ЖЭТФ, 2021, том 160, вып. 6 (12), стр. 873-884

СТРУКТУРА, ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА

И УСТОЙЧИВОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ БИСЛОЕВ ИЗ

АТОМОВ В SP³-ГИБРИДИЗИРОВАННЫХ СОСТОЯНИЯХ

В. А. Грешняков, Е. А. Беленков^*

Челябинский государственный университет

454001, Челябинск, Россия

Поступила в редакцию 16 апреля 2021 г.,

после переработки 27 июля 2021 г.

Принята к публикации 28 июля 2021 г.

Выполнено квантовомеханическое моделирование структуры и свойств слоевых полиморфных разно-

видностей алмаза, называемых алмазоподобными бислоями. Алмазоподобные бислои (DL) представля-

ют собой полностью полимеризованные бислойные графены L6, L4-8, L3-12, L4-6-12 и L5-7. Расчеты,

выполненные методом теории функционала плотности, показали, что алмазоподобные бислои могут

быть получены в результате сильного одноосного сжатия исходных бислойных графенов перпендикуляр-

но плоскости этих слоев в диапазоне давлений от 8.6 до 51.4 ГПа. Использование в качестве предше-

ственников графеновых слоев, состоящих из топологических дефектов, приводит к снижению давления

фазового перехода в несколько раз по сравнению с обычным графеном L6. Минимальная слоевая плот-

ность (0.98 мг/м²) соответствует бислою DL4-6-12 с наибольшим диаметром пор (4.56Å). Все изученные

алмазоподобные бислои, в отличие от графена и алмаза, должны быть полупроводниками с шириной

прямой запрещенной зоны от 1.36 до 2.38 эВ. В результате молекулярно-динамического моделирования

установлено, что при нормальном давлении бислои DL6, DL4-8, DL4-6-12 и DL5-7 могут быть устойчивы-

ми при 300 К, тогда как бислой DL3-12 должен быть неустойчив при температурах выше 260 К. Наиболее

устойчивый алмазоподобных бислой DL6 и трехмерная фаза на его основе должны обладать высокими

механическими характеристиками. Этот бислой может быть однозначно идентифицирован в синтезиро-

ванных углеродных материалах по теоретически рассчитанному спектру комбинационного рассеяния и

абсорбционному рентгеновскому спектру.

DOI: 10.31857/S0044451021120099

бридные наноструктуры, в которых атомы углеро-

да находятся в различных состояниях — sp-sp²,

sp-sp³, sp²-sp³ или sp-sp²-sp³. Некоторые из та-

1. ВВЕДЕНИЕ

ких наноструктур были описаны и изучены теоре-

тически или получены и исследованы эксперимен-

Углеродные наноструктуры, согласно общей схе-

тально. Наноструктурами из sp-гибридизированных

ме структурной классификации углеродных соеди-

атомов, имеющими нульмерную кристаллографиче-

нений [1], имеют кристаллографическую размер-

скую размерность, являются карбиновые наноколь-

ность 0D_c, 1D_c или 2D_c. Теоретически координа-

ца [5, 6]. Изолированные атомные карбиновые це-

ция атомов в наноструктурах может быть равна 2,

почки можно считать одномерными наноструктура-

3 или 4, что соответствует sp-, sp²- или sp³-гиб-

ми [7, 8]. Гибридные соединения также могут иметь

ридизации электронных орбиталей атомов. Боль-

0D_c-структуру (фуллереноподобные кластеры и на-

шинство известных углеродных наноструктур со-

нодиски [9]), 1D_c-структуру (карбиноидные нано-

стоит из атомов углерода в 3-координированных

трубки [10, 11], димеры нанотрубок [12] и пентагра-

(sp²-гибридизированных) состояниях [2-4]. Также

феновые нанотрубки [13]) или 2D_c-структуру (гра-

могут существовать наноструктуры, состоящие из

финовые слои [11, 14, 15], пентаграфен [16], тетра-

атомов в sp-гибридизированных состояниях, или ги-

гексауглерод [17], слои из полимеризованных фулле-

ренов и нанотрубок [18, 19]). К двумерным гибрид-

^* E-mail: belenkov@csu.ru

873

ЖЭТФ, вып. 6 (12)

В. А. Грешняков, Е. А. Беленков

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

ным наноструктурам также относятся графановые

слои, состоящие из ковалентно связанных sp³-гиб-

ридизированных атомов углерода и атомов водоро-

да [20-22]. По-видимому, возможно существование

углеродных алмазоподобных наноструктур, состоя-

щих только из атомов в состояниях sp³-гибридиза-

ции. Действительно, одномерные наноструктуры та-

кого типа были теоретически исследованы в рабо-

тах [23, 24].

