ЖЭТФ, 2022, том 161, вып. 5, стр. 668-682

БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫЙ ПЕРЕХОД³E →¹A₁ И¹ E →³A₂

В NV^--ЦЕНТРЕ В АЛМАЗЕ

Ю. М. Белоусов^*

Московский физико-технический институт (государственный университет)

141700, Долгопрудный, Московская обл., Россия

Terra Quantum AG, 9400, Rorschach, Switzerland

Поступила в редакцию 12 октября 2021 г.,

после переработки 12 октября 2021 г.

Принята к публикации 15 ноября 2021 г.

Предложен механизм безызлучательного перехода между возбужденными уровнями энергии NV^--центра

в алмазе. Безызлучательный переход между уровнями спинового триплета и синглета возможен в резуль-

тате спин-орбитального взаимодействия с одновременным возбуждением колебательных (вибронных)

состояний кластера и возбуждением фононов решетки, поэтому может быть получен во втором поряд-

ке теории возмущений. Для описания процесса получены оператор спин-вибронного взаимодействия и

отличные от нуля матричные элементы, обеспечивающие безызлучательные переходы. Получено, что

матричные элементы пропорциональны интегралам перекрытия одночастичных электронных волновых

функций. Показано, что скорости переходов³E →¹A1 и¹

E →³A2 определяются одинаковыми выраже-

ниями. Таким образом, рассматриваемые безызлучательные переходы объясняются не многофононным

процессом, а возбуждением вибронных состояний атомов NV^--центра. Численные оценки дают хорошее

согласие с экспериментальными данными.

DOI: 10.31857/S0044451022050054

мым, т. е. происходит без испускания фонона. Оп-

EDN: DSOKIL

тический переход происходит в видимом диапазоне

(637 нм) в соответствии с расстоянием между уров-

1. ВВЕДЕНИЕ

нями ΔE = 1.950 эВ [2]. Именно это свойство и опре-

деляет возможности использования центров NV^- в

В кристаллах алмаза существует большое коли-

качестве кубитов. Теоретическим расчетам спектра

чество точечных (примесных) дефектов, классифи-

и состояний вакансионного центра посвящено боль-

кация и электронные свойства которых подробно

шое количество работ, которые хорошо представле-

изложены в обзоре [1]. Наибольший интерес сре-

ны в обзоре [8]. В настоящее время свойства цент-

ди них вызвал отрицательно заряженный ваканси-

ра подробно изучены экспериментально и объясне-

онный центр окраски, образованный азотом, NV^-

ны теоретически в разных приближениях как ана-

[2,3], с которым связаны возможности его примене-

литически (см., например, работы [9-18]), так и чис-

ния в различных областях физики квантовых техно-

ленно с использованием метода функционала плот-

логий. Приложения в основном связаны с наблюдае-

ности (см., например, [19-21]).

мыми оптическими переходами между электронны-

ми уровнями энергии центра. В частности, реализа-

Структура NV^--центра была установлена с по-

ция квантовых вентилей и ключей для квантовой

мощью ЭПР-экспериментов [1]. Центр образуется в

криптографии [4-7]. ЭПР-исследования показали,

результате замещения одного из узлов решетки ато-

что основное состояние центра NV^- есть триплет,

мом азота, если в соседнем с азотом узле образуется

в котором суммарный спин электронов S = 1 [1].

также вакансия. Азот представляет собой донорный

При этом разрешенный дипольный оптический пе-

центр. Таким образом, свободные связи трех сосед-

реход из возбужденных состояний оказывается пря-

них с вакансией атомов углерода образуют с тремя

электронами азота насыщенные связи относительно

^* E-mail: belousov.yum@phystech.edu

центра, находящегося в узле-вакансии. Поскольку

668

ЖЭТФ, том 161, вып. 5, 2022

Безызлучательный переход³E →¹A₁. . .

для связи азота с соседними атомами углерода тре-

¹E

буются также три электрона, образовавшийся ва-

кансионный центр имеет отрицательный заряд. Для

описания свойств такого центра была предложена

³E

шестиэлектронная модель [1]. В дальнейшем эта мо-

дель была развита в работе [9]. Симметрия ваканси-

0.4 эВ

онного центра, который можно рассматривать как

¹A₁

кластер из четырех связанных атомов, определяет-

ся группой C3v, в соответствии с представлениями

которой должны строиться электронные состояния.

Первые расчеты состояний и энергетического

1.190 эВ

1.945 эВ

спектра вакансионного центра NV^- проводились

путем построения слэтеровского детерминанта из

молекулярных орбиталей неспаренных электронов

трех атомов углерода и азота [1, 9, 16, 17]. В работе

¹E

[9] рассматривались также состояния с двумя, че-

тырьмя и шестью электронами. Расчеты вполне поз-

0.4 эВ

волили объяснить качественно и количественно на-

A₂

блюдавшуюся экспериментальную картину. Однако

построение состояний, инвариантных относительно

Рис. 1. Схема уровней энергии NV^--центра

соответствующих преобразований группы симмет-

рии C3v, из общего слэтеровского детерминанта бы-

ло весьма громоздким и не вполне эффективным

при рассмотрении более тонких эффектов, в частно-

сти, влияния эффекта Яна - Теллера и деформаций

гии также наблюдается дипольный оптический пе-

на энергетический спектр возбужденных состояний.

реход, соответствующий расстоянию ΔE = 1.190 эВ.

На наш взгляд, более эффективным и физически бо-

Очевидно, что оптическими дипольными перехода-

лее адекватным оказался подход построения состоя-

ми невозможно возбудить из основного состояния ни

ний центра из одноэлектронных базисных состояний

более низкий терм¹E, ни более высокий терм¹A₁.

группы C3v, которые представляются суперпозиция-

Однако с возбужденного спинового триплета³E воз-

ми молекулярных орбиталей всех шести электронов,

можны безызлучательные переходы на более низкий

образующих вакансионный центр [13,14,18,19].

уровень¹A₁, а также переход¹E →³A₂ с возбужден-

ного синглетного уровня на основной уровень. Ве-

Согласно расчетам, основному уровню энергии

роятность такого перехода рассчитывалась числен-

соответствуют состояния с суммарным спином S =

но методом функционала плотности [22-24]. Однако

= 1 (спиновый триплет), которые преобразуются в

в данных расчетах совершенно не выяснялся меха-

соответствии с нечетным одномерным представле-

низм передачи энергии, значительно превосходящей

нием группы A₂. Таким образом, этот терм обозна-

энергию возбуждения фонона. Согласно численным

чается как³A₂. Существует также возбужденный

расчетам [22], оба перехода должны сопровождать-

уровень энергии со спином S = 1, состояния которо-

ся выделением энергии примерно 0.4 эВ. Таким об-

го преобразуются согласно двумерному представле-

разом, физика данных безызлучательных переходов

нию группы E, и соответствующий терм обознача-

остается не выясненной полностью.

ется как³E. Между этими двумя уровнями энергии

наблюдается оптический дипольный переход, соот-

ветствующий расстоянию ΔE = 1.950 эВ, как по-

В данной работе мы проведем аналитический

казано на рис. 1. Остальные возбужденные уров-

расчет скорости безызлучательного перехода между

ни энергии представляют собой спиновые синглеты.

возбужденными уровнями с изменением суммарно-

Первый возбужденный уровень соответствует дву-

го спина терма. В энергетическом спектре ваканси-

мерному представлению (терм¹E) и представляет

онного центра NV^- должны наблюдаться два таких

собой спиновый синглет, а следующий — четному од-

перехода:³E →¹A₁ между возбужденными уров-

номерному представлению со спином S = 0 и име-

нями, а после излучательного перехода¹A₁ →¹E

ет обозначение¹A₁. Между этими уровнями энер-

переход¹E →³A₂ на основной уровень.

669

Ю. М. Белоусов

ЖЭТФ, том 161, вып. 5, 2022

2. ОДНОЧАСТИЧНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ

ационного дефекта, образованного отрицательными

СОСТОЯНИЯ НУЛЕВОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ

мюонами и пионами в алмазе [27-31].

У атома азота три электрона связаны по угле-

Безызлучательные переходы с изменением сум-

родным связям с соседями решетки. Ненасыщен-

марного спина системы возможны только при на-

ная связь направлена по оси симметрии C₃, по-

личии магнитных взаимодействий. В рассматривае-

этому гибридизованные одноэлектронные состояния

мой системе имеются два типа магнитных взаимо-

электронов азота, образующих вакансионный центр

действий: спин-орбитальное и магнитное диполь-ди-

NV^-, должны иметь вид

польное. Магнитное диполь-дипольное взаимодейст-

вие не изменяет суммарного спина электронов, но

|ψ_N〉 = α_N|2s〉 + β_N|2p, 0〉.

