ЖЭТФ, 2022, том 162, вып. 5 (11), стр. 718-729

СТРУКТУРНЫЙ И МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В

МУЛЬТИФЕРРОИКЕ HoFe₃(BO₃)₄ ПО ДАННЫМ

МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И РЕНТГЕНОВСКОЙ

ДИФРАКЦИИ

К. В. Фроловa*, О. А. Алексеева^a, И. С. Любутин^a, В. Ксенофонтов^b,c,

Е. С. Смирнова^a, В. Л. Темеров^d, И. А. Гудим^d, М. В. Любутина^a

^a Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова

ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» Российской академии наук

119333, Москва, Россия

^b Институт неорганической и аналитической химии Университета им. И. Гутенберга

55128, Майнц, Германия

^c Инстиут химии Общества Макса Планка

55128, Майнц, Германия

^d Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук

660036, Красноярск, Россия

Поступила в редакцию 15 мая 2022 г.,

после переработки 19 июня 2022 г.

Принята к публикации 20 июня 2022 г.

Температурные зависимости структурных параметров в монокристалле HoFe3(BO3)4, изученные мето-

дом рентгеновской дифракции ниже и выше структурного фазового перехода при TS = 365 К, хорошо

коррелируют с поведением мессбауэровского параметра квадрупольного взаимодействия. Однако две

структурные позиции ионов железа Fe1 и Fe2, формирующиеся в фазе с пространственной группой

P 3121, возникающей при температурах ниже TS , не удается различить методом мессбауэровской спек-

троскопии на ядрах⁵⁷Fe. Это возможно сделать только ниже температуры Нееля TN . Установлено, что

ниже TN ионы железа формируют трехмерный магнитный порядок изинговского типа с критическим

параметром β = 0.283(1) и размерностью параметра порядка n = 1. Уточненное значение температуры

Нееля TN = 37.42(1) К. Наблюдаемая вблизи температуры T = 4.4 К динамика поведения мессбауэ-

ровских параметров квадрупольного смещения ε и магнитного сверхтонкого поля B_hf для ионов железа

в позициях Fe1 и Fe2 указывает на переориентацию магнитных моментов железа. Это коррелирует со

спин-переориентационным переходом для ионов Fe и Ho, ранее наблюдавшимся в HoFe3(BO3)4 методом

нейтроной дифракции.

DOI: 10.31857/S0044451022110128

нитоупорядоченном состоянии преимущественно

EDN: KZZWCB

циклоидального и геликоидального типа

[5-10].

Кристаллы RFe₃(BO₃)₄ демонстрируют разнооб-

разие свойств и фазовых переходов в зависимости

1. ВВЕДЕНИЕ

от ионного радиуса R-элементов [11]. В частности,

магнитоэлектрический эффект обнаружен в соеди-

Редкоземельные ферробораты RFe₃(BO₃)₄

нениях с R = Ho, Gd, Nd, Sm [12-16]. Наличие двух

= Y, La, Ce-Er) относятся к новому клас-

магнитных подсистем, ионов железа и ионов R,

су мультиферроиков (II типа)

[1-4], в которых

привлекает особое внимание и позволяет рассматри-

сегнетоэлектричество возникает только в маг-

вать редкоземельные ферробораты как интересные

модельные соединения для изучения магнитных

^* E-mail: green@crys.ras.ru

718

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Структурные и магнитные фазовые переходы...

взаимодействий и спиновой динамики в мультифер-

печью MRF-750К. Источник гамма-излучения

роиках II типа. В GdFe₃(BO₃)₄ обнаружен каскад

⁵⁷Co(Rh) Ritverc MCo7.114 [36] находился при ком-

структурных и магнитных фазовых переходов

натной температуре. Значения изомерных сдвигов

[17-19], в том числе спонтанная низкотемператур-

измерялись относительно эталонного поглотителя

ная спиновая переориентация, найденная также

Ritverc MRA.2.6 (фольга α-Fe толщиной 30 мкм,

в HoFe₃(BO₃)4 [20,21]. Соразмерно-несоразмерное

при комнатной температуре) [36]. Компьютерный

преобразование магнитной структуры ионов железа

анализ мессбауэровских спектров был выполнен

ниже температуры Нееля T_N было обнаруже-

с помощью программы Univem-MS (входит в

но в GdFe₃(BO₃)₄

[22] и NdFe₃(BO₃)₄

[23,

24].

комплект поставки спектрометра МС-1104Ем),

Магнитные свойства HoFe₃(BO₃)₄ также активно

программы Recoil [37] и программы SpectrRelax

изучаются

[12, 25-30], однако полного понима-

[38].

ния взаимосвязи кристаллической структуры,

магнитных и сегнетоэлектрических свойств пока

не достигнуто даже в рамках специальной тео-

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ретической модели

[31, 32]. В настоящей работе

3.1. Измерения методом РСА

методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и

мессбауэровской спектроскопии (МС) в интервале

Результаты детального РСА-исследования мо-

температур T = 3.5-500 К исследованы динамика

нокристаллов HoFe₃(BO₃)₄ представлены в нашей

структурных и магнитных фазовых переходов, тип

предыдущей статье [35]. Показано, что выше темпе-

и размерность магнитного порядка в кристаллах

ратуры структурного фазового перехода T_S ≈ 365 К

HoFe₃(BO₃)₄.

