся

сионные характеристики обусловлены тем, что гра-

туннельным эффектом. То, что получаемые в рам-

фитовая фаза обеспечивает транспорт электронов

ках модели Фаулера-Нордгейма значения нереали-

к низкопроводящим полиеновым фрагментам. В

стичны, отмечено и в работах [72,73]. В обзоре [73]

свою очередь, полимерная фаза имеет низкий по-

показано, что отсутствие физического смысла зна-

рог эмиссии, что и обеспечивает эффективную эмис-

чений работы выхода и площади эмитирующей по-

сию электронов в вакуум [66]. Схожая модель, под-

верхности может быть связано с влиянием дополни-

разумевающая, что электронная эмиссия осуществ-

тельных механизмов на эмиссионные свойства ма-

ляется благодаря инжекции электронов из прово-

териала. Такие механизмы включают в себя локаль-

дящей субструктуры и их последующей эмиссии

ный разогрев эмитирующих областей, индуцирован-

из субструктуры с низкой работой выхода, бы-

ный электронным транспортом через них, который

ла описана для композита, сочетающего алмазную

может приводить к инициации термоэмиссионного

и графитовую фазы [67]. Такая модель позволяет

механизма эмиссии. Вклад термоэлектронной эмис-

описать и то, что для неотожженного образца, а

сии, позволяющий объяснить результаты аппрокси-

также для образцов, отжиг которых осуществлял-

мации ВАХ в координатах Фаулера-Нордгейма, был

ся при низких температурах, эмиссия не наблюда-

выявлен для островковых углеродных пленок [74].

лась: по-видимому, высокое электросопротивление

В статье [18], в свою очередь, показано, что для

sp-углерода [68] не позволяет осуществить электрон-

углеродных спиралевидных структур, для которых

ный транспорт и инжектировать электроны в эми-

вследствие слабого отвода тепла ярко проявляет-

тирующую субструктуру. Для исследованных в на-

ся резистивный нагрев, эмиссионная характеристи-

стоящей работе образцов существенное увеличение

ка спрямляется в координатах Шоттки. В нашем

порога эмиссии наблюдалось при увеличении темпе-

случае полиеновые фрагменты, плохо проводящие

ратуры отжига до 800^◦C. По-видимому, это связано

тепло, могут нагреваться схожим образом.

с деградацией полиеновой субструктуры, проявляю-

На рис. 6в приведено спрямление ВАХ в ко-

√

щейся в образовании сшивок, а также с разупорядо-

ординатах Шоттки (

E, ln(j)). Как для модели

чением графитовой субструктуры, обеспечивающей

Фаулера-Нордгейма, так и для модели Шоттки

888

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

Низкопороговый автоэмиссионный катод...

зависимости хорошо спрямляются в соответствую-

стики образцов обусловлены их композитной струк-

щих им координатах. Предположение о вкладе тер-

турой, в которой транспорт электронов обеспечива-

моэмиссии, индуцированной локальным нагревом

ется графитовой субструктурой, а эмиссия суб-

полиеновых фрагментов, подтверждается тем, что

структурой на основе полиенов с низкой работой

измерение ВАХ для исследуемых образцов возмож-

выхода. Наилучшие эмиссионные характеристики

но лишь в малом диапазоне плотностей токов: при

наблюдались для образца, отожженного при тем-

продолжительном воздействии на образцы полей,

пературе 700^◦C. Низкий порог активации эмис-

вызывающих токи плотностью выше 2 мкА/см², на-

сии для данного образца обусловлен повышением

блюдается дестабилизация ВАХ, сопряженная с де-

упорядоченности графитовой субструктуры. Эмис-

градацией образцов. В работах [22,23] показано, что

сия изготовленных структур происходит как за

на эмиссию углеродных структур также могут ока-

счет туннельного механизма, так и за счет термо-

зывать влияние как описанные выше механизмы,

электронного эффекта. При этом термоэлектронная

так и ограничение тока пространственным зарядом,

эмиссия инициируется локальным нагревом эми-

а также эффект Пула-Френкеля. Таким образом,

тирующих полиеновых кластеров в процессе элек-

электронная эмиссия в исследуемых материалах мо-

тронного транспорта, однако вследствие деградации

жет быть обусловлена совокупностью различных

их свойств максимальный зарегистрированный ток

механизмов, однако вклад термоэмиссии для поли-

эмиссии ограничен 2 мкА/см².