(2)

дает поправки к уровням энергии нулевого прибли-

Здесь в состояниях азота |2p, 0〉 представлена толь-

жения, в котором учитываются только кулоновские

ко проекция m = 0 на общую для всей системы ось

взаимодействия. Поэтому нас будет интересовать

z∥C₃.

только спин-орбитальное взаимодействие. Для по-

Центр дефекта — вакансия в узле решетки. Сле-

строения эффективного гамильтониана взаимодей-

довательно, нужно построить состояния «подвешен-

ствия и вычисления вероятности переходов с изме-

ных» электронов, которые взаимодействуют меж-

нением суммарного спина необходимо прежде все-

ду собой без кулоновского центра. Состояния ну-

го определить состояния, соответствующие уровням

левого приближения — слэтеровские детерминан-

энергии вакансионного центра. Как отмечалось во

ты, состоящие из шести одноэлектронных состоя-

Введении, за основу возьмем подход, в котором в ка-

ний NV^--центра. Поскольку роль невозмущенного

честве одноэлектронных состояний выбираются су-

гамильтониана

H₀ играет кристаллическое поле, сл-

перпозиции молекулярных орбиталей, соответству-

этеровские детерминанты должны быть собствен-

ющих собственным векторам группы C3v.

ными векторами (волновыми функциями) группы

Как хорошо известно [25,26], состояния четырех

симметрии C3v. Одночастичные состояния строятся

валентных электронов углерода (2s2p)⁴ определя-

из линейных комбинаций состояний трех ионов угле-

ются гибридизованными s-p-суперпозициями (моле-

рода, |ψ_C〉, и одного состояния иона азота, |ψ_N〉. Бу-

кулярными орбиталями), которые образуют направ-

дем придерживаться обозначений, принятых в ра-

ленные химические связи. Суперпозицию можно за-

ботах [13,18,19]. Для дальнейших вычислений необ-

писать в виде

ходимо записать эти результаты в удобном для нас

виде.

|ψ_C〉 = α|2s〉 + β|2p〉.

(1)

Группа C3v состоит из шести элементов, кото-

рые распределены по трем классам. В соответствии

В NV^--центре у каждого из трех атомов углеро-

с этим у группы есть два одномерных, A₁ (чет-

да три электрона образуют насыщенные химичес-

ное) и A₂ (нечетное), представлений и одно двумер-

кие связи с атомами в соседних узлах решетки,

ное представление E. Таким образом, неприводимые

а один электрон остается с ненасыщенной связью.

представления группы определяются четырьмя ба-

Свободная, ненасыщенная связь не вполне незави-

зисными векторами.

сима, поскольку в суперпозиции (1) в каждой орби-

На оси z, параллельной оси симметрии C₃, рас-

тали проекция орбитального момента m определена

положено ядро азота N, как показано на рис. 2. Три

на направление связи (локальной оси квантования),

атома углерода обозначим как a, b и c. Ось x лежит

а состояния (волновые функции) определены отно-

в плоскости, проходящей через ось C₃ и направление

сительно центра, находящегося на ядре углерода.

связи атома углерода c, состояние которого обозна-

При построении одноэлектронного состояния вакан-

чим как |ψ_c〉. Два других одночастичных состояния

сионного центра проекция момента в p-состояниях

обозначим соответственно как |ψ_a〉 и |ψ_b〉. Заметим,

определяется на единую, общую для всех электро-

что состояние иона азота |ψ_N〉 инвариантно относи-

нов центра, ось квантования. Таким образом, необ-

тельно всех преобразований группы, т. е. представ-

ходимо выразить состояния с определенной проек-

ляет собой инвариант. При преобразованиях пово-

цией момента на направление связи через состояния

рота происходит замена a → b → c, а при отраже-

с определенной проекцией на общую ось квантова-

ниях — замены b ↔ c, a ↔ b, c ↔ a. Следовательно,

ния. В качестве оси квантования следует выбрать

линейная комбинация инвариантна:

ось z параллельной оси симметрии C₃. Такой подход

был успешно применен при расчете кинетики ради-

|v〉 = |ψ_a〉 + |ψ_b〉 + |ψ_c〉 = inv.

670

ЖЭТФ, том 161, вып. 5, 2022

Безызлучательный переход³E →¹A₁. . .

собственных векторов можно приближенно считать,

что 〈A₁|A₂〉 = 0.

Таким образом, для одномерных представлений

имеем следующие собственные векторы одночастич-

ных состояний:

|A₁〉 = |v〉,

|A₂〉 ≡ |u〉 = |ψ_N〉 -

λ|v〉,

(6)

при этом

λ₌ 〈ψ_N|v〉.

Собственные векторы двумерного представления

равны

|e_x〉 =

√

(2|ψ_c〉 - |ψ_a〉 - |ψ_b〉) ,

6(1 - S)

C_b

(7)

|e_y〉 =

√

(|ψ_a〉 - |ψ_b〉) .

C_a

2(1 - S)

Эти состояния выбираются в качестве одночас-

тичных координатных частей состояний. Следова-

C_c

тельно, имеем, что A₁ и A₂ — двукратно вырож-

денные (по спину) одночастичные уровни энергии,

E_x и E_y — четырехкратно вырожденные. Итого,

Рис. 2. Схема расположения атомов в кластере NV^-. Атом

на имеющиеся одночастичные уровни энергии мо-

азота находится на оси C3 ∥ z

жем разместить восемь электронов. Шестичастич-

ное (электронное) состояние совпадает с двухчас-

Таким образом, это и есть базисный вектор четного

тичным. Для шести электронов NV^--центра мо-

одномерного представления: |A₁〉 = |v〉.

жем записать конфигурацию как u²v²e2x,y. При этом

Базисный вектор нечетного одномерного пред-

на одночастичных «орбиталях» u и v суммарный

ставления A₂ определяется линейной комбинацией

спин электронов S = 0, а на одночастичных дву-

в виде

кратно вырожденных орбиталях e суммарный спин

S = 0,1. Здесь, по стечению обстоятельств, оказы-

|A₂〉 = |ψ_N〉 - λ|v〉 ≡ |ψ_N〉 - λ(|ψ_a〉 + |ψ_b〉 + |ψ_c〉). (3)

вается справедливым первое правило Хунда, и ми-

нимальную энергию имеют состояния с S = 1.

Одночастичные углеродные состояния неортого-

нальны, но в силу симметрии удовлетворяют соот-

ношениям

3. ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ

〈ψ_a|ψ_b〉 = 〈ψ_b|ψ_c〉 = 〈ψ_c|ψ_a〉 = S,

(4)

Во всех интересующих нас взаимодействиях бу-

дут участвовать одночастичные состояния незапол-

где S — интеграл перекрытия. Таким образом, нор-

ненных уровней энергии, т. е. в основной конфигура-

мированный вектор |v〉 имеет вид

ции u²v²e_xe_y только e_x и e_y. В возбужденных кон-

фигурациях u²ve2xe_y и u²ve_xe2y будем рассматривать

|v〉 =

√

(|ψ_a〉 + |ψ_b〉 + |ψ_c〉) .

(5)

3 + 6S

состояния соответственно ve_y и ve_x. Во всех случа-

ях возможны четыре спиновых состояния: триплет

Соответственно,

с S = 1 и синглет с S = 0.

Из основного уровня энергии³A₂ оптическим

〈A₂|A₂〉 = 1 - 2λ〈ψ_N|v〉 + λ² = 1.

способом возбуждается уровень энергии³E, кото-

Получаем два решения: λ = 0 и λ = 2〈ψ_N|v〉. Ес-

рый представляет собой также спиновый триплет.

ли в качестве базисного вектора представления A₂

Экспериментальные результаты [8] показывают, что

выбрать решение λ = 0, то базисный вектор нечет-

на возбужденном уровне остается только долго-

ного представления совпадает с вектором |ψ_N〉. Од-

живущее состояние с проекцией суммарного спина

нако при этом 〈A₁|ψ_N〉 = 0, следовательно, выбор

M_S = 0, а состояния с M_S = ±1 безызлучатель-

λ = 0 не определяет решения задачи и необходимо

но переходят в состояния с M_S = 0. В возбужден-

выбрать второе значение λ = 2〈ψ_N|v〉. Поскольку

ной конфигурации u²v²e_xe_y возможны четыре со-

интеграл перекрытия 〈ψ_N|v〉 ≪ 1, при построении

стояния, уровень энергии¹E лежит ниже уровня³E.