кристаллическая структура HoFe₃(BO₃)₄ трансфор-

мируется из пространственной группы симметрии

P3₁21 в R32 (рис. 1а). При температурах T > T_S

2. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

слои атомов, состоящие из тригональных призм

HoO₆ и октаэдров FeO₆ меньшего размера, распола-

Высококачественные монокристаллы ферро-

гаются перпендикулярно оси c (C₃). Атомы бора об-

бората гольмия HoFe₃(BO₃)₄ были выращены

разуют с атомами кислорода треугольники [BO₃]3-

из раствора-расплава тримолибдата висмута по

двух типов. Треугольники первого типа [B1O₃] со-

методике, подробно описанной в работах [33, 34].

единены своими вершинами только с октаэдрами

РСА-исследования параметров решетки монокри-

FeO₆. Остальные треугольники [B2O₃] соединены

сталлов HoFe₃(BO₃)₄ проводились в интервале

одной вершиной с двумя октаэдрами FeO₆, а каж-

температур T

= 11-500 К с шагом 5-20 К. По-

дая из двух других вершин соединена с октаэдром

лученные результаты подробно описаны в нашей

FeO₆ и призмой HoO₆. Октаэдры FeO₆ соединены

предыдущей работе [35]. Измерения проводились на

ребрами и образуют спиральные цепочки, вытяну-

канале BM01 синхротронной станции SNBL ESRF с

тые вдоль оси c. В процессе фазового перехода при

использованием дифрактометра PILATUS@SNBL,

T_S ≈ 365 К происходит изменение пространствен-

оснащенного криостатами с открытым ламинарным

ной группы симметрии кристаллической структуры

потоком газа Oxford Cryostream 700+ и модифици-

HoFe₃(BO₃)₄ с R32 на P 3₁21 и возникают два ти-

рованным в ESRF Oxford Helijet, и на лабораторном

па октаэдрических позиций FeO₆ (Fe1O₆ и Fe2O₆), а

рентгеновском дифрактометре Rigaku Oxford CCD

также три типа групп BO₃ (рис. 1b). Заселенности

Xcalibur EOS S2, оснащенном криостатом с откры-

двух кристаллографических позиций железа, Fe1 и

тым ламинарным потоком газа Oxford Cobra Plus.

Fe2, находятся в соотношении 1 : 2.

МC-измерения проводились на порошковом

Установлено, что при охлаждении ниже

образце, приготовленном из монокристалла

T_S ≈ 365 K параметр ячейки c монотонно умень-

HoFe₃(BO₃)₄. Мессбауэровские спектры погло-

шается. В диапазоне температур от 150 до 60 К он

щения на ядрах⁵⁷Fe получены в интервале темпе-

выходит на плато, оставаясь практически постоян-

ратур T = 3.5-80 К на стандартном спектрометре

ным. Затем в диапазоне от 60 до 30 К он возрастает,

Wessel с гелиевым криостатом замкнутого цикла

демонстрируя

«отрицательное» тепловое расши-

(C2 Montana Instruments). В диапазоне температур

рение, и, наконец, снова уменьшается вплоть до

T = 90-480 К использовался стандартный спектро-

температуры T = 10 К (рис. 2а). Такой эффект для

метр МС-1104Ем, оснащенный проточным азотным

параметра c в монокристалле HoFe₃(BO₃)₄ впер-

криостатом и высокотемпературной резистивной

вые наблюдался методом высокоточной емкостной

719

К. В. Фролов, О. А. Алексеева, И. С. Любутин и др.

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

дилатометрии [12]. Магнитоэлектрическая связь в

квадрупольный дублет (рис. 3), указывающий на

мультиферроиках и магнитоэлектрических соеди-

парамагнитное состояние ионов железа. Рассчи-

нениях может быть вызвана ионными смещениями,

танные из этого спектра сверхтонкие параметры

которые обычно приводят к макроскопическим

(изомерный сдвиг δ = 0.3891(3) мм/с, квадруполь-

искажениям или деформациям решетки вдоль

ное расщепление Δ

= 0.3085(5) мм/с и ширина

кристаллографических осей. Поэтому выяснение

линии на полувысоте Γ = 0.258(1) мм/с) имеют зна-

причин и особенностей эффекта «отрицательного»

чения, характерные для высокоспинового состояния

теплового расширения представляет особый интерес

ионов железа Fe³⁺(S = 5/2, 3d⁵) в кристаллографи-

[31, 32, 39, 40]. Например, подобное «отрицательное»

ческих позициях с октаэдрическим кислородным

расширение в мультиферроиках HoMnO₃

[39] и

локальным окружением.

DyMn₂O₅ [40] трактуется как признак сильных

При комнатной температуре кристаллическая

магнитных корреляций и спин-решеточных вза-

решетка HoFe₃(BO₃)₄ описывается пространствен-

имодействий, связанных с большой магнитной

ной группой P 3₁21 и содержит два типа неэкви-

анизотропией. В редкоземельных ферроборатах

валентных позиций ионов железа Fe1 и Fe2. Ранее

при T

< T_N магнитный сверхобмен Fe-O-Fe в

мы показали, что асимметрия парамагнитного дуб-

цепочках вдоль оси с значительно сильнее любых

лета обусловлена текстурным эффектом, который

других сверхобменов в ab-плоскостях между ионами

может возникнуть при приготовлении порошково-

железа и/или между ионами железа и редкоземель-

го образца из измельченных монокристаллов. Этот

ных элементов [41]. Кроме того, показано [42], что

эффект не связан с двумя неэквивалентными пози-

низкотемпературные (при T

< 150 К) аномалии

циями железа Fe1 и Fe2, поэтому разделить их вкла-

упругих констант могут наблюдаться в редкозе-

ды в спектр при комнатной температуре невозмож-

мельных ферроборатах и должны быть связаны

но [35]. Во всем диапазоне температур T = 40-480 К

с симметрией локального окружения ионов R и с

в парамагнитном состоянии HoFe₃(BO₃)₄ мессбауэ-

f-d-взаимодействием между подсистемами ионов

ровские спектры аналогичны спектру при комнат-

Fe и R.

