ЖЭТФ, 2022, том 162, вып. 5 (11), стр. 767-777

CТРУКТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ФРУСТРИРОВАННЫХ

КОБАЛЬТИТАХ YBaCo4-yZn_yO7+x ПРИ РАЗБАВЛЕНИИ

Co-ПОДСИСТЕМЫ

З. А. Казей^*, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко, П. Е. Редчиц^a

^a Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

119992, Москва, Россия

Поступила в редакцию 05 июня 2022 г.,

после переработки 05 июня 2022 г.

Принята к публикации 06 июня 2022 г.

Проведены экспериментальные исследования структурных (метрики решетки) и упругих характеристик

в области структурного фазового перехода в серии кобальтитов YBaCo4-y ZnyO7+x при диамагнитном

разбавлении кобальтовой подсистемы. Обнаружено, что для отожженных в вакууме стехиометрических

образцов при структурном переходе параметр Δa/a особенности не обнаруживает, параметры Δb/b и

Δc/c испытывают близкие по величине скачки разного знака. Это приводит к скачку анизотропной

(ромбической) εo ≈ -4·10-3 и изотропной (объемной) ΔV/V ≈ -1·10-3 деформаций. При замещении

ионами Zn характер искажения структуры меняется незначительно, а температура перехода TS линейно

падает. Искажение структуры в стехиометрических образцах сопровождается характерными аномалия-

ми модуля Юнга ΔE(T )/E0 и внутреннего трения в области TS , тогда как для нестехиометрических

закаленных образцов аномалии полностью пропадают. Диамагнитное замещение ионами Zn приводит

к резкому уменьшению и затем полному исчезновению скачка на кривой ΔE(T)/E0. Это может быть

связано с изменением соотношения изотропной и анизотропной деформации при структурном переходе

при замещении в кобальтовой подсистеме.

DOI: 10.31857/S0044451022110177

системах различные слабые возмущения, такие как

EDN: LBCBMR

небольшие искажения структуры, взаимодействие

со вторыми соседями, локальная анизотропия, би-

полярные взаимодействия, тепловые флуктуации и

1. ВВЕДЕНИЕ

др. могут оказывать сильное влияние на вырожде-

ние основного состояния и приводить к состоянию с

Геометрически фрустрированные системы оста-

дальним магнитным порядком.

ются предметом многочисленных эксперименталь-

ных и теоретических исследований последних лет

Редкоземельные (РЗ) кобальтиты RBaCo₄O7+x

[1,2]. Наиболее изученными системами являются ан-

интересны тем, что в их структуре имеются одно-

тиферромагнетики с сеткой Кагоме и структурой

временно чередующиеся треугольные слои и слои

пирохлора, которые имеют неупорядоченные основ-

Кагоме. Редкоземельные кобальтиты сложного со-

ные состояния как для классических

[3], так и

става демонстрируют необычное магнитное поведе-

для квантовых спинов

[4]. Основное состояние ре-

ние, обусловленное фрустрацией обменных взаимо-

шетки Кагоме для классических спинов с обменом

действий и переменной валентностью в кобальтовой

между ближайшими соседями сильно вырождено,

подсистеме [5-10]. Подобные соединения позволяют

так как любое состояние, удовлетворяющее условию

изучать фундаментальные проблемы физики твер-

S₁+S₂+S₃=0 для отдельного треугольника, являет-

дого тела и магнетизма, такие как нетривиальные

ся основным, в то время как в треугольной решетке

основные состояния, эффекты ближнего порядка,

при этих условиях возникает состояние с дальним

а также сложные магнитные структуры, спонтан-

магнитным порядком. Было показано, что в этих

ные и индуцированные фазовые переходы различ-

^* E-mail: kazei@plms.phys.msu.ru

ной природы.

767

З. А. Казей, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко, П. Е. Редчиц

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Слоистые кобальтиты RBaCo₄O7+x образуются

[25], который обусловлен спиновой переориентацией

с ионами Y, Ca и тяжелыми РЗ-ионами, начиная

в Co-подсистеме [16]. Из-за фрустрированности об-

с Tb. Стехиометрические соединения с трехвалент-

менных взаимодействий дальний магнитный поря-

ным ионом R³⁺ содержат ионы кобальта смешан-

док устанавливается при температуре существенно

ной валентности Co²⁺ и Co³⁺ в соотношении 3:1,

ниже парамагнитной температуры θ_CW = -508 К и

которые распределены в структуре неупорядочен-

характеризуется сложной неколлинеарной магнит-

но по тетраэдрическим позиция двух типов. Соот-

ной структурой [5, 16].

ношение разновалентных ионов Co²⁺/Co³⁺ в ко-

Кристаллическая структура слоистого кобальти-

бальтовой подсистеме можно варьировать с помо-

та изучена достаточно подробно в гексагональной

щью неизовалентного замещения R³⁺ → Ca²⁺ или

фазе и значительно меньше в искаженной ортором-

Co²⁺/Co³⁺ → Zn²⁺/Al³⁺, а также изменением со-

бической фазе. В настоящее время вопрос о при-

держания кислорода (7 + x).

роде и механизме структурного перехода остается

Кристаллическая структура РЗ-кобальтитов при

еще открытым. Обсуждаются различные модели,

высоких температурах описывается гексагональной

такие как зарядовое упорядочение в Со-подсистеме

P6₃mc (или тригональной P31c) пространствен-

[20], оптимизация ненасыщенных связей Ва коорди-

ной группой [11-15]. В каркасной кристаллической

национного многогранника

[14], спин-решеточная

структуре тетраэдры CoO₄, объединенные общими

нестабильность и даже возникновение ближнего

углами, образуют упакованные поочередно вдоль

антиферромагнитного порядка/корреляций в Со-

оси c треугольные слои и слои Кагоме. Более круп-

подсистеме [22].