671

Ю. М. Белоусов

ЖЭТФ, том 161, вып. 5, 2022

Поскольку наблюдается также оптический переход

В соответствии с этим для возбужденных уровней

с уровня ¹E на более низкий возбужденный уровень

энергии основной конфигурации u²v²e_xe_y получаем

¹A₁, должен существовать безызлучательный пере-

следующие три состояния:

ход между возбужденными состояниями с измене-

⎛

⎞

нием суммарного спина S = 1 → 0. Такой пере-

|¹A₁ 〉

⎜

⎟

|+〉|-〉 - |-〉|+〉

ход возможен в результате спин-орбитального вза-

⎝ |¹E, x〉

⎠ = |v〉|v〉

√

имодействия. Итак, нас интересуют запрещенные в

|¹E, y〉

электрическом дипольном приближении переходы

⎛

⎞

|e_x〉|e_x〉+|e_y〉|e_y〉

³E →¹E₁ и¹A₁ →³A₂ с изменением энергии при-

⎜

⎟

|+〉|-〉 - |-〉|+〉

мерно 0.4 эВ.

√

⎝ |e_x〉|e_x〉-|e_y〉|e_y〉

⎠

√

(10)

Для определения вероятности интересующих нас

|e_x〉|e_y〉+|e_y〉|e_x〉

переходов необходимо выписать соответствующие

Здесь специально сохранены позиции координатных

состояния в удобном для дальнейших вычислений

и спиновых частей для электронов в соответствую-

виде. Вначале определим состояния для основной

щих состояниях (электронных оболочках).

конфигурации u²v²e_xe_y. Заметим, что при определе-

Рассмотрим возбужденные состояния с конфи-

нии состояний задача о построении шести электрон-

гурацией ve³ → (ve)e². Запишем их, объединяя по-

ных состояний из гибридизованных одночастичных

парно, чтобы было удобно проследить за значением

sp-состояний эквивалентна построению состояний

полного спина S в данной конфигурации. Имеем че-

для двух вакансий. Поскольку во всех рассматри-

тыре возможных координатных состояния:

ваемых конфигурациях одночастичное состояние u²

полностью заполнено, суммарный спин электронов

|v, e_x〉|e_x, e_y〉,

|v, e_y〉|e_x, e_y〉,

(11)

на этой «электронной оболочке» равен нулю. По-

|v, e_x〉|e_y, e_y〉,

|v, e_y〉|e_x, e_x〉.

этому при дальнейших вычислениях все матричные

элементы должны быть диагональны по этим кван-

Легко видеть, что в состояниях как |e_x, e_x〉, так и

товым числам.

|e_y, e_y〉 суммарный спин S

= 0, поэтому полный

спин S = 1 формируется в состояниях |v, e_x,y〉. В

В конфигурации, соответствующей основному

двух первых состояниях два электрона с одинако-

³A₂ и двум первым возбужденным¹E и¹A₁ уров-

вой орбитальной частью обязательно имеют сум-

ням энергии, электронная оболочка v также полно-

марный спин равный нулю, следовательно полный

стью заполнена, поэтому ей соответствует суммар-

спин S = 1 образуется из состояния |v〉 и одного

ный спин S₁₂ = 0. Суммарный спин S = 1 возможен

из состояний |e〉. Итак, получаем следующие шесть

только для антисимметричных координатных час-

возможных состояний³E:

тей состояния. Векторы состояний основного уров-

ня энергии³A₂ с учетом спинов электронов имеют

|v〉|e_x〉 - |e_x〉|v〉

|E_x, S = 1〉 =

√

вид

⎛

⎞

|+〉|+〉

⎜

⎟

|³A₂〉 =

√ |v〉|v〉 (|+〉|-〉 - |-〉|+〉) ×

⎜

⎟

|+〉|-〉 + |-〉|+〉)√

⎝ (

⎠^×

|-〉|-〉

√

(|e_x〉|e_y〉 - |e_y〉|e_x〉) |1, M_S 〉,

(8)

|+〉|-〉 - |-〉|+〉)

× |e_y〉|e_y〉

√

(12)

где M_S = 0, ±1.

и, соответственно,

Для S = 0 координатные части симметричны, и

всего могут быть три линейно независимых состоя-

|v〉|e_y 〉 - |e_y〉|v〉

|E_y , S = 1〉 =

√

ния:

⎛

⎞

|+〉|+〉

|e, e, +〉₁ = |ΦA1 (ee)〉 =

√

(|e_x〉|e_x〉+|e_y〉|e_y〉) ,

⎜

⎟

⎜

|+〉|-〉 + |-〉|+〉)√

⎟

⎝ (

⎠^×

|e, e, +〉₂ = |Φ_E,x(ee)〉 =

√

(|e_x〉|e_x〉-|e_y〉|e_y〉) ,

(9)

|-〉|-〉

|+〉|-〉 - |-〉|+〉

× |e_x〉|e_x〉

√

(13)

|e, e, +〉₃ = |Φ_E,y(ee)〉 =

√

(|e_x〉|e_y〉+|e_y〉|e_x〉) .

672

ЖЭТФ, том 161, вып. 5, 2022

Безызлучательный переход³E →¹A₁. . .

Для синглетов¹E^′ два состояния имеют вид

трона в поле этого иона равна r_i = r-R_i, где r — ра-

диус-вектор электрона относительно центра вакан-

|E^′x, S = 0〉 =

(|v〉|e_x〉 + |e_x〉|v〉) ×

сии. Таким образом, волновые функции гибридизо-

ванных состояний (1) и (3) следует представлять в

|+〉|-〉 - |-〉|+〉

× (|+〉|-〉 - |-〉|+〉)|e_y〉|e_y〉

√

виде

(14)

ψ_i(r_i) = ψ(r - R_i),

|E^′y , S = 0〉 =

(|v〉|e_y〉 + |e_y〉|v〉) ×

здесь индекс «i» обозначает один из ионов (i = a, b,

|+〉|-〉 - |-〉|+〉

c или N), образующих NV^--центр.

× (|+〉|-〉 - |-〉|+〉)|e_x〉|e_x〉

√

Обозначим координату равновесного положение

i-го ядра как R0i1). Тогда в аргументах волновых

, где

функций следует подставить Ri = R0i + ui

4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВАКАНСИОННОГО

u_i — вектор смещения соответствующего ядра. Те-

ЦЕНТРА С РЕШЕТКОЙ

перь необходимо разложить выражения для волно-

вых функций по смещениям ядер.

Безызлучательный переход из спинового трипле-

Представим волновые функции в виде

та в синглет и обратно определяется спин-орбиталь-

ным взаимодействием, но возможен благодаря пе-

ψ(r_i) = ψ(0)i(r_i) + δψ_i(r_i),

(15)

редаче энергии решетке с испусканием фононов. В

данном процессе следует рассматривать вакансион-

где ψ(0)i(r_i) = ψ_i(r - R0i), а поправка δψ(r_i) к невоз-

ный центр как кластер, состоящий из четырех ато-

мущенной волновой функции зависит от смещения

мов. Таким образом, возбуждение фононов в решет-

ядер относительно равновесного положения. Остав-

ке следует рассматривать как двухэтапный процесс,

ляя только линейные по смещениям ядер члены раз-

состоящий сперва в возбуждении колебательных со-

ложения волновых функций, получаем

стояний кластера, а затем в возбуждении колеба-

ний решетки заряженным центром. При этом сле-

(

)

∂

дует иметь в виду, что как колебания ядер атомов

δψ_i(r_i) = - u_i

ψ(0)i(r - R0i).

(16)

∂r

кластера, так и соответствующие деформации ре-

шетки определяются относительно центра вакансии.