ной температуре (рис. 3) и также не позволяют

Недавно мы обнаружили «отрицательное» теп-

различить позиции Fe1 и Fe2. Две неэквивалент-

ловое расширение параметра c при темпераутрах

ные позиции ионов железа проявляются при охла-

ниже T

≈ 90 K в монокристаллах GdFe₃(BO₃)₄

ждении лишь в некотором уширении спектра, при

[43], YFe₃(BO₃)₄ [44, 45] и NdFe₃(BO₃)₄ [46, 47]. В

этом четкого расщепления линий не наблюдается.

монокристаллах NdFe₃(BO₃)₄, кроме того, наблю-

Такой же результат ранее мы получили для соеди-

далось «отрицательное» тепловое расширение пара-

нений GdFe₃(BO₃)₄ и YFe₃(BO₃)₄ [43, 44]. Сверхтон-

метра ячейки a при охлаждении ниже T = 200 K.

кие параметры, рассчитанные из мессбауэровских

Мы обсудили возможное влияние этой аномалии на

спектров, измеренных при различных температурах

нарушение локальной симметрии ионов Nd и Fe,

в парамагнитном состоянии HoFe₃(BO₃)₄, приведе-

что, в частности, хорошо демонстрирует темпера-

ны в табл. 1. Температурное поведение изомерного

турная зависимость мессбауэровского сверхтонкого

сдвига δ(T ) характерно для эффекта Доплера вто-

параметра квадрупольного расщепления Δ(T ).

рого порядка [35].

При охлаждении HoFe₃(BO₃)₄ ниже T = 30 К

В МС параметр Δ очень чувствителен к из-

наблюдается заметное уменьшение параметра ячей-

менению симметрии локального окружения, вклю-

ки c (вставка на рис. 2а). Это область существо-

чающего все координационные сферы вокруг ато-

вания магнитоэлектрического эффекта, где возни-

мов Fe. Температурная зависимость квадрупольно-

кает спонтанная сегнетоэлектрическая поляризация

го расщепления Δ(T ) для HoFe₃(BO₃)₄ имеет слож-

P, величина которой увеличивается с понижением

ный характер в процессе структурного фазового пе-

температуры от 30 до 5 К [12].

рехода при T_S ≈ 365 К (рис. 2b), что коррелиру-

ет с поведением температурной зависимости пара-

метра ячейки c(T ). Используя наши данные PCА

3.2. Измерения методом МС при различных

[35] и новый программный инструмент PolyDis [48],

температурах в парамагнитном состоянии

мы рассчитали для ионов Но, Fe1 и Fe2 относитель-

HoFe₃(BO₃)₄

ное отклонение окружающих их первых координа-

Мессбауэровский спектр на ядрах

⁵⁷Fe

ционных кислородных полиэдров от идеальной сим-

HoFe₃(BO₃)₄, измеренный при комнатной темпе-

метричной формы, а также относительное смеще-

ратуре, представляет собой слегка асимметричный

ние этих ионов от положения «центра масс» их кис-

720

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Структурные и магнитные фазовые переходы...

Рис. 1. (В цвете онлайн) Кристаллическая структура HoFe3(BO3)4 при температурах выше температуры структурного

фазового перехода (a) с пространственной группой R32 и ниже перехода (b) с пространственной группой P3121

лородных полиэдров при различных температурах

Таблица 1. Cверхтонкие параметры, рассчитан-

(рис. 4). Хорошо видно, что для ионов Но и Fe1 оба

ные из мессбауэровских спектров HoFe3(BO3)4,

параметра при температурах выше точки структур-

измеренных в парамагнитной области темпера-

ного фазового перехода T_S ≈ 365 К практически не

тур (δ — изомерный сдвиг, Δ — квадрупольное

изменяются, а ион Но находится точно в «центре

расщепление)

масс» своего кислородного полиэдра. При темпера-

турах T < T_S кристаллографическая позиция же-

T, К δ, мм/с Δ, мм/с

леза разделяется на две неэквивалентные позиции,

440

0.296(1)

0.302(1)

Fe1 и Fe2, и значения обоих параметров, показан-

380

0.338(1)

0.306(2)

ных на рис. 4, заметно расходятся. При дальнейшем

340

0.360(1)

0.307(1)

охлаждении от 360 до 90 К оба параметра для ионов

Но, Fe1 и Fe2 изменяются незначительно. Наиболее

295

0.389(1)

0.309(1)

заметные изменения в этом температурном интерва-

210

0.440(1)

0.308(1)

ле происходят в отклонении ионов Hо от положения

120

0.485(1)

0.309(1)

«центра масс» и в искажении формы кислородного

0.494(1)

0.309(1)

октаэдра ионов Fe2. В парамагнитной области ди-

0.501(1)

0.310(1)

намика изменения формы кислородных октаэдров

ионов железа при охлаждении в основном коррели-

0.501(1)

0.313(1)

рует с увеличением параметра квадрупольного рас-

щепления Δ, выявленным из МС-измерений. Слож-

721

К. В. Фролов, О. А. Алексеева, И. С. Любутин и др.