ные октаэдрические и кубооктаэдрические позиции

Ни одна из предложенных структур искаженной

в трехмерной тетраэдрической сетке занимают со-

фазы, Pbn2₁ или Cmc2₁, не подтверждает представ-

ответственно катионы R³⁺ и Ba²⁺. В бесконечной

ления о зарядовом упорядочении. Уточнение струк-

плоской сетке из связанных треугольников фруст-

турных параметров обнаружило больший размер

рации в магнитной системе приводят к вырожден-

позиции Co1 по сравнению с Co2, 〈d〉_Co1-O〈d〉_Co2-O,

ному основному состоянию и отсутствию дальнего

в рамках обеих принятых моделей P bn2₁ и Cmc2₁

магнитного порядка даже при значительных кон-

искаженной фазы. Это является аргументом про-

стантах обменного взаимодействия [16].

тив большей валентности Co1, чем у Co2 и не под-

Небольшое искажение структуры в стехиометри-

тверждает представления о зарядовом упорядоче-

ческих РЗ-кобальтитах снимает фрустрацию обмен-

нии при фазовом переходе [26]. Авторы работы [14]

ных взаимодействий, что благоприятствует разви-

предполагают, что переход в YbBaCo₄O₇ является

тию дальнего магнитного порядка в Co-подсистеме

следствием ненасыщенных связей ионов Ba²⁺ в вы-

ниже температуры T_S структурного перехода

[17-

сокотемпературной фазе. В работе [26] переход при

19]. Структуры нестехиометрических соединений

T_S относят к переходам типа смещения в тетраэд-

остаются неискаженными, фрустрации в системе со-

рической сетке и приписывают к конденсации либ-

храняются, и в системе развивается только ближний

рационной фононной моды, связанной с вращением

магнитный порядок.

тетраэдров как целых внутри звездообразных тет-

Y-кобальтит, содержащий один тип магнитных

раэдрических единиц, являющихся строительными

ионов, испытывает структурный переход при T_S =

блоками сетки Кагоме.

313 К, приводящий к понижению симметрии от гек-

Характер изменения параметров решетки (мет-

сагональной до орторомбической (пространствен-

рика решетки) при структурном переходе, а также

√

ная группа P bn2₁, a_o ≈ a_h, b_o ≈

3a_h) и сопровож-

изменение температуры перехода и величины иска-

дается аномалиями упругих, магнитных и транс-

жения при различных замещениях в Co- и РЗ- под-

портных свойств. Для кобальтитов с магнитными

решетках или отклонении от стехиометрии изучены

РЗ-ионами критическая температура структурного

недостаточно. Влияние искажения структуры на по-

перехода T_S монотонно понижается при уменьше-

ведение фрустрированной Co-подсистемы исследо-

нии радиуса РЗ-иона [20-23]. Ниже структурного

валось для серии Y-кобальтитов с небольшим откло-

перехода в YBaCo₄O₇ наблюдается появление трех-

нением от стехиометрии [27]. В частности, было об-

мерного антиферромагнитного упорядочения в Co-

наружено, что упругие свойства слоистых кобальти-

подсистеме при T_N ≈ 110 K [5] с понижением сим-

тов YBaCo₄O7+x в очень сильной степени зависят от

метрии до моноклинной P 112₁

[16, 24]. При даль-

избытка кислорода. В настоящей работе исследует-

нейшем понижении температуры наблюдается еще

ся влияние диамагнитного разбавления в фрустри-

один магнитный фазовый переход при TN2 ∼ 70 К

рованной кобальтовой подсистеме на структурные

768

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Cтруктурные переходы в фрустрированных кобальтитах. . .

фазовые переходы, а также на структурные и упру-

камерой “Oxford Instruments” (Англия), позволяю-

гие характеристики в серии слоистых кобальтитов

щей получать и поддерживать температуру с точно-

YBaCo4-yZn_yO7+x близких к стехиометрическим.

стью 0.5 K в интервале (77-350) K. При комнатной

температуре все линии на рентгенограммах исследу-

емых образцов YBaCo4-yZn_yO7+x (y = 0.1, 0.2, 0.3)

2. ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ

до и после отжига индицировались в рамках гекса-

ТЕХНИКА

гональной структуры (образцы содержали неболь-

шое количество, около 1-3%, оксида иттрия). Ана-

Исследования структурных и упругих свойств

лиз рентгенограммы в интервале углов (18-120)^◦

проводились на поликристаллических образцах

при температурах 300 и 80 K проводился по методу

YBaCo4-yZn_yO7+x (y = 0.1, 0.2, 0.3), синтезиро-

Ритвельда с использованием программы Full Prof.

ванных по керамической технологии. Для твердо-

Это позволило определить значения параметров a,

фазного синтеза на воздухе использовались оксиды

b и c гексагональной или слабо искаженной гекса-

Y₂O₃ (ИтО-МГр.), Co₃O₄ (99.7 %, Alfa-Aesar) и

гональной (орторомбической) элементарной ячейки

карбонат BaCO₃ (ос. ч.), предварительно отожжен-

(далее используются обозначения a, b и c для пара-

ные при температурах соответственно 800^◦С, 700^◦С

метров орторомбической ячейки). Качество описа-

400^◦С. Синтез проводился в три стадии при

ния рентгенограммы определялось величиной инте-

температурах 900, 1000 и 1100^◦С (время отжига

гральной разностной функции χ². Для температур-

при каждой температуре 20 часов) с закалкой в

ных измерений трех параметров решетки ромбиче-

конце отжига и промежуточным перетиранием.