Вопрос о том, могут ли устойчиво существо-

вать слои только из углеродных атомов в 4-коор-

динированных состояниях и какова структура этих

двумерных соединений, остается недостаточно изу-

ченным. Анализ возможной структуры алмазопо-

добных монослоев, которые могли быть аналогами

графеновых монослоев, показал, что структурные

разновидности алмазоподобных монослоев должны

быть неустойчивыми [25]. Добиться устойчивости

Рис.

1. Структуры предшественников алмазоподобных

двумерных алмазоподобных наноструктур возмож-

слоев: графеновые слои L4-8 (а), L3-12 (б), L4-6-12 (в)

но в результате формирования бислоев, толщина ко-

и L5-7 (г)

торых составляет два атома [25]. Согласно схеме

модельного построения структуры различных угле-

родных соединений [1], алмазоподобные нанострук-

фена, L₄-8, L3-12 и L4-6-12 [1], а также графен

туры из 4-координированных атомов возможно по-

L₅-7, состоящий только из дефектов Стоуна - Тро-

строить в результате сшивки наноструктур-пред-

уэра - Уэлса [28] (рис. 1).

шественников из 3-координированных атомов.

Начальная геометрическая оптимизация струк-

Структура алмазоподобных бислоев теоретичес-

туры слоевых нанокристаллов проводилась полу-

ки может быть сформирована в результате сшив-

эмпирическим методом PM7 в программе MOPAC

ки пар графеновых слоев различных полиморфных

[30], пока величина сил не становилась меньше

разновидностей. В первую очередь, наибольший ин-

0.5

мэВ/Å. Элементарные ячейки и группы сим-

терес представляют бислои, которые могут быть

метрии определялись при использовании табли-

сформированы из обычного графена L₆, основных

цы субпериодических групп для слоевых соеди-

полиморфов графена L₄-8, L3-12 и L4-6-12, состоя-

нений [31]. Дальнейшая оптимизация структуры

щих из топологических дефектов 3, 4, 8 и 12 [26,27],

и расчет свойств алмазоподобных слоев выпол-

а также из слоев L₅-7, которые состоят из топологи-

нялись методом теории функционала плотности

ческих дефектов 5-7-7-5 Стоуна - Троуэра - Уэлса

(DFT), который реализован в программном ком-

[28], и обладают высокой устойчивостью.

плексе Quantum ESPRESSO [32]. Расчеты проводи-

В данной работе проведено теоретическое иссле-

лись при использовании функционала обменно-кор-

дование ряда новых гипотетических бислоев, состо-

реляционной энергии Пердью - Берка - Эрнцерхофа

ящих только из sp³-гибридизированных атомов.

(PBE) [33] только для валентных электронов. Влия-

ние ионных остовов учитывалось по методу сохраня-

ющего норму псевдопотенциала Труллера - Мартин-

са [34]. Для интегрирования в зонах Бриллюэна ис-

2. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

пользовались сетки 14×14×1 из k-точек, определен-

Для построения кристаллических решеток ал-

ные по методу Монхорста - Пака [35]. Значение от-

мазоподобных слоев была использована модельная

сечки кинетической энергии было принято равным

методика, предложенная в работе [29]. Исходные

60 Ry. Расчеты структуры и свойств углеродных на-

структуры слоев получались в процессе сшивки па-

ноструктур выполнялись при постоянном парамет-

раллельно расположенных двумерных предшествен-

ре элементарных ячеек, расположенных перпенди-

ников — графеновых слоев. В качестве предшествен-

кулярно плоскости слоев, который составил 15Å.

ников был использован обычный графен L₆, три

Имитация термической обработки алмазоподоб-

другие основные полиморфные разновидности гра-

ных слоев проводилась методом молекулярной ди-

874

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

Структура, электронные свойства и устойчивость углеродных бислоев. . .

намики c временным интервалом 1 фс при исполь-

зовании суперячеек, содержащих от 32 до 48 ато-

мов, и k-сеток 6 × 6 × 1. Исследование процессов

фазовых переходов бислойных графенов в алмазо-

подобные слои при высоком давлении выполнялось

по методике, описанной в работе [36]. Спектры ком-

бинационного рассеяния алмазоподобных соедине-

ний были рассчитаны по методике из работы [37].