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Рис. 4. (В цвете онлайн) Температурные зависимости

структурных параметров в HoFe3(BO3)4, свидетельствую-

щие об отклонении кислородных полиэдров от идеальной

симметрии в фазах P 3121 и R32

Рис.

2. (В цвете онлайн) Температурные зависимо-

сти параметра элементарной ячейки c монокристалла

ное поведение этого параметра указывает на необ-

HoFe3(BO3)4 (a) и мессбауэровского параметра квадру-

польного взаимодействия Δ (b)

ходимость учета влияния всего локального окруже-

ния, а не только первой координационной сферы.

3.3. Измерения методом МС при низких

температурах в магнитоупорядоченном

состоянии HoFe₃(BO₃)₄

Ниже T

≈ 38 К в мессбауэровских спектрах

соединения HoFe₃(BO₃)₄ наблюдается характерное

расщепление резонансных линий, свидетельству-

ющее о магнитном упорядочении ионов железа

(рис. 5). Из результатов нейтронной дифракции,

СКВИД-магнитометрии и измерений теплоемкости

[20, 21] известно, что непосредственно ниже темпе-

ратуры Нееля T_N = 37.4 К магнитные моменты же-

леза и гольмия образуют магнитную структуру с

легкой плоскостью ab. Магнитные моменты в под-

системах ионов Fe2 и Hо лежат в плоскостях ab

и упорядочены ферромагнитно в каждой плоско-

сти, но антиферромагнитно в соседних плоскостях.

Рис. 3. (В цвете онлайн) Мессбауэровские спектры, из-

Магнитный момент ионов Fe1 наклонен относитель-

меренные при различных температурах в парамагнитном

но плоскости ab так, что его компонента в плос-

состоянии HoFe3(BO3)4. Красная сплошная линия показы-

кости ферромагнитно связана с моментами Fe2, и,

вает результат аппроксимации спектров одним дублетом

кроме того, есть ненулевая компонента вдоль оси c

(рис. 6a). Величина компоненты момента Fe1 вдоль

722

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Структурные и магнитные фазовые переходы...

спектральная линия заметно интенсивнее послед-

ней. Эта асимметрия сохраняется до температуры

= 25 К и указывает на то, что для интер-

претации мессбауэровских спектров в магнитном

состоянии при температурах между 4.5 и

следует учитывать по крайней мере две позиции

железа. Как будет показано в разд. 3.4, изменение

формы спектра при температуре T ≈ 4.4 К хорошо

согласуется с температурным диапазоном спиновой

переориентации.

При температурах от 3.5 до

К мессбауэ-

ровские спектры хорошо аппроксимируются двумя

псевдофойгтовскими секстетами S1 и S2 с отноше-

нием площадей A1 : A2 = 1 : 2. Это коррелиру-

ет с отношением заселенностей (1 : 2) двух кри-

сталлографических позиций железа Fe1 и Fe2, по-

лученным из измерений РСА [35]. Выше темпера-

туры T

≈ 37 К спектр становится слишком ши-

роким, поэтому модель, основанная на двух сек-

стетах, уже неприменима, и адекватно аппрокси-

мировать спектры можно только методом распре-

деления сверхтонких параметров. Сверхтонкие па-

раметры, полученные из низкотемпературных месс-

бауэровских спектров, представлены в табл. 2. Ио-

ны Fe³⁺ в позициях Fe1 и Fe2 имеют практически

одинаковые изомерные сдвиги δ, но немного разные

значения параметров квадрупольного смещения ε и

сверхтонких магнитных полей Bhf1 > Bhf2. Ранее

Рис. 5. (В цвете онлайн) Низкотемпературные мессбауэ-

аналогичный результат был получен нами для со-

ровские спектры, измеренные в магнитоупорядоченном со-

единения GdFe₃(BO₃)₄ [43], где вклад двух пози-

стоянии HoFe3(BO3)4. Для спектра при T = 4.7 К показана

ций железа удалось учесть только в мессбауэров-

аппроксимация двумя секстетами, соответствующими кри-

сталлографическим позициям Fe1 (синий) и Fe2 (зеленый)

ских спектрах, полученных при T < T_N . В то же

время для соединения YFe₃(BO₃)₄, не содержаще-

го второй магнитной подсистемы редкоземельных

оси c монотонно возрастает с понижением темпера-

ионов, вклад двух позиций железа не удалось разде-

туры вплоть до спонтанной спиновой переориента-

лить даже в магнитоупорядоченном состоянии [45].

ции при T_SR = 4.7 К. При температурах T < T_SR

Это указывает на различие обменного f-d взаимо-

подсистемы железа и гольмия упорядочены анти-

действия редкоземельных ионов с ионами железа в

ферромагнитно с магнитными моментами, направ-

неэквивалентных кристаллографических позициях

ленными вдоль оси c. При этом магнитные момен-

Fe1 и Fe2.

ты ионов Fe1 и Fe2 лежат строго вдоль оси c, а мо-

На рис. 7 показана температурная зависимость

менты Hо несколько отклоняются от оси c, образуя

среднего значения магнитного сверхтонкого поля

распространяющуюся вдоль нее спиновую спираль

〈B_hf 〉 на ядрах⁵⁷Fe. Ранее было обнаружено небрил-

[26] (рис. 6b).