еновой эмитирующей субструктуры, по-видимому,

Благодарности. Авторы выражают благодар-

приводит к ее деградации и ограничению рабочего

ность В. В. Хвостову за плодотворные обсуждения.

диапазона токов эмиссии.

Финансирование. Исследование выполнено в

рамках Программы развития Междисциплинар-

3.3. Заключение

ной научно-образовательной школы Московского

В работе были исследованы материалы, изго-

университета ¾Фотонные и квантовые технологии.

товленные путем отжига дегидрогалогенированных

Цифровая медицина¿.

пористых ПВДФ-мембран при температурах 600-

800^◦C. Рентгеноструктурный анализ показал, что

в неотожженной пленке присутствуют кристалли-

ЛИТЕРАТУРА

ты остаточного ПВДФ, а также субструктура, ко-

торая соответствует насыщенному дефектами по-

1. D. M Trucchi and N. A. Melosh, MRS Bulletin 42,

лимеру с большими межплоскостными расстояни-

488 (2017).

ями 7.3-7.5

Å, 4.4-4.5

Å. При отжиге наблюда-

2. В. И. Шестеркин, Радиотехника и Электроника

ется уширение пиков, а также исчезновение мак-

65, 3 (2020).

симумов, соответствующих кристаллитам ПВДФ.

Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о том,

3. M. Krysztof, Microsyst. Nanoeng. 7, 1 (2021).

что в структуре образцов присутствуют главным

4. N Dwivedi, C. Dhand, J. D. Carey et al.,J. Mater.

образом углерод-углеродные и углерод-водородные

Chem. C 9, 2620 (2021).

связи. Отжиг образцов привел к графитизации

структур, сопряженной с перестройкой тройных

5. Q. Zhao, C.-K. Huang, R. Zhu et al., Solid State

углерод-углеродных связей. Согласно данным КР-

Commun. 151, 1650 (2011).

спектроскопии, образец, синтезированный при тем-

6. S. Kumon, N. Shimoi, in Proceed. of the International

пературе отжига 600^◦C, состоит из разупорядочен-

Display Workshops (Sendai, Japan,

2017),

ного графита, в котором содержатся включения на

International Display Workshops 2 (2017), p. 1292.

основе разветвленных полиенов. Повышение темпе-

ратуры отжига до 700^◦C приводит к уменьшению

7. M. Turchetti, Y. Yang, M. R. Bionta et al., 34th

доли полиеновой фазы и упорядочению графитовой

International Vacuum Nanoelectronics Conference

компоненты. При температуре 800^◦C в цепочечной

(IVNC) (2021), p. 1.

фазе образуются сшивки, а графитовая фаза снова

8. R. Bhattacharya, M. Turchetti, P. D. Keathley et al.,

разупорядочивается.

J. Vac. Sci. Technol. B 39, 053201 (2021).

Отожженные образцы показывают низкое зна-

чение поля активации эмиссии, которое составля-

9. X. Wei, Q. Chen, and L.-M. Peng, , MRS Bull. 42,

ет 0.3-1.5 В/мкм. Хорошие эмиссионные характери-

493 (2017).

889

ЖЭТФ, вып. 6 (12)

О. А. Стрелецкий, И. А. Завидовский, О. Ю. Нищак и др.

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

10.

T. A. J. Loh, Y. J. Ooi, and D. H. C. Chua, Sci. Rep.

30.

P. Robin, J. P. Pouget, R. Comes et al., Polymer 24

9, 3672 (2019).

1558 (1983).

31.

C. Riekel, H. W. Hässlin, K. Menke et al., Synth. Met.

11.