Расчет рентгеновских абсорбционных спектров уг-

леродных фаз и наноструктур проводился по мето-

дике из работы [38] для суперячеек, содержащих от

64 до 72 атомов. Модули Юнга углеродных слоев

были рассчитаны по следующей формуле:

)

⁽∂E_total

Y =

(1)

∂ε

ε=0

где S — площадь поверхности слоя, h — толщина

слоя, Etotal — полная энергия, ε — относительное

удлинение (до 1.8 %). Объемный модуль нанострук-

турированной фазы из наиболее устойчивых алма-

зоподобных слоев вычислялся в области относитель-

ного изменения объема до 1.8 % из модифицирован-

ного уравнения состояния Кумара - Шармы [39].

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рис.

2. Структуры алмазоподобных бислоев DL6 (а),

(д)

DL4-8 (б), DL3-12 (в), DL4-6-12 (г) и DL5-7

Первый этап работы заключался в модельном

построении возможной структуры алмазоподобных

слоев из различных графеноподобных предшествен-

ников. Анализ способов формирования структу-

ры алмазоподобных слоев показал, что они мо-

соответственно квадратную и центрированную пря-

гут быть получены в процессе сшивки двух парал-

моугольную ячейки (рис. 2). В табл. 1 приведены

лельно расположенных графеновых слоев. При дру-

группы симметрии и параметры элементарных яче-

гой ориентации предшественников и в зависимости

ек этих слоев. Все атомы в бислоях DL₆, DL₄-8,

от их количества формируются только гибридные

DL₃-12 и DL4-6-12 находятся в кристаллографиче-

(sp²-sp³) наноструктуры. Были рассмотрены два

ски эквивалентных позициях. В бислое DL₅-7 име-

варианта относительного расположения пары гра-

ются три неэквивалентные кристаллографические

феновых слоев, которые аналогичны расположению

позиции атомов. Структуры алмазоподобных бисло-

слоев в кристаллах графита при AB- и AA-упа-

ев характеризуются длинами межатомных связей и

ковках [36]. В результате геометрической оптимиза-

углами между ними (табл. 2). Минимальная дли-

ции модельно-построенных исходных структур ал-

на связи (1.5289Å) наблюдается в бислое DL₃-12,

мазоподобных слоев методом PM7 установлено, что

а максимальная длина (1.6268Å) — в DL₅-7. Тол-

устойчивой является только структура бислоев, по-

щина бислоев изменяется в диапазоне от 1.5747 до

лученных при сшивке графеновых слоев L₆, L₄-8,

1.6069Å соответственно для бислоев DL₃-12 и DL5-7.

L₃-12, L4-6-12 и L5-7 с упаковкой AA. На рис. 2 при-

Наименьший угол между связями (60^◦) наблюдает-

ведены фрагменты структур алмазоподобных би-

ся в бислое DL₃-12, наибольший угол (150^◦) характе-

слоев DL₆, DL₄-8, DL3-12, DL4-6-12 и DL5-7, опти-

рен для бислоев DL₃-12 и DL4-6-12. Поры наиболь-

мизированных методом DFT-PBE.

шего размера наблюдаются в 12-угольных призма-

Установлено, что алмазоподобные бислои DL₆,

тических звеньях бислоев DL₃-12 и DL4-6-12, диа-

DL₃-12 и DL4-6-12 имеют гексагональные элемен-

метр которых составляет примерно 4.5Å. Деформа-

тарные ячейки, тогда как бислои DL₄-8 и DL5-7 —

ционный параметр Str, характеризующий отклоне-

875

В. А. Грешняков, Е. А. Беленков

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

Таблица 1. Структурные характеристики бинарных алмазоподобных слоев (a и b — параметры двумерной элемен-

тарной ячейки; h — толщина слоя; N — число атомов в элементарной ячейке)

Слой

Группа симметрии

a,Å

b,Å

h,^Å

N, ат.

DL₆

p6/mmm (№80)

2.7369

1.5970

DL₄-8

p4/mmm (№61)

3.8218

1.5985

DL₃-12

p6/mmm (№80)

5.8204

1.5747

DL₄-6-12

p6/mmm (№80)

7.5116

1.5946

DL₅-7

cmmm (№47)

8.2607

6.4825

1.6069

Таблица 2. Длины межатомных связей (L), углы между ними (β), диаметры наибольших пор (Dpore) и дефор-