люэновское поведение температурной зависимости

При самой низкой экспериментальной тем-

полного магнитного момента железа в HoFe₃(BO₃)₄

пературе T

3.5

К мессбауэровский спектр

[20], что объяснялось сильным влиянием подсисте-

HoFe₃(BO₃)₄

хорошо аппроксимируется только

мы железа на магнетизм редкоземельных элемен-

одним секстетом, хотя имеет небольшую асиммет-

тов. Мы уточнили температуру магнитного фазово-

рию по внешним линиям, где шестая спектральная

го перехода T_N в HoFe₃(BO₃)₄ и определили тип и

линия секстета на 0.5-0.8 % интенсивнее первой.

размерность магнитного упорядочения подсистемы

При небольшом повышении температуры форма

железа способом, ранее использованным в наших

спектра меняется, и уже при T

= 4.7 К первая

работах [43, 45, 47]. Экспериментальная зависимость

723

К. В. Фролов, О. А. Алексеева, И. С. Любутин и др.

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Рис. 6. (В цвете онлайн) Схема ориентации магнитных моментов ионов Fe1, Fe2 и Ho при температурах выше (a)

и ниже (b) TSR = 4.7 К

Рис. 8. (В цвете онлайн) Температурные зависимости

квадрупольного смещения ε в мессбауэровских спектрах

для секстетов S1 и S2, соответствующих ионам желе-

за в неэквивалентных кристаллографических позициях

Fe1 и Fe2

Рис. 7. (В цвете онлайн) Температурная зависимость сред-

него магнитного сверхтонкого поля 〈B_hf 〉 на ядрах желе-

параметра порядка (табл. 3). Значение d = 1 соот-

за. На вставке показано изменение величины B_hf в об-

ветствует одномерным магнитным цепочкам, d = 2

ласти переориентации магнитных моментов ионов железа

— слоистой магнитной структуре или поверхности,

Fe1 и Fe2

d = 3 — объемному магнитному материалу. Пара-

метр n определяется моделью, описывающей маг-

B_hf (T) вблизи T_N была аппроксимирована расчет-

нитную систему: модель Изинга (n = 1) допускает

ной кривой (рис. 7) с использованием модели крити-

двумерный и трехмерный дальний порядок, а низ-

ческих коэффициентов B(T ) = B₀(1 - T/T_N )^β [49].

коразмерный порядок (d = 1 и d = 2) отсутству-

Значение коэффициента β позволяет определить

ет в моделях XY (n = 2) и Гейзенберга (n = 3).

размерность d магнитной решетки и размерность n

Дальний порядок для всех n существует только

724

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Структурные и магнитные фазовые переходы...

Таблица 2. Сверхтонкие параметры, рассчитанные из мессбауэровских спектров HoFe3(BO3)4, измеренных при

низких температурах T < 38 К (δ — изомерный сдвиг, ε — квадрупольное смещение, B_hf — магнитное сверх-

тонкое поле на ядрах⁵⁷Fe, 〈B_hf 〉 — среднее магнитное сверхтонкое поле, рассчитанное методом распределения

сверхтонких параметров; S1 и S2 — магнитные секстеты, связанные с кристаллографическими позициями ионов

железа соответственно Fe1 и Fe2; звездочкой обозначено среднее значение, рассчитанное методом распределения

сверхтонких параметров)

T,К

δ, мм/с

ε, мм/с

B_hf , Тл

〈B_hf 〉, Тл

3.5

0.466(2)

0.475(1)

-0.092(1)

-0.079(1)

52.89(2)

51.86(2)

52.21(2)

4.1

0.487(3)

0.499(1)

-0.090(1)

-0.092(1)

52.94(2)

51.83(2)

52.18(2)

4.4

0.486(2)

0.494(1)

0.017(1)

-0.037(1)

53.13(2)

51.84(1)

52.24(2)

4.7

0.497(2)

0.499(1)

0.066(1)

0.013(1)

53.04(1)

51.92(1)

52.30(1)

4.9

0.494(2)

0.500(1)

0.073(1)

0.021(1)

53.04(1)

51.92(1)

52.29(1)

5.4

0.496(2)

0.499(1)

0.073(1)

0.025(1)

52.99(1)

51.90(1)

52.25(1)

6.1

0.496(2)

0.499(1)

0.077(1)

0.030(1)

52.91(1)

51.82(1)

52.18(1)

7.1

0.497(2)

0.500(1)

0.077(1)

0.032(1)

52.76(1)

51.72(1)

52.07(1)

10.1

0.495(2)

0.499(1)

0.081(1)

0.036(1)

52.14(1)

51.17(1)

51.50(1)

15.1

0.498(2)

0.498(1)

0.072(1)

0.044(1)

50.30(1)

49.48(1)

49.78(1)

20.0

0.494(2)

0.499(1)

0.066(1)

0.044(1)

47.53(1)

46.72(1)

47.03(1)

25.0

0.498(1)

0.499(1)

0.056(1)

0.053(1)

43.66(2)

42.71(1)

43.13(1)

30.1

0.500(1)

0.497(1)

0.053(1)

0.054(1)

37.97(2)

36.75(2)

37.30(2)

35.0

0.499(1)

0.498(2)

0.056(2)

0.060(2)

27.49(2)

25.62(2)

26.61(2)

37.1

0.498(2)*

0.062(2)*

15.81(2)

Таблица 3. Значения критического коэффици-

стей аналогичны наблюдаемым нами ранее при

ента β при различных значениях параметров d

исследовании спин-переориентационного перехода

и n [51]

в соединении GdFe₃(BO₃)₄

[43]. В HoFe₃(BO₃)

значения ε₁ и ε₂

отрицательны при температурах

ниже T

= 4.4 К. При небольшом повышении

температуры до T

= 4.7 К обе величины резко

0.31

0.33

0.35

0.125

возрастают в сторону положительных значений,

при этом абсолютное значение |ε1| больше, чем

|ε₂| (рис. 8). Как показано на вставке к рис. 7,

магнитные сверхтонкие поля B_hf на ионах железа

при d = 3 [50, 51].