Мы здесь учли, что

В результате деформации решетки изменяются вол-

новые функции электронов вакансионного центра,

r-R0i

|r-R0i-u_i| = |r-R0i|-n_i · u_i, n_i =

что и определяет необходимое спин-вибронное взаи-

|r - R0i|

модействие. Для определения взаимодействия с ко-

В силу центрального характера искажения ре-

лебаниями кластера нужно раскладывать гибриди-

зованные состояния (1) по смещениям ядер относи-

шетки заряженным NV^--центром основной вклад

должны давать также радиальные колебания. Та-

тельно центра вакансии. Таким образом, поскольку

весь дальнейший расчет пойдет относительно нача-

ким образом, в поправках к состояниям (16) бу-

дем считать, что основной вклад вносят радиаль-

ла координат, помещенного в центр вакансии, вол-

ные смещения ядер u_r. Учитывая только радиаль-

новые функции, входящие в гибридизованные со-

стояния и определяющие линейные комбинации (6),

ные смещения ядер, производную волновой функ-

ции следует брать только по радиальной перемен-

следует записать также относительно общего нача-

ла координат. В данном разделе рассмотрим зави-

ной. Поскольку гибридизованные функции (1) и (3)

представляют собой волновые функции электрона

симость волновых функций электронов NV^--цент-

ра от смещений, образующих его ядер относительно

в центральном поле, производная берется только от

радиальной части полной волновой функции. Таким

равновесного положения.

Будем считать, что волновые функции гибриди-

образом,

зованного состояния определяются соответствую-

щими волновыми функциями водородоподобного

δψ_i(r_i) = -(u_i · n_i)×

(

)

атома с эффективным зарядом

Z. Такой выбор

dR₂₀(r_i)

dR₂₁(r_i)

× α√

+β

Y₁₀(n_i)

(17)

функций дает хорошее приближение, что подтверж-

4π dri

dr_i

дается численными квантово-химическими расчета-

ми [28]. Пусть R_i — координата ядра i-го иона от-

¹⁾ Заметим, что для всех ионов углерода R0a

= R0b =

носительно центра вакансии, тогда координата элек-

=R0c =R₀.

673

ЖЭТФ, вып. 5

Ю. М. Белоусов

ЖЭТФ, том 161, вып. 5, 2022

где R₂₀ и R₂₁ — радиальные функции, а Y₁₀(n_i) —

Состояния электронов NV^--центра (1) и, соот-

сферическая функция единичного момента с проек-

ветственно, состояния (8)-(10) и (12)-(14) определя-

цией на ось n_i, равной нулю в соответствии с выра-

ются взаимодействием с положительно заряженны-

жением (2), а параметры α и β определены в (1).

ми ионами, обладающими эффективными зарядами

Заметим, что скалярное произведение n_i · u_i при

Z_i, и соответствуют состояниям электрона в цент-

учете только радиальных смещений будет зависеть

ральном поле. Поэтому в операторе (21) мы также

только от угла θ_i в системе координат, связанной с

должны понимать, что

кластером:

̃ie2

Z_ie²

√

V (r_i) = -

(22)

4π

|r - R_i|

n_i · u_i = u_r cosθ_i =

Y1,0(n_i)u_r.

(18)

Таким образом,

С учетом соотношения (18) следует, что поправ-

Z_ie²

ка к волновой функции может быть представлена

∇V (r_i) =

(r - R_i).

(23)

|r - R_i|³

как

(

После простой выкладки получаем

dR₂₀(r_i)

δψ_i(r_i) = -u_r

√

Y₁₀(n_i) +

Z_ie²

dr_i

[∇V (r_i) × p] =

ℏli,

(24)

(

√

))

|r - R_i|³

dR₂₁(r_i)

2π

+ β

Y₂₀(n_i) -

(19)

где оператор орбитального момента электрона

dr_i

NV^--центра определен именно относительно узла

решетки, для которого определены и состояния

Как видим, поправка к s-функции приобретает ор-

суперпозиций.

битальный момент l = 1, а поправка к p-функции

Теперь мы можем записать оператор спин-орби-

представляется суперпозицией состояний с орби-

тального взаимодействия в нужной нам форме:

тальным моментом l = 2 и l = 0.

С учетом вида поправки (17) к гибридизованно-

∑

ℏ²

Z_i

му состоянию получаем поправки к правильным од-

V_so =

̂l_i · s = 2μ²⁰ Λ · s,

(25)

2(mc)²

|r - R_i|³

ночастичным состояниям (5) и (7) в виде

где μ₀ — магнетон Бора, а также введено очевидное

|v〉 = |v⁽⁰⁾〉 + δ|v〉,

|e_x,y〉 = |e(0)x,y〉 + δ|e_x,y〉.

(20)

обозначение

Поправки δ|v〉 и δ|e_x,y〉 определяют взаимодействие

∑

Z_i

Λ=

l_i.

вакансионного центра с колебаниями ядер кластера

|r - R_i|³

относительно центра вакансии.

Оператор взаимодействия (25) записан для одно-

го спина. Поскольку координатные части для каж-

5. СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ

дого электрона определяются суперпозициями (6) и

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

(7), они имеют одинаковый вид для всех электронов,

образующих вакансионный центр. Заметим, что пе-

Для построения оператора, описывающего взаи-

реход триплет-синглет связан с изменением суммар-

модействия в NV^--центре с колебаниями ядер, кото-

ного спина вакансии, который определяется суммой

рые вызывают безызлучательные переходы в энер-

∑

гетическом спектре, необходимо учесть зависимость

sα,

от них спин-орбитального взаимодействия. Запи-

шем общее выражение для одночастичного операто-

где s_α — операторы спинов электронов NV^--центра.

ра спин-орбитального взаимодействия (см., напри-

Всего мы должны учесть четыре электрона, участ-

мер, [32]):

вующих в одноэлектронных возбуждениях и, соот-

ℏ

∑

ветственно, в излучательных и безызлучательных

Vso =

[∇V (r_i) × p] · ŝ,

(21)

2(mc)²

переходах.

Во всех расчетах энергетического спектра

где V (r_i) — энергия взаимодействия электрона с

NV^--центров в алмазе считалось, что все спект-

ближайшими соседями.

ральные переходы определяются состояниями

674

ЖЭТФ, том 161, вып. 5, 2022

Безызлучательный переход³E →¹A₁. . .

(5) и (7), в которых ион азота эффективно «не

бой собственное состояние оператора n_i ·ˆl с проек-

принимает участия», поэтому в операторе

(25)

цией на ось n_i, равной нулю, которое удобно обо-

суммирование ведется только по узлам решетки,

значить как |1, 0〉_i. В результате действия оператора

в которых расположены ионы углерода. Таким

(27) на состояние |1, 0〉_i мы получим суперпозицию

образом, это взаимодействие имеет аксиальную

всех трех состояний с различными, но определенны-

симметрию. Подчеркнем, что оператор взаимо-

ми проекциями момента на ось n_i. Следовательно,

действия (25) записан в системе координат, центр

матричные элементы между одночастичными состо-

которой расположен в центре вакансии, а ось z

яниями, относящимися к одному и тому же узлу

направлена по оси третьего порядка, проходящей

(иону), будут равными нулю. Таким образом, прихо-

через узел, в котором расположен ион азота.

дим к выводу, что оператор спин-орбитального взаи-

Поскольку оператор (25) определен в системе,

модействия (25) имеет отличные от нуля матрич-

связанной с решеткой, а в каждом состоянии (1),

ные элементы между одночастичными состояниями,

входящем в суперпозиции, определена проекция ор-

относящимися к разным узлам кластера, а потому

битального момента на «свою» ось, направленную

матричные элементы пропорциональны интегралам

от узла решетки к центру вакансии, необходимо

перекрытия.

определить действие оператора

Λ на одночастичные

состояния. Оператор спин-орбитального взаимодей-

ствия NV^--центра определяется скалярными произ-

6. СПИН-ВИБРОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

ведениями вида

(

)

Спин-вибронное взаимодействие, во-первых,

l_i · s_α =

i,z ŝα,z +

i,+ ŝα,- +^li,- ŝα,+

(26)

обеспечивает возможность перехода триплет-синг-

лет с изменением полного спина NV^--центра, а,

Первое слагаемое оператора не представляет для

во-вторых, обеспечивает безызлучательный переход

нас интереса, поскольку не изменяет спинового

между уровнями энергии возбужденных состояний.

состояния системы, поэтому будем рассматривать

Рассмотрим сперва переход с изменением сум-

только оставшиеся члены. Обратим внимание, что

марного спина системы между возбужденным тер-

оператор̂li действует только на состояние суперпо-

мом³E и ближайшим к нему синглетом¹A₁, кото-

зиции, которое определено относительно i-го узла.