ской структуры использовались два близко распо-

Перед последним отжигом при температуре 1100^◦С

ложенных (расщепленных) рефлекса ((260) + (400))

порошок прессовался в таблетки диаметром 15 мм

и рефлекс (004) с углами соответственно 2θ1,2 ≈ 69^◦

и толщиной 3 мм (см. детали в [28]).

и 2θ₃ ≈ 41^◦.

После синтеза и закалки от температуры 900-

Модуль Юнга E и коэффициент внутреннего

950^◦С керамики RBaCo₄O7+x с ионами от Dy до Er

трения q-1 измерялись методом составного резона-

имеют, как правило, небольшой избыток кислорода,

тора на частоте около 100 кГц в интервале тем-

а с более тяжелыми ионами Tm-Lu, близки к сте-

ператур (80-300) K на оригинальной автоматизи-

хиометрическим. Для получения требуемого содер-

рованной установке (более подробное описание см.

жания кислорода (в том числе стехиометрического

в [23]). Температурные измерения проводились в ре-

с x = 0) и его однородного распределения по объе-

жиме стационарного состояния, а температурный

му образцы керамики подвергались дополнительной

шаг (точность измерения ±0.03 K) и выдержка в

термообработке [29].

области фазового перехода варьировались в широ-

В случае системы YBaCo4-yZn_yO7+x закален-

ких пределах. Из сглаженной экспериментальной

ные образцы Q имели небольшой избыток кислоро-

амплитудно-частотной характеристики A_sm(f) в об-

да x ≤ 0.07, а для получения образцов A с x ≈ 0

ласти резонанса определялись амплитуды и часто-

проводился отжиг в вакууме при 500^◦С [28]. По-

ты резонанса и антирезонанса. Температурные за-

сле отжига величина отклонения от стехиометрии

висимости амплитуд и частот резонанса и антирезо-

по кислороду становилась отрицательной (дефицит)

нанса позволяли определять изменение модуля Юн-

и заметно уменьшалась по модулю для всех изучае-

га E(T ) и поглощения (коэффициента внутреннего

мых образцов. Таким образом, несмотря на то, что

трения) q-1(T ) в широком диапазоне температур.

образцы после отжига в вакууме были слабо несте-

Содержание кислорода в образцах определялось

хиометрическими, величина отклонения x заметно

йодометрическим титрованием

[30] на оригиналь-

уменьшилась. Структурные и магнитные переходы

ной автоматизированной установке, управляемой

на таких образцах, как показывают исследования,

компьютерной программой (более подробное описа-

являются более резкими.

ние см. в

[23]). Для каждого образца было прове-

Рентгенографические исследования при комнат-

дено два-три последовательных эксперимента, при

ной температуре проводились на дифрактометре

которых около 30 мг исследуемого образца раство-

Stoe Stadi P с монохроматором на первичном пучке

рялись в 2 М-растворе HCl, содержащем избыток

(CoKα1-излучение). Температурные рентгеновские

KI. Восстановление высоковалентных ионов Co³⁺

измерения проводились на дифрактометре Rigaku

до ионов Co²⁺ приводило к образованию в раство-

«Гейгерфлекс» на излучении CoKα1,α2 (а также на

ре стехиометрического количества йода, который

FeKα1,α2) без монохроматора с низкотемпературной

титровался 0.02 М-раствором Na₂S₂O₃, дозируемым

769

З. А. Казей, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко, П. Е. Редчиц

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

электронной поршневой бюреткой. Конечная точка

титрования (точка эквивалентности) определялась

по скачку потенциала в процессе химической реак-

ции при измерении ЭДС обратимого гальваническо-

го элемента. Относительная ошибка определения от-

клонения x кислорода от стехиометрии составляет

примерно 1.5 %.

Рентгенограммы образцов YBaCo4-yZn_yO7+x (y

= 0.1, 0.2, 0.3), снятые при комнатной темпера-

туре до и после отжига, обнаруживают заметное

изменение параметров решетки (рис. 1) при тер-

мообработке, особенно сильное для параметра c

(Δc/c = 2.5·10-3). Замещение атомов Co²⁺ атомами

Zn²⁺ в тетраэдрах (ионные радиусы равны соответ-

ственно 0.74Å и 0.72Å) приводит к систематическо-

му увеличению параметров a и c кристаллической

решетки отожженных образцов при увеличении y

(рис. 1; параметры для состава с y = 0 выпадают

из зависимости, так как этот образец при комнат-

ной температуре является уже искаженным). Отно-

сительные изменения параметров для отожженных

составов A при изменении от y = 0.1 до y = 0.3

составляют Δc/c = 0.41 ·10-3 и Δa/a = 0.59 ·10-3

Эти изменения примерно в 1.5 раза меньше, чем для

закаленных образцов Q. Для серии закаленных об-

разцов отметим аномальное уменьшение парамет-

ра a при увеличении концентрации y ионов Zn²⁺.

Отожженные образцы являются, на наш взгляд, бо-

Рис. 1. Зависимости параметров a и c элементарной ячей-

лее равновесными по распределению ионов Zn²⁺ и

ки от концентрации ионов Zn для закаленных (Q, темные

нестехиометрического кислорода.