в позициях Fe1 и Fe2 демонстрируют аномалию при

В результате расчетов для HoFe₃(BO₃)₄ были по-

той же температуре. Такое аномальное поведение

лучены значения T_N = 37.42(1) К и β = 0.283(1)

мессбауэровского параметра хорошо коррелирует

(n = 1). Значение коэффициента β характерно для

с обнаруженным ранее спин-переориентационным

трехмерной модели Изинга.

переходом в обеих магнитоупорядоченных подси-

стемах ионов Ho и Fe [20,21,30], происходящим

3.4. Спиновая переориентация

одновременно с резким ростом сегнетоэлектри-

ческой поляризации P от 5 до 90 мкКл/м² [12].

На рис.

представлены температурные за-

При дальнейшем нагреве до T_N = 37.4 К значения

висимости квадрупольных смещений ε₁ и ε₂ в

ε1 и ε2 остаются положительными и изменяются

секстетах S1 и S2, соответствующих неэквива-

незначительно, при этом ε₁ > ε₂ в интервале тем-

лентным позициям железа Fe1 и Fe2 в структуре

ператур 4.1-25 К. В этом же интервале температур

HoFe₃(BO₃)₄. Форма и динамика этих зависимо-

725

ЖЭТФ, вып. 5 (11)

К. В. Фролов, О. А. Алексеева, И. С. Любутин и др.

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Таблица 4. Расстояния между атомами O противоположными друг другу относительно иона Fe и углы между

всеми связями O-Fe-O в полиэдрах Fe1O6 и Fe2O6 в кристаллической структуре HoFe3(BO3)4 при температуре

T = 90 K

Полиэдр Fe1O₆

Полиэдр Fe2O₆

Противо-

d,Å

Угловая

Угол,

Противо-

d,Å

Угловая

Угол,

лежащая

тройка

градусы

лежащая

тройка

градусы

пара

O1-Fe-O1^′

87.58(3)

O5-Fe-O7

89.81(3)

O1-Fe-O6^′

93.89(3)

O5-Fe-O2^′

96.60(3)

O1-Fe-O3

85.28(4)

O5-Fe-O2

75.95(3)

O1-Fe-O6

77.36(3)

O5-Fe-O4

94.85(3)

O1-O3^′

3.9791(7) O1-Fe-O3^′

167.31(4)

O5-O5^′

4.0093(10) O5-Fe-O5^′

166.52(4)

O1^′-Fe-O6^′

77.36(4)

O7-Fe-O2^′

82.00(3)

O1^′-O3

3.9790(11) O1^′-Fe-O3

167.31(3)

O7-O2

3.9616(13) O7-Fe-O2

160.41(2)

O1^′-Fe-O6

93.89(3)

O7-Fe-O4

101.05(4)

O1^′-Fe-O3^′

85.28(3)

O7-Fe-O5

99.88(4)

O6^′-Fe-O3

92.65(4)

O2^′-Fe-O2

86.30(3)

O6^′-O6

3.9811(9) O6^′-Fe-O6

167.99(5)

O2^′-O4

4.0051(10) O2^′-Fe-O4

168.17(3)

O6^′-Fe-O3^′

94.77(3)

O2^′-Fe-O5^′

75.70(3)

O3-Fe-O6

94.77(3)

O2-Fe-O4

93.60(4)

O3^′-Fe-O3

103.55(4)

O2-Fe-O5^′

92.33(4)

O3^′-Fe-O6

92.65(3)

O4-Fe-O5^′

92.49(3)

Рис. 9. (В цвете онлайн) Полиэдры Fe1O6 (а) и Fe2O6 (b) в структуре HoFe3(BO3)4 при T = 90 К. Зелеными линиями

показаны связи Fe-O-Fe в геликоидальных цепочках

обнаружены сильные магнитопьезоэлектрический и

Поведение мессбауэровского параметра квадру-

магнитопластический эффекты [29], которые могут

польного смещения ε очевидно определяется осо-

влиять на кристаллическую структуру.

бенностями локального окружения ионов железа,

726

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Структурные и магнитные фазовые переходы...

в том числе искажениями кислородных октаэдров

HoFe₃(BO₃)₄ создают трехмерный магнитный поря-

Fe1O₆ и Fe2O₆ (сжатие против удлинения). На рис. 9

док изинговского типа с критическим параметром

показаны формы полиэдров и положения атомов

β = 0.289(1) и размерностью параметра порядка

железа для кристаллографических позиций Fe1 и

n = 1. Уточненное значение температуры Нееля

Fe2. В табл. 4 приведены расстояния между атома-

T_N = 37.54(1) К.