мационные параметры (Str и Def) в кубическом алмазе и углеродных бислоях

Параметры

Алмаз

DL₆

DL₄-8

DL₃-12

DL₄-6-12

DL₅-7

L_min,Å

1.5577

1.5802

1.5547

1.5289

1.5612

1.5376

L_max,Å

1.5577

1.5970

1.6030

1.5863

1.6082

1.6268

β_min, град

109.47

90.00

60.00

90.00

89.56

β_max, град

109.47

120.00

135.00

150.00

140.38

D_pore,Å

1.425

1.603

2.568

4.460

4.560

1.983

Str,Å

0.000

0.107

0.134

0.103

0.138

0.132

Def, град

0.00

90.0

128.9

188.9

128.9

94.1

ние длин связей в исследуемой алмазоподобной на-

их структуры. Наиболее устойчивым является бис-

ноструктуре от длины связи в алмазе, варьируется в

лой DL₆, так как его деструкция происходит при

пределах от 0.103 до 0.138Å. Другой деформацион-

температуре более 270 К и сопровождается разде-

ный параметр, Def, характеризует отклонение углов

лением исходного бислоя на два обычных графено-

в исследуемом бислое от алмазного угла и варьиру-

вых слоя. Бислои DL₄-8 и DL5-7 устойчивы в обла-

ется в диапазоне от 90.0 до 188.9^◦. Следовательно,

сти 240 К, при повышении температуры происходит

наименее напряжена структура бислоя DL₆, тогда

их преобразование в гибридные напряженные слои.

как наиболее напряженными наноструктурами яв-

Наименее устойчивыми являются бислои DL₃-12 и

ляются бислои DL₃-12 и DL4-6-12.

DL₄-6-12, поскольку их структуры преобразуются в

гибридные слои при температуре выше 210 К.

Так как структуры всех полученных алмазо-

подобных бислоев являются сильно напряженны-

На следующем этапе работы были изучены воз-

ми (деформированными) по отношению к структу-

можные способы экспериментального получения ал-

ре кубического алмаза, на следующем этапе рабо-

мазоподобных бислоев. Наиболее вероятный способ

ты была исследована их термическая устойчивость.

синтеза алмазоподобных бислоев — сильное стати-

Молекулярно-динамическое моделирование терми-

ческое сжатие бислойного графена при низких тем-

ческой обработки бислоев было проведено в диапа-

пературах, поскольку по такому механизму могут

зоне температур от 200 до 300 K. В результате было

быть экспериментально получены алмазоподобные

установлено, что при температуре 300 К структу-

соединения из графита [40-42]. Анализ показал, что

ра всех алмазоподобных бислоев неустойчива. Од-

искомые бислои могут быть сформированы при сжа-

нако при более низких температурах эти бислои мо-

тии бислойных графенов с упаковкой AA вдоль

гут быть устойчивыми. На рис. 3 приведены графи-

оси, перпендикулярной плоскостям графеновых сло-

ки зависимости полной энергии от времени терми-

ев. Наилучшим предшественником бислоя DL₆ яв-

ческой обработки. В процессе отжига алмазоподоб-

ляется обычный графен (L₆), тогда как для бисло-

ных бислоев происходит постепенное гофрирование

ев DL₄-8, DL3-12, DL4-6-12 и DL5-7 необходимо ис-

876

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

Структура, электронные свойства и устойчивость углеродных бислоев. . .

Рис. 3. Зависимости полной энергии E_total от времени t

термической обработки алмазоподобных бислоев (в пра-

вом верхнем углу каждого графика приведено изображе-

ние суперячейки бислоя после отжига)

пользовать состоящие из топологических дефектов

теризующие фазовые переходы бислойных графе-

графеновые слои L₄-8, L3-12, L4-6-12 и L5-7. Экс-

нов в алмазоподобные бислои. Установлено, что

периментально структуру бислойного графена типа

структурное преобразование графенов в алмазопо-

AA можно получить в результате частичного интер-

добные бислои происходит при сближении исходных

калирования слоев атомами лития, так как именно

графеновых слоев на расстояние от 1.707 до 1.756Å.

такая структура получается при интеркалировании

Величина энергетического барьера (ΔE_G-D), кото-

литием обычного графита [43].

рый необходимо преодолеть для структурного пе-

рехода фазы из 3-координированных атомов в фазу

На рис. 4 изображены зависимости разностной

из 4-координированных атомов, изменяется в преде-

полной энергии от межслоевого расстояния, харак-

877

В. А. Грешняков, Е. А. Беленков

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

Рис. 4. Зависимости разностной полной энергии ΔE_total

от межслоевого расстояния h для следующих прямых фа-

зовых переходов графеновых бислоев: L6 в алмазоподоб-

ный бислой DL6 (а); L4-8 в DL4-8 (б); L3-12 в DL3-12 (в);

L4-6-12 в DL4-6-12 (г); L5-7 в DL5-7 (д)