рому соответствуют состояния (12), (13) и верхняя

Таким образом, для решения задачи следует запи-

строка состояний (10). Одночастичные операторыli

l′

сать операторы

i,±

в системах координат, связан-

и ŝ_α, входящие в определение оператора спин-орби-

ных с соответствующими узлами решетки:

тального взаимодействия (25), действуют на соот-

l′

ветствующие одночастичные состояния, входящие в

= Rnil_i,± R-1n

∝ exp(iϕ_i),

(27)

i,±

определение состояний различных уровней энергии.

где

R_n

— оператор поворота, совмещающий ось

Из выражений для рассматриваемых состояний вид-

z NV^--центра с локальной осью квантования i-го

но, что интересующий нас переход возможен, если

иона и зависящий от соответствующих углов θ_i, ϕ_i,

изменяется спиновое состояние одного из электро-

задающих ее ориентацию. Согласно обозначениям,

нов, находящихся в одном из двух состояний первой

показанным на рис. 2, для всех θ_i = π - θ имеем

пары состояний прямого произведения, поскольку

ϕ_c = 0 и, соответственно, ϕ_a = 2π/3, ϕ_b = 4π/3.

вторая пара состояний может обладать только сум-

Для определения вероятностей переходов нам

марным спином S₃₄ = 0 как для терма³E, так и

понадобится вычислять матричные элементы опе-

для терма¹A₁. Таким образом, отличные от нуля

раторов взаимодействия (25) между возбужденны-

матричные элементы для переходов с изменением

ми триплетными состояниями (12), (13) и синглетом

полного спина системы возможны только в резуль-

(10), в которых координатные части одночастичных

тате действия операторовl1 · ŝ1 иˆl2 · ŝ2, входящих в

волновых функций должны быть взяты в соответ-

определение полного оператора спин-орбитального

ствии с выражением (19), учитывающем возбужде-

взаимодействия (25).

ние колебаний решетки. Поэтому необходимо опре-

Итак, исходя из приведенных аргументов, а так-

делить действие оператора

i,± на соответствующее

же выражений для состояний (12), (13) и (10), при-

(«свое») одночастичное состояние. Поскольку в од-

ходим к выводу, что спин-вибронное взаимодействие

ночастичных состояниях (19) угловые и радиальные

будет определяться эффективным оператором, ко-

переменные разделены, оператор момента действу-

торый получается в результате вычисления матрич-

ет только на угловую часть, представляющую со-

ных элементов вида 〈v

Vso|ex,y〉, где состояния |v〉

675

Ю. М. Белоусов

ЖЭТФ, том 161, вып. 5, 2022

и |e_x,y〉 определяются выражениями (20). При этом

получится вследствие действия как на p-состояние

из полного оператора спин-орбитального взаимодей-

невозмущенной суперпозиции, так и на поправку к

ствия следует выделить часть, которая даст отлич-

s-состоянию. Во втором порядке отличный от нуля

ный от нуля результат. Иными словами, в дальней-

результат получается для диагональных по поправ-

ших выкладках оператор (25) заменяется только его

кам матричных элементов.

двумя слагаемыми²⁾:

Получим выражение для матричного элемента

первого порядка по смещению ядер кластера. Для

Vso →

Veffso =

определенности рассмотрим действие повышающего

(

оператора момента на состояние |e_y〉, при этом бу-

= 2μ²⁰

Λ_zSz +

(l1,+ ŝ1,- +l1,- ŝ1,+) +

2r³

дем полагать β_a = β_b = β_c = β и α_a = α_b = α_c = α.

)

Легко видеть также, что учет двух слагаемых в

операторе (28), действующих на два электрона, да-

(l2,+ ŝ2,- +l2,- ŝ2,+)

(28)

2r³

ет сумму двух одинаковых слагаемых в матричном

элементе. Таким образом, отличный от нуля мат-

Спиновая часть оператора (28) изменяет соответ-

ричный элемент можно представить в виде³⁾

ствующие спиновые состояния следующим образом:

μ²⁰

〈¹A₁

Vso|Ey , MS = -1〉 =

√

ŝ1,-|+〉|+〉 = |-〉|+〉,

ŝ2,-|+〉|+〉 = |+〉|-〉,

2(1 + 2S)(1 - S)

[∑

^]ˆ_l

и совершенно аналогично для повышающего опера-

× (α〈ψ200,i| + β〈ψ210,i|)

(δ|ψ_a〉 - δ|ψ_b〉) +

тора, действующего на состояние с отрицательной

r³

проекцией |-〉|-〉. Таким образом, можем записать

[∑

^]ˆ

+β

δ〈ψ_i|

[|ψ210,a〉 - |ψ210,b〉] .

(31)

〈0, 0|ŝ1,±|1, ∓1〉 = ±√ ,

r³

(29)

В формуле (31) стоят одночастичные состояния, на

〈0, 0|ŝ2,±|1, ∓1〉 = ∓√ .

которые действует одночастичный оператор. Здесь

в поправках к состояниям δ〈ψ_i| учитываются ли-

Рассмотрим теперь действие одночастичного

нейные по смещениям ядер члены. Суммирование

оператора момента на одночастичные состояния

ведется по всем орбиталям: i = a, b, c. Матричный

|e_x,y〉. Как видно из выражений для состояний (20)

элемент 〈¹A₁

Vso|Ey , MS = +1〉 оказывается равным

и (2), оператор момента действует как на невозму-

матричному элементу (31).

щенное состояние, так и на поправку, вызванную

В Приложении показано, что матричный эле-

взаимодействием с радиальными смещениями ядер

мент (31) можно представить в виде

кластера. Таким образом, можно записать

〈¹A₁

Vso|Ey , MS = -1〉 =

l+|ey〉 =

√

l+ (|ψa〉 - |ψb〉) =

√

2(1 - S)

2μ²⁰ ̃5S

(

√

u_r,

(32)

(2a₀)⁴

3(1 + 2S)(1 - S)

√

β(l+|2, 1, 0〉_a -l+|2, 1, 0〉_b) +

2(1 - S)

)

где a₀ — боровский радиус.

+ l₊δ|ψ_a〉 -l+δ|ψ_b〉 ,

(30)

Для получения эффективного оператора

спин-вибронного взаимодействия следует поста-

где учтено, что после действия оператора момента

вить в соответствие радиальным смещениям u_r

на гибридизованное состояние (2) останется только

ядер кластера оператор

û_r. Согласно принятым

второе слагаемое.

выше приближениям, радиальные колебания долж-

Исходя из выражения для поправок (19), получа-

ны соответствовать симметричному одномерному

ем, что матричные элементы могут быть отличными

представлению группы симметрии C3v. В этом слу-

от нуля в первом порядке, только если учитывается

чае колебательная часть гамильтониана кластера

поправка к s-состоянию (первое слагаемое в фор-

может быть представлена как гамильтониан одно-

муле (19)). При этом отличный от нуля результат

мерного гармонического осциллятора с частотой

радиальных колебаний ω_r:

²⁾ Здесь первое слагаемое

Λ_zSz не изменяет состояние, но

оставлено, чтобы показать, что во взаимодействии участвуют

³⁾ Здесь учтен матричный элемент от спинового операто-

все электроны.

ра (29).

676

ЖЭТФ, том 161, вып. 5, 2022

Безызлучательный переход³E →¹A₁. . .

(

)

которые будут рассмотрены в следующем разделе.

H_vibr = ℏω_r a^†ra_r +

(33)

Следует также учитывать значительную грубость

модели для проведения более точных оценок.

где a^†r и a_r — соответственно повышающий и по-

Итак, эффективный оператор спин-вибронного

нижающий операторы гармонического осциллято-

взаимодействия, который определяет переход³E →

ра. Частоту радиальных колебаний ω_r аналитически

→¹A₁, можно записать в виде

точно не представляется возможным вычислить, од-

√

нако вполне можно оценить пределы ее возможных

2μ²⁰

Z⁵S

V_s-v = i

√

S1→0 û_r,

(34)

значений. Частота колебаний системы определяет-

(2a₀)⁴

3(1 + 2S)(1 - S)

ся энергией связи и приведенной массой кластера

где

относительно радиальных смещений. Для радиаль-

√

ℏ

(

)

ных смещений упругая радиальная сила может быть

û_r =

â_r + â^†r

2Mω_r

определена как

)

а оператор

S1→0 переводит состояние со спином 1 в

∂U

⁽∂²U

состояние со спином 0:

Fr = -

u_r,

∂r

∂r²

S1→0|S = 1, M_S = ±1〉 = |0, 0〉.