ми O, противоположными друг другу относитель-

Согласно данным РСА, при температурах ниже

но иона Fe, и углы между всеми связями O-Fe-O

структурного фазового перехода, T < T_S = 365 К,

для полиэдров Fe1O₆ и Fe2O₆ в HoFe₃(BO₃)₄ при

кристаллическая структура HoFe₃(BO₃)₄ изменяет

T = 90 K, рассчитанные по нашим РСА-данным

пространственную группу симметрии R32 на P 3₁21,

[35]. Результаты расчетов показывают, что менее ис-

в которой возникают две неэквивалентные струк-

каженный полиэдр Fe1O₆ лишь немного вытянут

турные позиции ионов железа, Fe1 и Fe2. В то же

в направлении O6^′-O6, тогда как значительно бо-

время мессбауэровские измерения не различают ио-

лее искаженный полиэдр Fe2O₆ заметно уплощен в

ны железа в позициях Fe1 и Fe2 при температурах

направлении O7-O2.

выше T_N (в парамагнитном состоянии) из-за одина-

При температуре T = 25 К квадуропльные сме-

ковых сверхтонких параметров, однако эти позиции

щения ε₁ и ε₂ практически выравниваются и не из-

можно различить ниже T_N .

меняются при дальнейшем нагреве до температу-

ры Нееля T_N . Отметим, что в интервале темпера-

Наблюдаемая динамика мессбауэровских пара-

тур 15-20 К обнаружено изменение знака константы

метров квадрупольных смещений ε₁(T ) и ε₂(T ),

магнитоупругого взаимодействия [29], а в интервале

а также магнитных сверхтонких полей Bhf1(T ) и

T = 20-30 К спонтанная сегнетоэлектрическая по-

Bhf2(T) при температуре T ≈ 4.4 К хорошо корре-

ляризация P уменьшается и исчезает [12]. С другой

лирует со спин-переориентационным переходом. Бо-

стороны, нейтронографические измерения на моно-

лее того, наблюдаемые аномалии в поведении пара-

кристалле HoFe₃(BO₃)₄ показали, что при охлажде-

метров ε и B_hf указывают на прямую связь меж-

нии ниже температуры T = 25 K магнитный момент

ду искажениями симметрии локального окружения

ионов Fe2 начинает быстро отклоняться от плоско-

ионов железа в позициях Fe1 и Fe2 и силой обмен-

сти ab к оси c, что в конечном итоге приводит к

ных взаимодействий Fe-Fe и Fe-Ho. В свою очередь,

спонтанной спиновой переориентации как в желез-

это приводит к формированию геликоидальной маг-

ной, так и в гольмиевой подсистемах при темпера-

нитной структуре ионов Ho.

туре T_SR = 4.7 К [20,30].

В наших мессбауэровских измерениях, помимо

Финансирование. Работа выполнена при под-

резкого скачка значений квадрупольных смещений

держке Министерства науки и высшего образования

ε1 и ε2 при температуре T ≈ 4.4 К (см. рис. 7),

Российской Федерации в рамках Государственно-

мы обнаружили одновременное увеличение сверх-

го задания ФНИЦ «Кристаллография и фотоника»

тонкого магнитного поля B_hf на ядрах⁵7Fe в кри-

РАН и с применением оборудовании ЦКП «Струк-

сталлографических позициях Fe1 и Fe2, как по-

турная диагностика материалов» ФНИЦ «Кристал-

казано на вставке к рис. 7. Отметим, что уве-

лография и фотоника» РАН.

личение Bhf1 для ионов железа в позициях Fe1

более выражено; оно начинается при температу-

ре T

≈ 4 К и заканчивается при T

≈ 4.4 К, а

ЛИТЕРАТУРА

для ионов железа в менее симметричных позици-

ях Fe2 рост значения Bhf2 начинается при темпе-

1. Г. А. Смоленский, И. Е. Чупис, УФН 137, 415

ратуре T ≈ 4.4 К и заканчивается при T ≈ 4.7 К.

(1982) [Sov. Phys. Usp. 25, 475 (1982)].

Ранее скачок магнитного момента ионов железа в

2. H. Schmid, Ferroelectrics 162, 317 (1994).

процессе спиновой переориентации при температуре

3. D. I. Khomskii, J Magn. Magn. Mater. 306, 1 (2006).

T_SR = 4.7 К был обнаружен методами нейтроногра-

фии и СКВИД-магнитометрии [20].

4. D. Khomskii, Physics 2, 20 (2009).

5. А. П. Пятаков, А. К. Звездин, УФН 182, 593 (2012)

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

[Phys. Usp. 55, 557 (2012)].

Низкотемпературные измерения методом МС

6. Y. Tokura, S. Seki, and N. Nagaosa, Rep. Prog. Phys.

на ядрах

⁵⁷Fe установили, что ионы железа в

77, 076501 (2014).

727

К. В. Фролов, О. А. Алексеева, И. С. Любутин и др.

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

S. Dong, J. M. Liu, S. W. Cheong et al., Adv. Phys.

26.

D. K. Shukla, S. Francoual, A. Skaugen et al., Phys.

64, 519 (2015).

Rev. B 86, 224421 (2012).

27.

А. М. Кадомцева, Г. П. Воробьев, Ю. Ф. Попов и

M. Fiebig, T. Lottermoser, D. Meier et al., Nat. Rev.

Mater. 1, 16046 (2016).

др., ЖЭТФ 141, 930 (2012) [JETP 114, 810 (2012)].

28.