символы) и отожженных (A, светлые символы) образцов

YBaCo4-y ZnyO7+x при комнатной температуре (а, б). За-

висимости температур структурного перехода при нагреве

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И

TSU (темные символы) и при охлаждении TSD (светлые

ОБСУЖДЕНИЕ

символы) от концентрации ионов Zn для отожженных об-

разцов YBaCo4-yZnyO7+x (в)

3.1 Рентгеноструктурный анализ

Структурные исследования системы образцов

значительного времени. Однако, если характер ис-

YBaCo4-yZn_yO7+x представляют интерес с точ-

кажения структуры установлен при T = 80 K и с по-

ки зрения выявления особенностей фазового пе-

вышением температуры не меняется, для исследова-

рехода - зависимости его температуры и величи-

ния параметров искаженной ромбической решетки

ны искажения от замещения. Для серии образцов

достаточно измерения по температуре положения

YBaCo4-yZn_yO₇ (y = 0.1, 0.2, 0.3) все линии на

трех пиков. Сильный пик, чувствительный к ром-

рентгенограмме при комнатной температуре инди-

бическому искажению ((260) + (400)) с брэгговским

цируются в рамках гексагональной структуры. На

углом 2θ = 69^◦, дает информацию о наличии ис-

рентгенограмме при T = 80 K наблюдается замет-

кажений в образце. Для всех замещенных образцов

ное различие для ряда рефлексов (наиболее сильно

пик при угле 69^◦ является одиночным при комнат-

для рефлексов с углами 2θ ≈ 63 и 69^◦), чувстви-

ной температуре, что свидетельствует об отсутствии

тельных к ромбическому искажению) и структура

искажений. При понижении температуры возникает

описывается с учетом небольшого ромбического ис-

небольшое ромбическое искажение структуры, для

кажения.

изучения которого снимался этот пик в интервале

Измерение полной рентгенограммы с хорошей

(80-305) K. Обработка пика проводилась с помощью

статистикой при различных температурах требует

одной из утилит программы Stoe WinXPow Profile

770

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Cтруктурные переходы в фрустрированных кобальтитах. . .

Fitting. Экспериментальные пики аппроксимирова-

лись функцией псевдо-Войта, а оптимальное описа-

ние профиля расщепленного пика определялось по

минимальному значению разностной функции χ².

Рассмотрим подробнее искажение структуры на

примере YBaCo4-yZn_yO7+x с величиной разбавле-

ния y = 0.1. Расщепление рефлекса ((260) + (400)),

чувствительного к ромбическому искажению, на-

прямую дает величину искажения

√

ε = (a - b/

3)/a = 2(d²¹ - d²²)/(4d²¹ - d²²),

d-11,2 = 2 sin(θ1,2)/λ,

где θ₁ = θ₄₀₀, θ₂ = θ₂₆₀ — брэгговские углы соот-

ветствующих рефлексов. При T = 300 K на Kα1,α2-

излучении Co наблюдается нерасщепленный дублет-

√

ный рефлекс для d₁ = d₂ при b = a

3, тогда как при

температуре ниже 280 K этот рефлекс обнаружива-

ет расщепление на две линии. При этом высокоугло-

вая компонента расщепленного рефлекса с 2θ₂ оста-

ется на месте и возникает дополнительная линия,

Рис.

2. Относительные изменения параметров решет-

смещенная на Δ(2θ₁) ≈ 0.25^◦. Расщепление рефлек-

ки (кривая

— Δa/a,

— Δb/b,

— Δc/c) с

са с углом 2θ1,2 ≈ 69^◦ возникает скачком при темпе-

температурой стехиометрических замещенных образцов

ратуре фазового перехода T_S ≈ 280 K и уменьшается

YBaCo4-y ZnyO7+x с разбавлением y

= 0.1 (а) и 0.3

при понижении температуры до 80 K. Сложный про-

(б). Все зависимости нормированы на значение пара-

филь расщепленной линии описывается двумя дуб-

метров при TS = 300 К: Δai/ai = (ai(T) - ai0)/ai0,

летами с соотношением интенсивностей расщеплен-

ai0 = ai(T

= 300K); ai = a, b, c. На вставке к панели а

ных компонент 2 : 1, соответствующим статистиче-

показаны зависимости относительной интенсивности ком-

ской величине для этого типа искажения.

понент (400) (I1/I0, 1) и (260) (I2/I0, 2) расщепленного

пика при фазовом переходе. На вставке к панели б показа-

Рефлекс

(004) позволяет определить измене-

ны зависимости относительной интенсивности пиков (400)

ние параметра c с температурой. Брэгговский угол

(I1/II0, 1), (004) (I3/I0, 2) образца с y = 0.3 в области

2θ₃

≈ 41^◦ скачком возрастает на Δ(2θ₃) ≈ 0.2◦

двухфазного состояния при нагреве и охлаждении

при T_S и продолжает увеличиваться при пониже-

нии температуры до 80 K. Этот рефлекс при ромби-

ческом искажении решетки остается нерасщеплен-

шкала). При охлаждении, наоборот, эта компонен-

ным, и его двойная структура в области T_S отра-

та появляется ниже T = 250 K, но при T = 245

жает двухфазное состояние образца, когда в диа-

K еще не достигает максимального значения. Ин-

пазоне окопло 10 K сосуществуют две фазы. Нали-

тенсивность высокоугловой компоненты для пика с

чие двухфазного состояния вблизи T_S на рефлексе

углом 2θ₃ ≈ 41^◦ заметно уменьшается (а низкоугло-

с углом 2θ1,2 ≈ 69^◦ проявляется как увеличение ин-

вой начинает появляться) только выше T = 255 K

тенсивности I₂ высокоугловой компоненты, на кото-

и полностью пропадает выше T = 270 K (вставка

рую накладывается рефлекс гексагональной фазы

на рис. 2б, правая шкала). Такое различие областей

с тем же брэгговским углом. В области двухфаз-

двухфазного состояния по двум рефлексам разного

ного состояния интенсивность I₁/(I₁ + I₂) малоуг-

типа не совсем понятно и может свидетельствовать

ловой компоненты рефлекса уменьшается, а интен-

о сложном характере искажения структуры при фа-

сивность I₂/(I₁ + I₂) высокоугловой растет, так что

зовом переходе.

соотношение интенсивностей не соответствует ста-

Значения параметров ячейки для образцов с

тистическому 2 : 1 (вставка на рис. 2а).