где u_r — обобщенная радиальная координата. По-

скольку радиальные колебания должны соответ-

Нетрудно убедиться, что матричные элементы

ствовать симметричному одномерному представле-

оператора спин-вибронного взаимодействия, кото-

нию группы симметрии, все смещения направлены

рые определяют переход¹E_x,y →³A₂, отличаются

вдоль химических связей кластера. Обратная приве-

от матричных элементов (31) только знаком. Дейст-

денная масса равна сумме обратных масс ядер. Пре-

вительно, для дополнительных, по сравнению с рас-

небрежем изотопическим сдвигом и будем для оцен-

смотренными выше переходами, интегралов пере-

ки считать все ядра одинаковыми,¹²C, тогда при-

крытия, которые возникают при вычислении отлич-

веденная масса радиальных смещений будет равна

ных от нуля матричных элементов 〈e_y

Vso|ex〉, имеем

M = M_C/4 ≈ 3M_p, где M_p — масса протона.

〈ψ_a

Vso|ψc〉 = 〈ψb

Vso|ψc〉.

Энергию U однозначно невозможно определить,

однако можно предположить, что |E_FB + E_CB| =

Таким образом, эффективный оператор спин-виб-

= U₀ ∼ |E2sp|, где E_FB и E_CB — соответственно ши-

ронного взаимодействия, определяющий переход

рины запрещенной зоны и зоны проводимости ал-

¹E_x,y →³A₂, имеет вид

маза, E2sp — энергия электрона для 2sp-состояний

√

в атоме углерода. Таким образом, можем записать

2μ²⁰

Z⁵S

Vs-v = -i

√

S0→1 û_r,

(35)

√

(2a₀)⁴

3(1 + 2S)(1 - S)

⁽∂2U⁾

U₀

ω_r =

∼

∂r²

3M_pR²

где оператор

S0→1 переводит состояние со спином 0

в состояние со спином 1:

где R₀ — равновесное расстояние ядер кластера от-

S0→1|0, 0〉 = ±|S = 1, M_S = ±1〉.

носительно центра вакансии. Если рассматривать

энергию 2sp-состояний как энергию водородоподоб-

ного атома с эффективным зарядом

Z = 2.6 [33],

7. СКОРОСТЬ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО

мы получаем U₀ ≈ 23 эВ. С другой стороны, кван-

ПЕРЕХОДА, ОБУСЛОВЛЕННОГО

товохимические расчеты зонной структуры алма-

СПИН-ФОНОННЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

за показывают U0 ≈ 30 эВ [34-36]. Таким обра-

зом, для оценки частоты радиальных колебаний

При вычислении скорости безызлучательного пе-

можно выбрать предел изменений 23 эВ ≲ U₀ ≲

рехода следует иметь в виду, что рассмотренные

≲ 30 эВ. Принимая длину химической связи в кла-

в разд. 5 и 6 взаимодействия могут быть учтены

стере равной длине связи в решетке алмаза, получа-

как малые поправки к гамильтониану, описывающе-

ем 1.8·10¹⁴ c-1 ≲ ω_r ≲ 2.1·10¹⁴ c-1, что меньше необ-

му электронные состояния NV^--центра. Таким об-

ходимой энергии перехода между рассматриваемы-

разом, гамильтониан системы, учитывающий взаи-

ми уровнями энергии кластера, однако это различие

модействия с колебаниями кластера и радиальными

составляет примерно 0.05 эВ, что уже может быть

колебаниями решетки, можно записать в виде сум-

компенсировано возбуждением колебаний решетки,

мы:

677

Ю. М. Белоусов

ЖЭТФ, том 161, вып. 5, 2022

H₌ H_NV +

H_vibr +

H_ph +

V_s-v +

Vq-ph,

(36)

Для определенности сперва рассмотрим ско-

рость безызлучательного перехода³E →¹A₁, кото-

где

H_NV — гамильтониан изолированного кластера

рая может быть вычислена в соответствии с «золо-

(NV^--центра),

H_vibr — гамильтониан (33),

H_ph — га-

тым правилом» Ферми во втором порядке теории

мильтониан радиальных колебаний решетки относи-

возмущений:

тельно заряженного центра,

Vs-v — оператор спин-



вибронного взаимодействия, который определяется



2π

∑

〈i

Vs-v|n〉



dw_E→A =



〈n

Vq-ph|f〉



выражением (34) или (35) в зависимости от рассмат-

ℏ



E_i - E_n



риваемого перехода.

R_Ddk_f

Определим теперь гамильтониан радиальных ко-

× δ(E_i - E_n - ℏω(k_f ))

(41)

2π

лебаний решетки и оператор взаимодействия с ними

где начальное, промежуточное и конечное состояния

заряженного NV^--центра,

V_q-ph.

определяются как

Колебания решетки определяются оператором

радиальных смещений решетки

ξ_r, который в кри-

|i〉 = |³E〉|n_v = 0〉|n_ph〉,

сталлах диэлектриков со структурой алмаза постро-

|n〉 = |¹A₁〉|n_v = 1〉|n_ph〉,

(42)

ен в работах [29,30] в приближении упругой среды.

|f〉 = |¹A₁〉|n_v = 1〉|n_ph + 1〉.

Такая задача рассматривалась при описании про-

цесса формирования акцепторного центра, образо-

Здесь первый вектор в прямом произведении опре-

ванного отрицательным мюоном. Наиболее подроб-

деляет электронное состояние NV^--центра, вто-

но вывод представлен в работе [37], где получено

рой — колебательные состояния кластера, третий —

следующее выражение:

состояние радиальных колебаний решетки с числом

√

фононов n_ph.

1^∑

2ℏ

(

)

ξ_r =

sin(k_nr)

b^†n + b_n

(37)

Определим матричные элементы:

ρω(k_n)R_D

√

2μ²⁰

Z⁵S

〈i

V_s-v|n〉 = i

√

Здесь ρ — плотность кристалла, b^†n и b_n — операто-

(2a₀)⁴

3(1 + 2S)(1 - S)

ры рождения и уничтожения радиальных фононов,

√

k_n = 2πn/R_D, а радиус R_D → ∞ и соответствует

ℏ

(43)

расстоянию, на котором деформации отсутствуют.

6M_pω_r

Очевидно, в окончательные выражения этот пара-

Второй матричный элемент имеет вид

метр входить не будет.

√

Зависимость частоты от волнового вектора ра-

5Q²

2ℏ(n(k_f ) + 1)

диальных фононов определяется нелинейным соот-

〈n

V_q-ph|f〉 =

2πε

ρω(k_f )R_D

ношением

∫

∞

ω² = k²c2∥ + Ω²,

(38)

× 4π

exp(ik_f r) sin k_f r

(44)

где c_∥ — продольная скорость звука в кристалле, а

r⁴

частота Ω определяется формулой

)

Интеграл в формуле (44) равен

(κ

Ω² =

(39)

∫

∞

2π

9ερR⁶

(1 - exp(-2ik_f r))

≈

ε и κ — соответственно диэлектрическая проница-

r⁴

6iR³

емость и восприимчивость кристалла, Q — заряд

центра, который в нашем случае равен -e. Пара-

Здесь мы пренебрегли вкладом от быстроосцилли-

метр R₁ > R₀ строго не определен, но его можно

рующего слагаемого под интегралом. Таким обра-

считать равным радиусу первой координационной

зом, получаем

√

сферы.

2ℏ(n(k_f ) + 1)

Как получено в работе [37], оператор взаимодей-

〈n

V_q-ph|f〉 =

(45)

3iεR³

ρω(k_f )R_D

ствия заряженного центра с радиальными колеба-

ниями решетки имеет вид

Учитывая дисперсионное соотношение для ради-

альных фононов (38), получаем следующее выраже-

V_q-ph =

ξ_r.

(40)

ние для скорости перехода:

2πεr⁵

678

ЖЭТФ, том 161, вып. 5, 2022

Безызлучательный переход³E →¹A₁. . .