T. Iwamatsu, A. Tsutsui, and H. Yamaji, Appl. Phys.

Lett. 114, 053511 (2019).

10, 31 (1984).

32.

H. W. Hässlin, C. Riekel, K. Menke et al., Makromol.

12.

S. Nirantar, T. Ahmed, G. Ren et al., Nano Lett. 18,

Chem. 185, 397 (1984).

7478 (2018).

33.

V. E. Zhivulin, L. A. Pesin, E. A. Belenkov et al.,

13.

G. S. Bocharov and A. V. Eletskii, Fuller. Nanotub.

Polym. Degrad. Stab. 172, 109059 (2020).

Car. N. 20, 444 (2012).

34.

И. А. Завидовский, О. А. Стрелецкий, О. Ю. Ни-

14.

Y. Mo, Doctor of Philosophy Dissertation, University

щак и др., ЖТФ 90, 149 (2020).

of North Texas, Denton, Texas, USA

(2014),

35.

I. Bodrikov, E. Y. Titov, A. Vasiliev et al., Plasma

ark:/67531/metadc500202.

Process. Polym. , e2200008 (2022).

15.

А. В. Архипов, Н. М. Гнучев, С. И. Крель, Науч.-

36.

V. Tucureanu, A. Matei, and A. M. Avram, Crit. rev.

техн. вед. СПбГУ. Физ.-мат. науки 4, 98 (2012).

anal. chem. 46, 502 (2016).

16.

Г. Ё. Соминский, В. Е. Сезонов, Д. А. Саксеев и

37.

O. A. Streletskiy, O. Y. Nishchak, I. A. Zavidovskiy

др., ЖТФ 81, 104 (2011).

et al., Thin Solid Films 739, 138993 (2021).

17.

Г. Н. Фурсей, М. А. Поляков, Н. Т. Баграев и др.,

38.

Y. Peng and P. Wu, Polymer 45, 5295 (2004).

Поверхность 9, 28 (2019).

39.

X. Wang, G. Shi, and Y. Liang, J. Electroanal. Chem.

18.

E. Einarsson, D. W. Tuggle, and J. Jiao, Appl. Phys.

470, 95 (1999).

A 79, 2049 (2004).

D. Olmos, E. V. Mart´n, and J. González-Benito,

40.

19.

A. Haque and J. Narayan, Diam. Rel. Mat. 86, 71

Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 24339 (2014).

(2018).

41.

C. C. Ersanli, G. Kaya Kantar, and S. Sasmaz, J.

Mol. Struct. 1143, 318 (2017).

20.

A. L. Musatov, N. A. Kiselev, D. N. Zakharov et al.,

App. Surf. Sci. 183, 111 (2001).

42.

A. Siddekha, A. Nizam, and M. A. Pasha,

Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc 81, 431

21.

А. В. Архипов, П. Г. Габдуллин, Н. М. Гнучев и

(2011).

др., Письма в ЖТФ 40, 58 (2014).

43.

F. Cataldo, Polym. Int. 44, 191 (1997).

22.

P. W. May, S. Höhn, W. N. Wang et al., Appl. Phys.

Lett. 72, 2182 (1998).

44.

I. A. Zavidovskiy, O. A. Streletskiy, O. Yu. Nishchak

et al., Thin Solid Films 738, 138966 (2021).

23.

N. Hu, Y. Wang, J. Li, Q. Wei et al., Surf. Coat.

45.

B. Pan, J. Xiao, J. Li et al., Sci. Adv. 1, e1500857

Technol. 359, 459 (2019).

(2015).

24.

Е. О. Попов, А. Г. Колосько, М. А. Чумак и др.,

46.

M. Rybachuk and J.M. Bell, Carbon 47, 2481 (2009).

ЖТФ 89, 1615 (2019).

47.

A. Rabia, F. Tumino, A. Milani et al., Nanoscale 11,

25.

Б. В. Стеценко, ЖТФ 81, 152 (2011).

18191 (2019).

26.

L. Chen, Z. Ji, Y. Mi et al., Phys. Scr. 82, 035602

48.