0.1

0.3, полученные обработкой пиков

Более подробно двухфазное состояние исследо-

при различных температурах в области (80-305)

валось для образца с y = 0.3. Интенсивность низко-

К, приведены на рис. 2. Для удобства сравнения

угловой компоненты рефлекса с углом 2θ₁ ≈ 69^◦ при

всех параметров решетки Δa/a, Δb/b, Δc/c, объ-

нагреве начинает падать выше T = 245 K и пропада-

ема ΔV/V и величины ромбического искажения

ет полностью при 265 K (вставка на рис. 2б, левая

(ε_o = Δa/a - Δb/b) далее на рисунках показаны их

771

З. А. Казей, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко, П. Е. Редчиц

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

относительные изменения, нормированные на зна-

флекса ((400)+(260)) и измеряется достаточно точ-

чения соответствующего параметра при T немного

но, так как связанная с деюстировкой образца си-

выше T_S , например

стематическая ошибка не сказывается на точности

измерений. Изменение объема при условии Δa/a ≈

Δa/a = Δa(T )/a₀,

0 определяется, как следует из формулы, близкими

по величине и имеющими разные знаки изменения-

Δa(T ) = a(T ) - a₀,

ми параметров Δb/b и Δc/c. Поэтому скачок объема

a₀ = a(T = 300 K).

ΔV/V при фазовом переходе невелик, а ошибка его

Рассмотрим характер изменения метрики решет-

определения значительная (за счет систематических

ки при фазовом переходе для образца с y = 0.1

ошибок). Поэтому для анализа изменения деформа-

(рис. 2а). Интересно, что при фазовом переходе па-

ции решетки при фазовом переходе в зависимости

раметр a не испытывает никаких скачков и прак-

от замещения y ионами Zn мы используем далее ве-

тически не меняется по величине. Параметры b и c

личины ε_o и Δc/c.

обнаруживают скачки разного знака и разной вели-

Для незамещенного образца с y = 0 фазовый

чины Δb/b ≈ -4 · 10-3 и Δc/c ≈ 5 · 10-3, что приво-

переход сопровождается скачками степени ромбиче-

дит к скачку объема ΔV/V ∼ 1 · 10-3. Ниже темпе-

ского искажения ε_o ≈ -4 · 10-3 (рис. 3) и параметра

ратуры перехода параметры b и a слабо меняются,

Δc/c (рис. 3), а также объема ΔV/V ∼ -1 · 10-3.

параметр c уменьшается при уменьшении темпера-

С понижением температуры от T ≤ T_S параметр

туры. Диапазон двухфазного состояния, определен-

c уменьшается, параметр b практически не меня-

ный по параметру c, составляет примерно (280-295)

ется, а параметр a, наоборот, немного растет (от-

К. Выше T_S (в гексагональной фазе) параметры a

рицательное тепловое расширение), что приводит

√

и b^′=b/

3 совпадают. Для образца с y = 0.3 темпе-

к уменьшению степени ромбического искажения ε_o

ратура T_S уменьшается, а максимальное изменение

(T ) в два раза при T = 80 K (кривая на нижней

параметра Δc/c в диапазоне (80-T_S) K и скачок при

части рис. 3). Похожее поведение наблюдалось ра-

T_S несколько увеличиваются (рис. 2б; для удобства

нее для близкого соединения - стехиометрического

сравнения масштабы на рис. а и б по оси ординат

Er-кобальтита [31, 32].

выбраны одинаковыми).

При увеличении замещения y ионами Zn величи-

В образцах с различным замещением y полуши-

на скачка ромбической деформации при T_S немно-

рина всех рефлексов на рентгенограмме в неиска-

го растет, а монотонное изменение при более низ-

женной фазе несколько увеличивается, что типич-

ких температурах уменьшается. Таким образом, для

но для замещенных и разбавленных систем и от-

образца с y = 0.3 величина ромбической дефор-

ражает неоднородность параметров структуры по

мации при T

= 80 K максимальна и составляет

объему образца. Характер расщепления и измене-

εo ≈ -5 · 10-3. Изменение параметра Δc/c в за-

ния рефлексов при структурном переходе в целом

висимости от замещения y ионами Zn обнаружи-

остается таким же, меняются только величины ис-

вает аналогичные закономерности. Величина скач-

кажения решетки и скачков параметров. Отметим,

ка Δc/c при T_S немного растет, а монотонное из-

что для всех замещенных образцов отношение ин-

менение при более низких температурах уменьша-

тенсивностей компонент расщепленного рефлекса с

ется (рис. 4). Скачки параметров Δb/b и Δc/c при

2θ1,2 ≈ 69^◦ при ромбическом искажении структуры

фазовом переходе обуславливают небольшой скачок

соответствует статистическому 2 : 1. Это свидетель-

объема ΔV/V , который недостаточно надежно ре-

ствует о сохранении знака ромбического искажении.

гистрируется на фоне разброса экспериментальных

Элементарная ячейка растягивается вдоль одной из

данных. Отметим, что диамагнитное разбавление

осей второго порядка, перпендикулярных гексаго-

ионами Zn в серии кобальтитов YBaCo4-yZn_yO7+x

нальной оси, тогда как вдоль двух других эквива-

иначе сказывается на объемной деформации, чем

лентных осей размер ячейки не меняется.

отклонение от стехиометрии по кислороду, исследу-

Небольшую деформацию решетки при структур-

емое в Er-кобальтите [32, 36].