)₂

⁽5)2

Z¹⁰S

⁽μ²⁰

ядрами) R₀ = 1.54Å, продольная скорость звука

w_E→A =

2⁷(1 + 2S)(1 - S) a³

c_∥ = 1.75 · 10⁶ см/с. Радиус первой координацион-

)₂

ной сферы примем R₁ = 2.53Å. В соответствии с

⁽Q

ℏ

f (T )

(46)

приведенными параметрами получаем оценку для

R₁

a²⁰R⁴

M_pω_rε²ρc_∥ (Δ - ℏω_r)³

частоты Ω ∼ 10¹² c-1. Таким образом, численная

оценка скорости безызлучательного перехода равна

где Δ = E3_E - E1_A

, а функция f(T) равна⁴⁾

w_E→A [с-1] ≈ 5 · 10⁵f(T),

(48)

Δ - ℏω_r

f (T ) =

√

(Δ - ℏω_r)² - ℏ²Ω²

что почти на порядок больше экспериментально на-

[

(

)]-1

блюдаемых значений времени жизни синглетного

Δ - ℏω_r

× 1 - exp

(47)

состояния¹

E: τ ≈ 370 нс при температуре T ≈ 10 K

и τ ≈ 170 нс при комнатной температуре [40].

Согласно полученным выше соотношениям ско-

Как видно, величина оценки (48) существенно за-

рость перехода синглет-триплет¹E_x,y →³A₂ также

висит от частоты радиальных колебаний ω_r, кото-

будет определяться формулой (46).

рую можно уточнить в соответствии с температур-

ной зависимостью времени жизни. Действительно,

температурная зависимость скорости перехода (47)

8. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

определяется разностью Δ - ℏω_r, в которой величи-

на Δ хорошо определена. При любых оценках можно

Полученная формула (46) позволяет провести

утверждать, что заведомо Δ-ℏω_r > 10-2 эВ, поэто-

качественные оценки скорости безызлучательного

му при криогенных температурах можно считать,

перехода. Заметим, что выражение содержит фак-

что функция f(T ) ≈ 1. Поскольку температурная

тически два параметра, величина которых опреде-

зависимость скорости перехода полностью опреде-

ляется по порядку величины, но которые в рамках

ляется функцией f(T ), получаем

аналитических расчетов не поддаются более точно-

му количественному определению: это интеграл пе-

w(T = 10 K)

f (T = 10 K)

рекрытия S и частота радиальных колебаний клас-

≈ 0.46,

w(T = 300 K)

f (T = 300 K)

тера ω_r. Однако эти параметры успешно рассчиты-

ваются численно, в частности, с помощью функци-

т. е. различается примерно в два раза. Следователь-

онала плотности. Оценка частоты радиальных ко-

но, можно заключить, что в качестве оценки для

лебаний кластера проведена в разд. 6, где получен

частоты радиальных колебаний мы должны при-

диапазон ее возможных значений 1.8 · 10¹⁴ c-1 ≲

нять Δ - ℏω_r

≈ 2.5 · 10-2 эВ, что примерно в

≲ ω_r ≲ 2.1 · 10¹⁴ c-1.

два раза меньше оценки, полученной в разд. 6, но

Для интеграла перекрытия волновых функций,

не противоречит ей. Поскольку данный энергетиче-

имеющих асимптотику exp(-

Z/2a₀), оценку мож-

ский множитель входит в третьей степени в знаме-

но определить как

натель формулы (46), это приводит к увеличению

(

)

численного коэффициента в оценке (48) пример-

)₃

⁽ 2a₀

ZR₀

но в восемь раз. Получаемый результат уже хоро-

S ∼

exp

≈ 4 · 10-4.

ZR₀

2a₀

шо согласуется с экспериментально наблюдаемыми

значениями. Таким образом, хорошее количествен-

Очевидно, для качественных оценок в знаменателе

ное согласие полученного теоретического результа-

формулы (46) можно пренебречь S ≪ 1.

та (46) с экспериментальными данными [40] дости-

При проведении численных оценок примем из-

гается при выборе частоты радиальных колебаний,

вестные данные о свойствах кристаллов алмаза

равной ω_r ≈ 2.25 · 10¹⁴ с-1.

(см., например, [38, 39]): плотность кристалла ρ =

= 3.51 г/см³, диэлектрическая проницаемость ε =

= 5.75, длина связи (расстояние между соседними

9. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

⁴⁾ Мы здесь сразу учли усреднение по равновесному состо-

Построенная модель безызлучательных перехо-

янию фононов и заменили квантовые числа средними равно-

дов³E →¹A₁ и¹

E →³A₂ в NV^--центре объясняет

весными значениями n(k_f ) = exp[ℏω(k_f )/T ) - 1]-1, опреде-

не только механизм перехода, но и дает хорошее по-

ляемыми равновесной функцией распределения радиальных

фононов, чтобы избежать формальных выкладок, поскольку

луколичественное совпадение с экспериментальны-

в данном случае это не может привести к недоразумениям.

ми результатами. При этом исключается многофо-

679

Ю. М. Белоусов

ЖЭТФ, том 161, вып. 5, 2022

нонный механизм перехода, который в данном слу-

Здесь индекс «i» указывает направление на ионы,

чае не может обеспечить достаточно короткое время

отличные от иона, относительно которого рассмат-

жизни в синглетных состояниях NV^--центра в крис-

ривается интегрирование. Очевидно, если n = n_c, то

таллах алмаза. Более точное количественное значе-

в интегралах i = a либо i = b. В обоих случаях ин-

ние уже может быть получено в результате числен-

тегралы равны. В соответствии с этим будем также

ных расчетов, в частности, с применением метода

полагать, что S₀₁ = S₁₀.

функционала плотности. Заметим также, что час-

Радиальные функции R₂₀ и R₂₁ эффективно за-

тоты радиальных колебаний кластера могут быть

висят от переменной

Zr/2a₀, где a₀ = ℏ²/2me² —

успешно вычислены и более простыми, кластерны-

атомная единица длины. Поэтому стоящие в подын-

ми методами расчетов.

тегральных выражениях производные от радиаль-

ных функций имеют порядок R₀ ∼ R₂₀

Z/2a₀. Оче-

видно также, что наибольший вклад в интеграл вно-

ПРИЛОЖЕНИЕ

сит область интегрирования r ∼ R0, однако при

этом с учетом свойств радиальных функций долж-

Согласно выражению (31), матричный элемент

но быть выполнено также условие |r - R_i| ∼ 2a₀

〈¹A₁

Vso|Ey , MS = -1〉 можно представить в виде

Таким образом, для параметра s₀ получаем прибли-

суммы четырех слагаемых, определяемых вклада-

женное выражение

ми 2s- и 2p-состояний в интегралы перекрытий. Рас-

(

)₄

смотрим сперва вклад 2s-состояния, соответствую-

щего иону с индексом «c», который определяется

s₀ ≈

S₀₀.

(A.5)

2a₀

матричным элементом

В исходном выражении для матричного элемен-

I¹⁰⁰ = α〈ψ200,c|

(δ|ψ_a〉2s - δ|ψ_b〉2s) =

та перехода для состояния |v〉 нужно вычислить еще

r³

∫

два интеграла. При этом получаем, что вклад дают

^[R₀(|r - R_a|)

=α²u_r

√

R₂₀(r)

l+Y10(na) -

интегралы перекрытия только состояний |ψ_a〉 с |ψ_b〉

4π

|r - R_a|³

]

и наоборот. Таким образом, в полный матричный

R₀(|r - R_b|)

l+Y10(nb) dr. (A.1)

элемент (A.3) вклад (A.5) удваивается.

|r - R_b|³

Совершенно аналогично можем записать

Здесь для краткости введено обозначение

dR₂₀(r_i)

I¹¹⁰ = β〈ψ210,c|

(δ|ψ_a〉2s - δ|ψ_b〉2s) =

R₀(r_i) =

√

r³

dr_i

∫

^[R₀(|r-R_a|)

Согласно определению (27), можем записать дейст-

= αβu_r R₂₁(r)Y ∗10(n)

l+Y10(na) -

|r - R_a|³

вие оператора момента следующим образом:

]

∑

R₀(|r - R_b|)

l+Y10(nb) dr. (A.6)

l+Y10(ni) = exp(iϕi)

C_m(θ_i)Y1,m(n_i).

(A.2)

|r - R_b|3

Проводя оценку интеграла перекрытия аналогично

Учитывая, что ϕ_a = 2π/3, а ϕ_b = 4π/3, получаем,

(A.5), можем записать

что матричный элемент (A.1) равен

√

I¹¹⁰ = i

3 αβs₁,

(A.7)

I¹⁰⁰ = i

3α²s₀.

(A.3)

Параметр s₀ можно для оценок выразить через ин-

где

теграл перекрытия S. Действительно, представим

(

)₄

его в виде суммы:

s₁ ≈

S₁₀.