лах от 1.08 до 1.34 эВ/атом (табл. 3). Минимальное

P_G-D (51.4 ГПа) характерно для фазового перехо-

значение давления (P_G-D), при котором происходит

да L₆ → DL₆ и является близким к соответствую-

структурное преобразование, наблюдается для пря-

щим расчетным величинам для формирования 3C- и

мого фазового перехода L₄-6-12 → DL4-6-12 и рав-

2H-политипов алмаза [36,46]. Кроме того, для наибо-

но 8.6 ГПа (табл. 3). Данная величина P_G-D зна-

лее устойчивых алмазоподобных бислоев по графи-

чительно меньше соответствующих значений дав-

кам на рис. 4 можно определить энергетические ба-

лений формирования наиболее устойчивых алмазо-

рьеры для обратных фазовых переходов (ΔE_D-G),

подобных фаз [36, 44-46]. Максимальное значение

значения которых необходимы для оценки темпера-

878

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

Структура, электронные свойства и устойчивость углеродных бислоев. . .

Таблица 3. Расчетные значения свойств кубического алмаза, графена и бинарных алмазоподобных слоев (ρ — сло-

евая плотность; ΔE_diam — разностная полная энергия относительно полной энергии алмаза; ΔEG-D и PG-D —

энергетический барьер и давление фазового перехода графеновых слоев (G) в алмазоподобные соединения (D);

ΔDOS и ΔBS — ширины запрещенных зон, определенные соответственно по плотности электронных состояний и

по зонной структуре)

ΔE_diam,

ΔE_G-D,

Слой/фаза

ρ, мг/м²

P_G-D, ГПа Δ_DOS, эВ Δ_BS, эВ

эВ/атом

Алмаз

0.31 [36]

59.0 [36]

4.35

5.61

Графен L₆

0.745

-0.04

Бислой DL₆

1.230

1.22

1.34

51.4

1.45

1.86

Бислой DL₄-8

1.092

1.55

1.09

29.6

1.80

2.38

Бислой DL₃-12

0.816

2.00

1.08

16.7

0.75

1.36

Бислой DL₄-6-12

0.980

1.65

1.08

8.6

1.42

Бислой DL₅-7

1.192

1.32

1.21

12.9

1.40

1.88

туры этих фазовых переходов по формуле

а наименее устойчивым — DL₃-12. Установлено, что

ΔE_diam линейно возрастает при увеличении Def по

T_D-G ∼ ΔE_D-G/3k_B.

следующей формуле:

Так, например, значение ΔE_D-G для обратного фа-

ΔE_diam = a₂ + b₂ Def,

зового перехода бислоя DL₆ в бислойный графен L₆

где a₂ = 0.011 эВ/атом, b₂ = 0.159 эВ/град · атом.

составляет 0.07 эВ/атом, что соответствует T_D-G ≈

Электронные свойства алмазоподобных бисло-

≈ 270 К. Следовательно, результаты расчетов фа-

ев были изучены при расчете спектров электрон-

зовых переходов хорошо согласуются с проведенны-

ных состояний и зонных структур. На рис. 5 при-

ми молекулярно-динамическими расчетами, соглас-

ведены плотности электронных состояний кубиче-

но которым новые бислои являются неустойчивыми

ского алмаза и пяти гипотетических бислоев, по

при температуре выше 300 К.

которым были определены минимальные разницы

На следующем этапе работы были рассчитаны

между энергиями электронов дна зоны проводимо-

некоторые свойства алмазоподобных бислоев. Сло-

сти и вершины валентной зоны (Δ_DOS ). Величи-

евая плотность ρ изучаемых бислоев изменяется в

ны Δ_DOS алмазоподобных бислоев меньше соответ-

пределах от 0.816 (DL₃-12) до 1.230 (DL6) мг/м²

ствующей величины для алмаза на 58-83 % и нахо-

(табл. 3), которая на 10-65 % больше плотности

дятся в диапазоне от 0.75 эВ (DL₃-12) до 1.80 эВ

обычного графена [43]. Анализ показал, что ρ ли-

(DL₄-8), см. табл. 3. Наблюдается корреляция меж-

нейно уменьшается при увеличении деформацион-

ду Def и Δ_DOS — ширина запрещенной зоны умень-

ного параметра Def. Зависимость хорошо описывает

шается при увеличении напряжения структуры. На

следующая формула:

корректность выполненных расчетов указывает то,

что значение расчетной ширины прямой запрещен-

ρ = a₁ + b1 Def,

ной зоны кубического алмаза составило 5.61 эВ и

где a₁ = 1.580 мг/м², b₁ = -0.004 мг/град · м².