ном переходе принято описывать в терминах ани-

Фазовые переходы в тетраэдрических и октаэд-

зотропной (изменение степени ромбического иска-

рических сетках подразделяются на переходы ти-

жения) ε_o = (Δa/a - Δb/b) и изотропной (измене-

па смещения и типа порядок-беспорядок. Фазовые

ние объема) ΔV/V = Δa/a + Δb/b + Δc/c дефор-

переходы смещения в тетраэдрических сетках опи-

маций. Анизотропная деформация, как уже гово-

саны в работе

[33] и часто вызываются мягкими

рилось, однозначно определяется расщеплением ре-

оптическими фононами. Эти моды могут распро-

772

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Cтруктурные переходы в фрустрированных кобальтитах. . .

Рис. 3. Изменения степени ромбического искажения εo =

Рис. 4. Изменения параметра Δc(T )/c с температурой сте-

(Δa/a - Δb/b) с температурой стехиометрических заме-

хиометрических замещенных образцов YBaCo4-y ZnyO7+x

щенных образцов YBaCo4-y ZnyO7+x с различным разбав-

с различным разбавлением Zn (кривая 1 — y = 0, 2 —

лением Zn (кривая 1 — y = 0, 2 — y = 0.1, 3 — y = 0.2, 4

y = 0.1, 3 — y = 0.2, 4 — y = 0.3). В нижней части ри-

— y = 0.3). В нижней части рисунка показана зависимость

сунка показана зависимость Δc/c(T ) для образца с y = 0

εo (T) для образца с y = 0 в более широком диапазоне

в более широком диапазоне температур

температур

= E(T = 300K),

ΔE(T )/E₀, ΔE(T ) = E(T ) - E₀, E₀

страняться в виде поворота тетраэдров без их ис-

нормированные на значение E₀ при T = 300 К.

кажений

[34] (жесткие моды/rigid-unit modes или

Кривые ΔE(T )/E₀, полученные при медленном

RUM [35]) и наиболее характерны для систем, со-

охлаждении (темные точки) и медленном нагре-

держащих цепочки тетраэдров. В пределе смеще-

ве (светлые точки), обнаруживают различие, кото-

ния между температурой перехода T_S и углом ϕ₀

рое постепенно уменьшается при последующих тер-

поворота тетраэдров при T = 0 К установлена связь

моциклированиях (гистерезис, рис. 5). Последова-

k_BT_S = Kϕ²⁰. Таким образом, при понижении темпе-

тельное термоциклирование приводит к стабильным

ратуры T_S угол ϕ₀ поворота и связанная с ним ром-

кривым с петлей гистерезиса, которые приводятся

бическая деформация уменьшаются. Для системы

далее на рисунках. Одной из причин гистерезиса на

YBaCo4-yZn_yO7+x эксперимент обнаруживает, на-

кривой ΔE(T )/E₀ может быть различное доменное

оборот, увеличение анизотропной деформации при

состояние образца ниже T_S при термоциклировании.

понижении температуры по РЗ-ряду или при раз-

Структурный

фазовый

переход

бавлении кобальтовой подсистемы.

YBaCo4-yZn_yO7+x обусловливает смягчение мо-

дуля Юнга при понижении температуры, которое

начинается значительно выше температуры фазо-

3.2 Упругие свойства системы

вого перехода. Таким образом, наличие смягчения

YBaCo4-yZn_yO7+x

и выраженного минимума на кривой ΔE(T)/E

Для исследования влияния разбавления в Co-

при понижении температуры свидетельствуют о

подсистеме ионами Zn²⁺ на структурные переходы

фазовом переходе. Кроме того, структурный пере-

проводились также измерения упругих свойств

ход сопровождается значительным гистерезисом,

серии соединений YBaCo4-yZn_yO7+x (y

= 0.1,

при котором вблизи T_S кривая, соответствующая

0.2,

0.3). Для удобства сравнения на рисунках

охлаждению образца, проходит выше кривой,

приведены относительные изменения модуля

соответствующей нагреванию.

773

ЖЭТФ, вып. 5 (11)

З. А. Казей, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко, П. Е. Редчиц

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Изменение температуры перехода образцов при

разбавлении кобальтовой подсистемы ионами Zn²⁺

можно также обнаружить на температурных зави-

симостях коэффициента внутреннего трения q-1(T )

(рис. 6). Для образца с y = 0.1 на кривой q-1(T ) на-

блюдается λ-аномалия в области температур (275-

285) К, что указывает на наличие фазового пере-

хода. Для образцов с y = 0.2, 0.3 эта аномалия раз-

мывается и превращается в ступеньку. Для закален-

ных образцов YBaCo4-yZn_yO7+x в области перехода

аномалий на кривой q-1(T ), так же как и на кривых

ΔE(T )/E₀, не наблюдается (ср. кривые для образ-

цов A и Q на рис. 6 и вставке).

Рис. 5. Зависимости относительной величины модуля Юн-

га ΔE(T )/E0 от температуры для стехиометрических за-

мещенных образцов YBaCo4-y ZnyO7+x с различным раз-

бавлением Zn (кривая 1 — y = 0.1, 2 — y = 0.2, 3 —

y = 0.3) при нагреве (светлые точки) и охлаждении (тем-

ные точки; кривые для различных образцов смещены по

вертикальной оси на произвольную величину). На вставке

показана зависимость от температуры модуля Юнга в об-

ласти структурного перехода для закаленного образца Q с

y = 0.2

При увеличении разбавления кобальтовой под-

системы на кривых ΔE(T)/E₀ наблюдается умень-

шение минимумов и смещение их в область более

низких температур (рис. 5). Температуры локаль-

Рис. 6. Температурная зависимость коэффициента внут-

ных минимумов, обусловленных структурными пе-

реннего трения q-1(T ) для стехиометрических замещен-

реходами, для образцов с y = 0.1, 0.2, 0.3 при на-

ных образцов YBaCo4-y ZnyO7+x с различным разбавле-

греве T_SU и охлаждении T_SD лежат ниже 300 K, т.