(A.8)

2a₀

S = α²S₀₀ + 2αβS₀₁ + β²S₁₁,

(A.4)

В окончательном выражении также следует учесть

где

∫

удвоение вклада (A.7) из-за добавления еще двух

S₀₀ = R₂₀(r)R₂₀(|r - R_i|)r²dr,

интегралов перекрытия.

∫

Для матричного элемента

S₀₁ = R₂₀(r)R₂₁(|r - R_i|)Y₁₀(n_i)√

4π

∫

I¹⁰¹ = αβ〈(δψ200,c|)

(|ψ_a〉₂₁₀ - |ψ_b〉₂₁₀)

r³

S₁₁ = R₂₁(r)R₂₁(|r - R_i|)Y∗10(n)Y₁₀(n_i)dr.

получаем

680

ЖЭТФ, том 161, вып. 5, 2022

Безызлучательный переход³E →¹A₁. . .

∫

⁽R₂₁(|r - R_a|)

ЛИТЕРАТУРА

I¹⁰¹ = R₀(r)Y∗10(n)

l+Y10(na) -

|r-R_a|³

)

J. H. N. Loubser and J. A. van Wyk, Rep. Progr.

R₂₁(|r - R_b|)

l+Y10(nb) dr.

Phys. 41, 1201 (1978).

|r - R_b|³

G. Davis and M. F Hamer, Proc. Roy. Soc. London

С учетом равенства S₀₁ = S₁₀ можем записать

A 348, 285 (1976).

(

)₄

√

A. T. Collins, J. Phys. C 16, 2177 (1983).

I¹⁰¹ = i

3αβ

S₁₀.

(A.9)

2a₀

A. Beveratos, R. Brouri, T. Gacoin, A. Villing,

Четвертый матричный элемент определяется

J. P. Poizat, and P. Grangier, Phys. Rev. Lett. 89,

187901 (2002).

как

F. Jelezko, T. Gaebel, I. Popa, M. Domhan, A. Gru-

I¹¹¹ = β²〈(δψ210,c|)

(|ψ_a〉₂₁₀ - |ψ_b〉₂₁₀).

ber, and J. Wrachtrup, Phys. Rev. Lett. 93, 130501

r³

(2004).

Подставим явное выражение для δ〈ψ210,c| и получим

M. V. G. Dutt, L. Childress, L. Jiang, E. Togan,

∫

√

J. Maze, F. Jelezko, A. S. Zibrov, P. R. Hemmer, and

I¹¹¹ = β² R₁(r)(2

2πY∗20(n) - 1)×

M. D. Lukin, Science 316, 1312 (2007).

⁽R₂₁(|r - R_a|)

T. D. Ladd, F. Jelezko, R. Laflame, Y. Nakamura,

l+Y10(na) -

|r - R_a|³

C. Monroe, and J. L. O’Brien, Nature 464, 45 (2010).

)

R₂₁(|r - R_b|)

l+Y10(nb) dr, (A.10)

A. Gali, Nanooptics 8, 1907 (2019).

|r - R_b|³

где

A. Lenef and S. C. Rand, Phys. Rev. B 53, 13441

1 dR₂₁(r)

(1996).

R₁(r) =

10.

J. A. Larsson and P. Delaney, Phys. Rev. B 77,

Выражение (A.10) содержит два интеграла пере-

165201 (2002).

крытия, поэтому, в отличие от (A.3), нужно запи-

сать

11.

N. B. Manson, J. P. Harrison, and M. J. Sellars, Phys.

√

I¹¹¹ = i

3β²(s₂ - s₃).

Rev. B 74, 104303 (2006).

Оба параметра, как s₂, так и s₃, для проведения

12.

J. Maze, A. Gali, E. Togan, Y. Chu, A. Trifonov,

оценок можно аппроксимировать, учитывая оценку

E. Kaxiras, and M. Lukin, New J. Phys. 13, 025025

R₁ ∼ R₂₁

Z/2a₀, через интеграл перекрытия S₁₁. По-

(2011).

лучаем

13.

M. W. Doherty, N. B. Manson, P. Delaney, and

(

)₄

L. C. L. Hollenberg, New J. Phys. 13, 025019 (2011).

√

I¹¹¹ = i

3β²

S₁₁.

(A.11)

2a₀

14.

M. W. Doherty, N. B. Manson, P. Delaney, F. Jelezko,

J. Wrachtrup, and L. C. Hollenberg, Phys. Rep. 528,

Складывая матричные элементы (A.3), (A.7), (A.9)

1 (2013).

и (A.11), с учетом удвоения получаем

15.

J. A. Larsson and P. Delaney, Phys. Rev. B 77,

(

)₄

165201 (2008).

√

I = 2i

3(α²S₀₀ + 2αβS₀₁ + β²S₁₁)

2a₀

16.

J. P. Goss, R. Jones, P. R. Briddon, G. Davies,

(

)₄

A. T. Collins, A. Mainwood, J. A. van Wyk, J. M. Ba-

√

ker, M. E. Newton, A. M. Stoneham, and S. C. Law-

= 2i

S. (A.12)

2a₀

son, Phys. Rev. B 56, 16031 1997.

17.

A. Lenef and S. C. Rand, Phys. Rev. B 56, 16033

Подставляя матричный элемент (A.12) в формулу

(1997).

(31), получаем искомый результат

√

18.

Yu. Ma, M. Rohlfing, and A. Gali. Phys. Rev. B 81,

2μ²⁰

Z⁵S

〈¹A₁

Vso|Ey, MS = -1〉 = i

√

u_r.

041204(R) (2010).

(2a₀)⁴

3(1+2S)(1-S)

681

Ю. М. Белоусов

ЖЭТФ, том 161, вып. 5, 2022

19. F. M. Hossan, M. W. Doherty, H. F. Wilson, and

31.

Yu. M. Belousov, in Newest Updates in Physical

L. C. D. Hollenberg, Phys. Rev. Lett. 101, 226403

Science Research (2021), Vol. 6, DOI: 10.9734/bpi/

(2008).

nupsr/v6/2117F.

20. A. Alkauskas, Q. Yan, and Ch. G. Van de Walle, Phys.

32.

Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Квантовая меха-

Rev. B 90, 075202 (2014).

ника. Нерелятивистская теория, Наука, Москва

(1987).

21. A. Alkauskas, B. B. Buckley, D. D. Awschalom, and

Ch. G. Van de Walle, New J. Phys. 16, 073026 (2014).

33.

J. C. Slater, Phys. Rev. 36, 57 (1930).

22. M. L. Goldman, A. Sipahigil, M. W. Doherty,

34.

F. Hermann, R. Kortun, C. Kuglin, and R. A. Short,

N. Y. Yao, S. D. Bennett, M. Markham, D. J. Twit-

Quantum Theory of Atoms Molecules, Solid State,

chen, N. B. Manson, A. Kubanek, and M. D. Lukin,

Acad. Press, New York (1966), p. 381.

Phys. Rev. Lett. 114, 145502 (2015).

35.

M. Saslow, T. Bergstresser, and M. Cohen, Phys. Rev.

23. T. Plakhotnik, M. W. Doherty, and N. B. Manson,

Lett. 16, 354 (1966).

Phys. Rev. B 92, 081203(R) (2015).

36.

T. Bergstresser and M. Cohen, Phys. Rev. 141, 789

24. G. Thiering and A. Gali, Phys. Rev. B 96, 081115

(1966).

(2017).

37.

Yu. M. Belousov and I. V. Chernousov, AIP Conf.

25. L. J. Polling, Amer. Chem. Soc. 53, 1367 (1931).

Proc. 2362, 040003 (2021).

26. Ч. Коулсон, Валентность, Мир, Москва (1965),

38.

O. Madelung, Semiconductors. Basic Data, Springer,

с. 1.

Berlin-Heidelberg (2004).

27. Yu. M. Belousov, J. Phys. Conf. Ser. 343, 012013

39.

S. Adachi, Properties of Group-IV, III-V and

(2012).

II-VI Semiconductors. Wiley Series in Materials for

Electronic & Optoelectronic Applications, John Wi-

28. Yu. M. Belousov and L. P. Sukhanov, Diam. Rel.

ley & Sons, Chichester (2005).

Mater. 58, 10 (2015).

40.

L. Robledo, L. Childress, H. Bernien, B. Hensen,

29. Ю. М. Белоусов, ЖЭТФ 123, 1160 (2016).

P. F. A. Alkemade, and R. Hanson, Nature 477, 574

30. Y. Belousov, Crystals 7, 174 (2017).

(2011).

682