очень хорошо соответствует экспериментально опре-

Также были рассчитаны разностные полные

деленной величине 5.4 эВ [47].

энергии бислоев относительно полной энергии

Зонные структуры гексагональных бислоев DL₆,

кубического алмаза (ΔE_diam), которые приведены

DL₃-12 и DL4-6-12 были рассчитаны на интервалах

в табл. 3. Наименьшее значение ΔE_diam характерно

между точками высокой симметрии G, K и M в зоне

для бислоя DL₆

(1.22

эВ/атом), наибольшее

—

Бриллюэна, для тетрагонального бислоя DL₄-8 — на

для DL₃-12

(2.00

эВ/атом), что очень хорошо

интервалах между точками G, X и M, для базоцен-

согласуется с приведенными выше результатами

трированного ромбического бислоя DL₅-7 — на ин-

молекулярно-динамических расчетов, согласно ко-

тервалах между точками G, X, Y , Y₁ и S. Установ-

торым наиболее устойчивым является бислой DL₆,

лено, что минимальная ширина запрещенной зоны

879

В. А. Грешняков, Е. А. Беленков

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

Рис. 5. Плотности электронных состояний кубического 3C-алмаза и алмазоподобных бислоев

(Δ_BS ) бислоев, определенная по зонной структуре,

аппроксимации зависимостей ΔE_total = f(ε) поли-

изменяется в пределах от 1.36 эВ (DL₃-12) до 2.38 эВ

номом второй степени. Апробация методики расче-

(DL₄-8) (табл. 3). Так как значения ΔDOS и ΔBS

та показала, что расчетные значения постоянных

совпадают только для бислоя DL₄-6-12, этот бислой

упругости графена по направлениям типа «зигзаг»

является прямозонным полупроводником, а четыре

и «кресло» соответственно равны 343.7 и 354.5 Н/м

других бислоя — полупроводниками с непрямой за-

и очень хорошо согласуются с экспериментальны-

прещенной зоной.

ми значениями (310-350 Н/м) [49]. Модули Юн-

Для наиболее стабильного алмазоподобного би-

га для графена принимают следующие значения:

слоя (DL₆) и трехмерной наноструктурированной

Y_zig-zag

= 1026 ГПа, Y_armchair = 1058 ГПа, кото-

фазы на его основе были определены упругие ха-

рые хорошо соответствуют значению 1.05 ТПа, рас-

рактеристики при механических нагрузках. Трех-

считанному методом DFT в работе [50]. Для ал-

мерная наноструктурированная фаза представляла

мазоподобного бислоя DL₆ модули упругости (389.2

собой алмазоподобные бислои, упакованные в стоп-

и 384.3 Н/м) превосходят соответствующие расчет-

ки с порядком чередования слоев AB. На рис. 6а

ные величины для графена примерно на 10 %, од-

приведены результаты расчетов разностной полной

нако значения модулей Юнга (Y_zig-zag = 787 ГПа,

энергии ΔE_total при различных относительных од-

Y_armchair = 777 ГПа) оказались меньше соответству-

ноосных растяжениях ε слоевых наноструктур по

ющих величин для графена на 25 %, что объясняет-

двум направлениям, устанавливающим диапазон из-

ся относительно большой толщиной бислоя.

менения модуля Юнга Y для наноструктур, симмет-

Далее были проведены расчеты объемного мо-

рия которых подобна симметрии графена [48]. При

дуля B для кубического алмаза и наноструктури-

относительно небольших деформациях (ε < 0.018)

рованной фазы на основе бислоев DL₆ при всесто-

модули Юнга определялись по формуле (1) после

ронне равномерном сжатии. В результате геометри-

880

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

Структура, электронные свойства и устойчивость углеродных бислоев. . .

Рис. 7. Рассчитанные спектры комбинационного рассеяния

кубического алмаза (1) и бислоя DL6 (2)

ющей расчетной величины для алмаза на 46 %, од-

нако превышает объемный модуль высокопрочного

карбида кремния [52].