нием Zn (кривая 1 — y = 0.1, 2 — y = 0.2, 3 — y = 0.3)

е. искажение структуры при комнатной температу-

при нагреве (светлые точки) и охлаждении (темные точ-

ре отсутствует. Это поведение упругих модулей для

ки) в области структурного перехода. На вставке показано

образцов YBaCo4-yZn_yO7+x согласуются с рентге-

сравнение температурных зависимостей q-1(T ) для зака-

новскими данными о температурах структурных пе-

ленного и отожженного образцов YBaCo4-y ZnyO7+x с раз-

реходов для этих соединений.

бавлением y = 0.3

Полезно сравнить зависимости ΔE(T)/E₀ моду-

ля Юнга от температуры для отожженного и зака-

В замещенных и неоднородных образцах встает

ленного образцов (см. вставку на рис. 5 для образца

вопрос об определении температуры фазового пе-

Q с y = 0.2). До отжига выраженных минимумов и

рехода по кривым ΔE(T )/E₀. В чистых однород-

аномалий в области температур (200-280) К не на-

ных образцах переход, согласно термодинамике, со-

блюдалось ни для одного из образцов. В области пе-

провождается скачком на кривой ΔE(T )/E₀, кото-

рехода присутствовали только небольшие петли ги-

рый очень близок к минимуму кривой. На производ-

стерезиса у разбавленных образцов. После отжига

ной (1/E₀)dE(T )/dT эти точки соответствуют мак-

для всех образцов видны выраженные минимумы и

симуму кривой и нулю ее производной. Темпера-

петли гистерезиса.

тура λ-аномалии на кривой q-1(T) для образца с

774

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Cтруктурные переходы в фрустрированных кобальтитах. . .

y = 0.1 ближе всего к минимуму на зависимости мо-

Таким образом, из упругих данных следует на-

дуля Юнга ΔE(T )/E₀ (или производной этой кри-

личие структурного перехода в отожженных сте-

вой, равной нулю).

хиометрических образцах YBaCo4-yZn_yO7+x, что

подтверждают рентгеновские исследования струк-

Для нестехиометрических или разбавленных об-

туры образцов. Отметим, что T_SU и T_SD, опре-

разцов из-за неоднородности состава по объему ано-

деленные по рентгеновским данным и измерени-

малии размываются (в частности, скачок умень-

ям упругих свойств, несколько различаются. Рент-

шается) и указанные характерные температуры на

геновские данные определяют границы устойчиво-

кривых ΔE(T )/E₀ и (1/E₀)dE(T )/dT могут за-

сти симметричной и искаженной фаз, тогда как со-

метно различаться. Для образца с y = 0.2 верх

ответствующие аномалии на кривых ΔE(T)/E₀ и

ступеньки на зависимости q-1(T) («размытая» λ-

q-1(T) задают температуры, при которых низкотем-

аномалия) также совпадает с минимумом на зависи-

пературная/высокотемпературная фаза имеют наи-

мости модуля Юнга ΔE(T )/E₀. Однако для образца

больший объем. Искажение кристаллической струк-

с y = 0.3 эта аномалия ближе к минимуму на кривой

туры в стехиометрических разбавленных образцах

(1/E₀)dE(T )/dT , соответствующей наиболее выра-

YBaCo4-yZn_yO7+x приводит к снятию фрустраций

женной точке на кривой ΔE(T )/E₀. Для определе-

и, как уже говорилось, способствует последующему

ния температуры структурного фазового перехода

установлению дальнего магнитного порядка в ко-

и величины гистерезиса мы использовали темпера-

бальтовой подсистеме ниже T_S. В этом случае мож-

турные зависимости производной (1/E₀)dE(T)/dT,

но ожидать появление явно выраженного магнитно-

где температура перехода соответствовала нулю (об-

го фазового перехода и аномалий упругих свойств

разцы с y = 0.1 и 0.2) или минимуму производной

системы при T_N .

(образец с y = 0.3) (рис. 7).

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе исследовано изменение ха-

рактеристик структурного фазового перехода при

замещении ионов Co ионами Zn в серии кобальти-

тов YBaCo4-yZn_yO7+x (y = 0.1, 0.2, 0.3). Соглас-

но рентгеновским исследованиям для чистого об-

разца YBaCo₄O₇ при структурном переходе пара-

метр Δa/a особенности не обнаруживает, парамет-

ры b и c испытывают скачки разного знака и раз-

ной величины, что приводит к изменению отноше-

ния c/a_av для структуры и отрицательному скачку

объема ΔV/V ≈ -1 · 10-3. Аналогичные аномалии

испытывают параметры структуры и у замещенных

образцов YBaCo4-yZn_yO7+x с разбавлением y = 0.1,

0.2, 0.3. Температура структурного перехода T_SU и

T_SD монотонно и почти линейно падает при увели-

чении замещения y (рис. 1). Таким образом, темпе-

ратуры T_SU и T_SD в системе YBaCo4-yZn_yO7+x па-

дают при увеличении параметров a и c решетки. Хо-

рошо известно, что при замещении в редкоземель-

Рис.

Зависимость производной модуля Юнга

ной подсистеме RBaCo₄O7+x температура структур-

(1/E0)dE(T )/dT от температуры для стехиометрических

ного перехода, наоборот, растет при увеличении па-

замещенных образцов YBaCo 4-yZny O7+x с различным

раметров a и c решетки.