L. Ravagnan, F. Siviero, C. Lenardi et al., Phys. Rev.

(2010).

Lett. 89, 285506 (2002).

27.

Yu. P. Kudryavtsev, S. E. Evsyukov, V. G. Babaev

49.

В. Г. Бабаев, М. Б. Гусева, Н. Ф. Савченко и др.,

et al., Carbon 30, 213 (1992).

Поверхность 6 100 (2005).

50.

A. Milani, M. Tommasini, V. Russo et al., Beilstein

28.

S. E. Evsyukov, in Carbyne and Carbynoid

J. Nanotechnol. 6, 480 (2015).

Structures, Edited by R. B. Heimann, S. E. Evsyukov,

and L. Kavan, Dordrecht, Springer Netherlands

51.

H. Tabata, M. Fujii, S. Hayashi et al., Carbon 44,

(1999), p. 55.

3168 (2006).

29.

B. A. Newman, C. H. Yoon, K. D. Pae et al., J. Appl.

52.

A. C. Ferrari and J. Robertson, Phys. Rev. B 61,

Phys. 50, 6095 (1979).

14095 (2000).

890

ЖЭТФ, том 162, вып. 6 (12), 2022

Низкопороговый автоэмиссионный катод...

53. И. А. Завидовский, О. А. Стрелецкий, О. Ю. Ни-

64. S. Sridhar, C. Tiwary, S. Vinod et al., ASC Nano 8,

щак и др., ЖТФ 90, 489 (2020).

7763 (2014).

54. X.-M. Tang, J. Weber, Y. Baer et al., Phys. Rev. B

65. J.-M. Bonard, F. Maier, T. Stóckli et al.,

48, 10124 (1993).

Ultramicroscopy 73, 7 (1998).

55. S. S. Roy, R. McCann, P. Papakonstantinou et al.,

66. I. Musa, D. a. I. Munindrasdasa, G. a. J. Amaratunga

Thin Solid Films 482, 145 (2005).

et al., Nature 395, 362 (1998).

56. S. Peter, M. Gúnther, O. Gordan et al., Diam. Rel.

67. V. Ralchenko, A. Karabutov, I. Vlasov et al.,

Mater 45, 43 (2014).

Diamond and Related Materials 8, 1496 (1999).

57. A. C. Ferrari and J. Robertson, Phys. Rev. B 63,

68. O. A. Streletskiy, I. A. Zavidovskiy, O. Yu. Nischak

121405 (2001).

et al., Thin Solid Films 671, 31 (2019).

58. E. Mullazzi, G. P. Brivio, E. Faulques et al., Solid

69. B. S. Satyanarayana, A. Hart, W. I. Milne et al.,

State Commun. 46, 851 (1983).

Appl. Phys. Lett. 71, 1430 (1998).

59. I. Harada, Y. Furukawa, M. Tasumi et al., J. Chem.

70. J. Li, W. Zheng, C. Gu et al., Carbon 42, 2309 (2004).

Phys. 73, 4746 (2008).

71. R. G. Forbes and J. P. Xanthakis, Surf. Interface

60. T .L. Rapp, W. K. Kowalchyk, K. L. Davis et al.,

Anal. 39, 139 (2007).

Anal. Chem. 64, 2434 (1992).

72. G. A. J. Amaratunga and S. R. P. Silva, Appl. Phys.

61. V. I. Merkulov, D. H. Lowndes, L. R. Baylor et al.,

Solid-State Electron. 45, 949 (2001).

Lett. 68, 2529 (1996).

62. C. J. Huang, Y. K. Chih, J. Hwang et al., J. Appl.

73. Е. Д. Эйдельман, А. В. Архипов, УФН 190, 693

Phys. 94, 6796 (2003).

(2020).

63. D. Varshney, A. V. Sumant, B. R. Weiner et al.,

74. A. Andronov, E. Budylina, P. Shkitun et al., J. Vac.

Diam. Rel. Mater. 30, 42 (2012).

Sci. Technol. B 36, 02C108 (2018).

891