Для возможности экспериментальной идентифи-

кации наиболее устойчивого алмазоподобного бис-

лоя (DL₆) были проведены расчеты его спектраль-

ных характеристик. На рис. 7 приведены спектры

комбинационного рассеяния для кубического алма-

за и бислоя DL₆. В расчетном колебательном спект-

ре алмаза имеется один пик при k = 1340 см-1, со-

ответствующий валентным С-С-колебаниям. Пози-

ция (волновое число) этого пика не более чем на

0.6 % отличается от экспериментально определенно-

го сдвига комбинационного рассеяния (1332 см-1)

для кубического алмаза [43]. Расчеты показали, что

Рис. 6. а) Зависимости разностной полной энергии ΔE_total

колебательный спектр алмазоподобного бислоя DL₆

от относительного удлинения ε структуры графена L6 и

характеризуется двумя пиками высокой интенсив-

алмазоподобного бислоя DL6. б) Зависимости ΔEtotal от

ности, расположенными при k = 1312, 1050 см-1,

компоненты тензора деформации (ε11) при объемном сжа-

которые соответствуют колебаниям атомов в плос-

тии структур 3C-алмаза и фазы DL6 P 63/mmc

кости слоя и перпендикулярно ей. Расчетный коле-

бательный спектр бислоя DL₆ значительно отлича-

ется от экспериментальных спектров алмаза, графи-

ческой оптимизации структуры было установлено,

та, фуллеренов и нанотрубок [43,53,54], поэтому его

что эта фаза имеет гексагональную элементарную

идентификация не должна вызвать затруднений.

ячейку (пространственная группа P 6₃/mmc № 194)

и характеризуется следующими позициями Уайкова:

Кроме спектроскопии комбинационного рассе-

яния, для идентификации углеродных нанострук-

4e(0.0000, 0.0000, 0.6678), 4f(0.3333, 0.6667, 0.6678).

тур часто используется абсорбционная рентгенов-

ская спектроскопия, позволяющая изучать плот-

Зависимости ΔE_total от компоненты тензора дефор-

ность незанятых электронных состояний [40, 55, 56].

мации (ε₁₁ = ε₂₂ = ε₃₃) приведены на рис. 6б. Объ-

Ближняя тонкая структура спектров поглощения

емный модуль при бесконечно малых деформациях

рентгеновского излучения (NEXAFS) была рассчи-

(B₀) был определен в процессе аппроксимации зави-

тана для кубического алмаза, гексагонального гра-

симости ΔE_total = f(ε₁₁) модифицированной функ-

фита и алмазопобного бислоя DL₆ (рис. 8). Расчет-

цией состояния Кумара - Шармы. Для кубического

ный спектр поглощения фотонов при возбуждении

алмаза значение B₀ составило 438.2 ГПа, которое

остовного С1s-уровня углерода для 3C-алмаза удо-

лишь на 1.7 % меньше экспериментально определен-

влетворительно соответствует экспериментальному

ного значения 446.1 ГПа [51]. Расчеты показали, что

спектру [57] (рис. 8) и очень хорошо согласуется с

величина B₀ для наноструктурированной фазы из

теоретическим спектром из работы [58]. Также раз-

бислоев DL₆ равна 236.9 ГПа и меньше соответству-

ность между энергиями доминирующего максиму-

881

В. А. Грешняков, Е. А. Беленков

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

лоем, который стабилен до 300 К, тогда как бислой

DL₃-12 наименее устойчив, так как его деструкция

происходит при температуре выше 260 К. Алмазо-

подобные бислои могут быть получены в результа-

те сильного одноосного сжатия бислойного графе-

на вдоль оси, перпендикулярной плоскостям этих

слоев, в диапазоне давлений от 8.6 до 51.4 ГПа.

Величина давления формирования бислоев быстро

уменьшается за счет повышения доли топологичес-

ких дефектов в структуре исходных слоев графе-

на. Так, например, давление формирования бислоев

DL₄-6-12 и DL5-7 более чем на 78 % меньше давле-

ния формирования макрокристаллов алмаза из гра-

фита при холодном сжатии.

Слоевая плотность изученных алмазоподобных

бислоев превышает плотность обычного графена на

10-65 %. Теоретически слоевая плотность гексаго-

нального бислоя DL₆ могла быть равна удвоенной

Рис. 8. Рентгеновские абсорбционные спектры кубическо-

плотности исходных графеновых слоев L₆. Мень-

го алмаза (1, 2), гексагонального графита (3) и алмазопо-

шие значения слоевой плотности относительно та-

добного бислоя DL6 (4). Экспериментальный спектр алма-

кой теоретической оценки обусловлены тем, что

за (1) был получен в работе [57]

углерод-углеродные связи в алмазоподобных слоях

удлиняются по сравнению со связями в графеновых

слоях. Кроме того, в структурах бислоев имеются

ма алмаза (291.0 эВ) и максимума графита, отве-

поры диаметром до 4.56Å, поэтому эти бислои в пер-

чающего свободным π-состояниям (285.6 эВ), хоро-

спективе могут быть использованы в качестве моле-

шо соответствует ширине прямой запрещенной зоны

кулярных сит.