разбавлением Zn (кривые 1,1^′ — y = 0.1, 2,2^′ — y = 0.2)

Искажение структуры сопровождается выра-

при нагреве (светлые точки) и охлаждении (темные

женными аномалиями модуля Юнга ΔE(T )/E₀ и

точки) в области структурного перехода. На вставке

внутреннего трения q-1(T ) в замещенных отожжен-

показана температурная зависимостеь (1/E0)dE(T )/dT

ных образцах, тогда как в закаленных образцах

для отожженного образца с разбавлением Zn y = 0.3

аномалии упругих свойств практически не наблю-

775

11*

З. А. Казей, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко, П. Е. Редчиц

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

даются. Отличие упругих свойств закаленных и

P. Manuel, L.C. Chapon, P.G. Radaelli et al., Phys.

отожженных образцов обусловлено, по-видимому,

Rev. Lett. 103, 037202 (2009).

небольшим отклонением x < 0.05 от стехиометрии

W. Schweika, M. Valldor, and P. Lemmens, Phys.

и неравновесным распределением нестехиометриче-

Rev. Lett. 98, 067201 (2007).

ского кислорода при закалке. Замещение ионами

Zn приводит к качественному изменению характе-

V. Caignaert, V. Pralong, A. Maignan et al., Solid

State Commun. 149, 453 (2009).

ра аномалии модуля Юнга в области T_S , а имен-

но, к резкому уменьшению и далее полному исчез-

V. Caignaert, V. Pralong, V. Hardy et al., Phys. Rev.

новению скачка на кривой ΔE(T )/E₀. Это может

B 81, 094417 (2010).

быть связано с изменением соотношения изотроп-

10.

K. Singh, V. Caignaert, L. C. Chapon et al., Phys.

ной и анизотропной деформации при структурном

Rev. B 86, 024410 (2012).

переходе при небольшом замещении в кобальтовой

подсистеме, так как вклады этих деформаций в мо-

11.

E.A. Juarez-Arellano, A. Friedrich, D.J. Wilson et al.,

дули Юнга различаются [36, 37].

Phys. Rev. B 79, 064109 (2009).

Разбавление кобальтовой подсистемы и отклоне-

12.

E.V. Tsipis, J.C. Waerenborgh, M. Avdeev et al., J.

ние от стехиометрии по-разному сказываются на ис-

Sol. St. Chem. 182, 640 (2009).

кажении структуры и упругих свойствах. Согласно

13.

Л.П. Козеева, М.Ю. Каменева, А.И. Смоленцев и

нашим рентгеновским данным при небольшом от-

др., ЖСХ 6, 1108 (2008).

клонении от стехиометрии (x < 0.05 для закаленных

образцов Q) величина ромбического искажения ме-

14.

A. Huq, J.F. Mitchell, H. Zheng et al., J. Sol. St.

няется незначительно, а наибольшее изменение ис-

Chem. 179, 1136 (2006).

пытывает объемная аномалия, которая меняет знак.

15.

D.D. Khalyavin, L.C. Chapon, P.G. Radaelli et al.,

В настоящее время отсутствует общепринятое

Phys. Rev. B 80, 144107 (2009).

мнение о механизме структурного перехода в РЗ-

кобальтитах и обсуждаются различные модели. По-

16.

D.D. Khalyavin, P. Manuel, B. Ouladdiaf et al., Phys.

Rev. B 83, 094412 (2011).

лученные данные об искажении структуры при фа-

зовом переходе свидетельствуют об уменьшении от-

17.

M. Markina, A.N. Vasiliev, N. Nakayama et al., J.

ношения параметров решетки c/a_av, которое может

Magn. Magn. Mat. 322, 1249 (2010).

быть важным фактором для устойчивости структу-

18.

M. Valldor, Y. Sanders, and W. Schweika, J. Phys.:

ры.

Confer. Ser. 145, 012076 (2009).

Искажение структуры при фазовом переходе

в серии кобальтитов YBaCo4-yZn_yO7+x снимает

19.

Z.A. Kazei, V.V. Snegirev, A.A. Andreenko et al.,

фрустрацию обменных взаимодействий и должно

Solid State Phenomena 233-234, 145 (2015).

способствовать последующему установлению даль-

20.

N. Nakayama, T. Mizota, Y. Ueda et al., J. Magn.

него магнитного порядка в кобальтовой подсистеме

Magn. Mat. 300, 98 (2006).

при T_N < T_S [17,18]. Этот вопрос заслуживает даль-

нейшего отдельного исследования.

21.

V. Caignaert, A. Maignan, K. Singh et al., Phys. Rev.

B 88, 174403, (2013).

22.

A. Maignan, V. Caignaert, D. Pelloquin et al., Phys.

ЛИТЕРАТУРА

Rev. B 74, 165110 (2006).

1. P. Schiffer and A. P. Ramirez, Comments Condens.

23.

З.А. Казей, В.В. Снегирев, А.С. Андреенко и др.,

Matter Phys. 18, 21 (1996).

ЖЭТФ 140, 282 (2011).

2. M. J. Harris and M. P. Zinkin, Mod. Phys. Lett. B

24.

M. J. R. Hoch, P. L. Kuhns, S. Yuan et al., Phys.

10, 417 (1996).

Rev. B 87, 064419 (2013).

3. J. N. Reimers and A. J. Berlinsky, Phys. Rev. B 48,

25.

M. Soda, Y. Yasui, T. Moyoshi et al., J. Phys. Soc.

9539 (1993).

Jpn. 75, 054707 (2006).

4. P. Lecheminant, B. Bernu, C. Lhuillier et al., Phys.

26.

A. I. Rykov, Y. Ueda, M. Isobe, N. Nakayama et al.,

Rev. B 56, 2521 (1997).

New J. Phys. 12 043035 (2010).

5. L.C. Chapon, P.G. Radaelli, H. Zheng et al., Phys.

27.

З.А. Казей, В.В. Снегирев, Л.П. Козеева и др.,

Rev. B 74, 172401 (2006).

ЖЭТФ 153, 782 (2018).

776