Д. А. Ерофеев, Е. П. Чукалина, Л. Н. Безматер-

S. Luo and K. Wang, J. Alloys Compd. 726, 833

ных и др., Опт. и спектр. 120, 588 (2016) [Opt. and

(2017).

Spectr. 120, 558 (2016)].

10.

A. Scaramucci, H. Shinaoka, M. V. Mostovoy et al.,

29.

М. П. Колодяжная, Г. А. Звягина, И. В. Билыч и

Phys. Rev. X 8, 011005 (2018).

др., ФНТ 544, 1712 (2018) [Low Temp. Phys. 44,

1341 (2018)].

11.

А. М. Кадомцева, Ю. Ф. Попов, Г. П. Воробьев и

др., ФНТ 36, 640 (2010) [Low Temp. Phys. 36, 511

30.

M. N. Popova, E. P. Chukalina, D. A. Erofeev et al.,

(2010)].

Phys. Rev. B 103, 094411 (2021).

12.

R. P. Chaudhury, F. Yen, B. Lorenz et al., Phys. Rev.

31.

A. I. Popov, D. I. Plokhov, and A. K. Zvezdin. Phys.

B 80, 104424 (2009).

Rev. B 87, 024413 (2013).

13.

А. К. Звездин, С. С. Кротов, А. М. Кадомцева и

32.

T. Kurumaji, K. Ohgushi, and Y. Tokura. Phys. Rev.

др., Письма в ЖЭТФ 81, 335 (2005) [JETP Lett.

B 89, 195126 (2014).

81, 272 (2005)].

33.

I. A. Gudim, E. V. Eremin, and V. L. Temerov, J.

Cryst. Growth 312, 2427 (2010).

14.

А. К. Звездин, Г. П. Воробьев, А. М. Кадомцева и

др., Письма в ЖЭТФ 83, 600 (2006) [JETP Lett.

34.

I. A. Gudim, E. V. Eremin, and M. S. Molokeev, Sol.

83, 509 (2006)].

St. Phen. 215, 364 (2014).

15.

J. E. Hamann-Borrero, S. Partzsch, S. Valencia, et

35.

E. S. Smirnova, O. A. Alekseeva, A. P. Dudka et al.,

al., Phys. Rev. Lett. 109, 267202 (2012).

Acta Cryst. B 75, 954 (2019).

36.

https://ritverc.com/en/products/sources-scientific-

16.

Ю. Ф. Попов, А. П. Пятаков, А. М. Кадомцева и

др., ЖЭТФ 138, 226 (2010) [JETP 111, 199 (2010)].

application/mossbauer-sources/57co

37.

K. Lagarec and D. G. Rancourt. Recoil

17.

A. D. Balaev, L. N. Bezmaternykh, I. A. Gudim et

Mössbauer Spectral Analysis Software for

al., J. Magn. Magn. Mat. 258-259, 532 (2003).

Windows. Department of Physics, University of

18.

R. Z. Levitin, E. A. Popova, R. M. Chtsherbov et al.,

Ottawa, Ottawa, ON, Canada (1998), version 1.0.

Письма в ЖЭТФ 79, 531 (2004) [JETP Lett. 79,

https://denisrancourt.ca/Recoil-Manual.pdf

423 (2004)].

38.

M. E. Matsnev and V. S. Rusakov. AIP Conf. Proc.

1489, 178 (2012).

19.

А. И. Панкрац, Г. А. Петраковский, Л. Н. Без-

матерных, О. А. Баюков, ЖЭТФ 126, 887 (2004)

39.

C. R. dela Cruz, F. Yen, B. Lorenz et al., Phys. Rev.

[JETP 99, 766 (2004)].

B 71, 060407(R) (2005).

20.

C. Ritter, A. Vorotynov, A. Pankrats et al., J. Phys.:

40.

C. R. dela Cruz, F. Yen, B. Lorenz et al., Phys. Rev.

Condens. Matter 20, 365209 (2008).

B 73, 100406(R) (2006).

21.

A. Pankrats, G. Petrakovskii, A. Kartashev et al., J.

41.

D. Fausti, A. A. Nugroho, P. H. M. van Loosdrecht

Phys.: Condens. Matter 21, 436001 (2009).

et al., Phys. Rev. B 74, 024403 (2006).

42.

Д. В. Волков, А. А. Демидов, Н. П. Колмакова, Л.

22.

H. Mo, C. S. Nelson, L. N. Bezmaternykh et al., Phys.

В. Такунов, ФТТ 50, 1613 (2008) [Phys. Sol. St. 50,

Rev. B 78, 214407 (2008).

1677 (2008)].

23.

M. Janoschek, P. Fischer, J. Schefer et al., Phys. Rev.

43.

K. V. Frolov, I. S. Lyubutin, E. S. Smirnova et al., J.

B 81, 094429 (2010).

Alloys Compd. 671, 545 (2016).

24.

S. Hayashida, M. Soda, S. Itoh et al., Phys. Rev. B

44.

E. S. Smirnova, O. A. Alekseeva, A. P. Dudka et al.,

92, 054402 (2015).

Acta Cryst. B 74, 226 (2018).

25.

А. А. Демидов, Д. В. Волков, ФТТ 53, 926 (2011)

45.

K. V. Frolov, I. S. Lyubutin, O. A. Alekseeva et al.,

[Phys. Solid State 53, 985 (2011)].

J. Alloys Compd. 748, 989 (2018).

728