алмаза (см. табл. 3). Установлено, что рассчитан-

Все изученные бислои должны быть полупровод-

ный NEXAFS-спектр слоевой разновидности алма-

никами, и их электронные свойства значительно от-

за DL₆ значительно отличается от соответствующих

личаются от свойств графита и алмаза, поскольку

спектров 3C-алмаза и 2H-графита. Энергии, соот-

ширина их минимальной прямой запрещенной зоны

ветствующие максимальным плотностям состояний

изменяется в пределах от 1.36 до 2.38 эВ.

в зоне проводимости бислоя DL₆, равны 287.0, 290.0,

Расчеты механических характеристик наиболее

291.5, 294.2, 300.0, 302.3 эВ (рис. 8). В отличие от

устойчивого бислоя показали, что средняя посто-

графита, наблюдается небольшой поляризационный

янная упругости бислоя DL₆ на 10.8 % большее

эффект, который проявляется в различии спектров

соответствующей величины для графена (L₆),

в области энергий фотонов от 302 до 315 эВ для на-

однако средний модуль Юнга бислоя DL₆ оказался

правлений падающего излучения (100) и (001). Сто-

меньше соответствующего модуля для графена на

ит отметить, что расчетный NEXAFS-спектр бислоя

25 %. Объемный модуль упорядоченного конденсата

DL₆ также может быть использован для его иденти-

из бислоев DL₆ составляет

234

ГПа, величина

фикации с помощью спектроскопии характеристи-

которого близка к величине для карбида кремния.

ческих потерь энергии электронами (EELS) [55].

Возможный способ экспериментального получения

наиболее стабильного бислоя DL₆ может заклю-

чаться в одноосном статическом сжатии бислойного

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

графена с упаковкой AA, которая может быть

В данной работе проведены ab initio исследова-

достигнута за счет частичного интеркалирования

ния структуры, термической стабильности, процес-

литием. Ось сжатия должна быть параллельна

са формирования и свойств алмазоподобных бисло-

нормали плоскости исходного бислойного графена,

ев, получаемых на основе бислойных графенов L₆,

так как именно в этом случае возможно фор-

L₄-8, L3-12, L4-6-12 и L5-7. В результате расчетов ме-

мирование высокопрочных углеродных слоевых

тодом теории функционала плотности установлено,

наноструктур, подобных экспериментально наблю-

что бислой DL₆ является наиболее устойчивым бис-

давшемуся высокопрочному димеру графена при

882

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

Структура, электронные свойства и устойчивость углеродных бислоев. . .

наноиндентировании пары обычных графеновых

12.

H. S. Domingos, J. Phys.: Condens. Matter 16, 9083

слоев

[59]. Экспериментальную идентификацию

(2004).

алмазоподобного бислоя DL₆ можно выполнить

13.

J. J. Quijano-Briones, H. N. Fernandez-Escamilla,

с помощью теоретически рассчитанного спектра

and A. Tlahuice-Flores, Comput. Theor. Chem. 70,

комбинационного рассеяния, содержащего только

1108 (2017).

две интенсивные колебательные моды при k = 1050,

1312 см-1. Более достоверно бислой DL₆ может

14.

G. Li, Y. Li, H. Liu, Y. Guo, Y. Lia, and D. Zhu,

быть идентифицирован по рентгеновскому абсорб-

Chem. Comm. 46, 3256 (2010).

ционному спектру (или спектру EELS).

15.

Е. А. Беленков, В. В. Мавринский, Т. Е. Беленко-

ва, В. М. Чернов, ЖЭТФ 147, 949 (2015).

Финансирование. Исследование выполнено

при финансовой поддержке Российского фонда

16.

S. Zhang, J. Zhou, Q. Wang, X. Chen, Y. Kawazoe,

фундаментальных исследований и Челябинской

and P. Jena, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 112, 2372

(2015).

области в рамках научного проекта №20-43-740015.

Один из авторов (В. А. Г.) благодарит Фонд

17.

B. Ram and H. Mizuseki, Carbon 137, 266 (2018).

поддержки молодых ученых Челябинского государ-

ственного университета за частичную финансовую

18.

В. А. Давыдов, Л. С. Кашеварова, А. В. Рахмани-

поддержку данного исследования.

на, В. М. Сенявин, О. П. Пронина, Н. Н. Олейни-

ков, В. Н. Агафонов, А. Шварк, Письма в ЖЭТФ

72, 807 (2000).

ЛИТЕРАТУРА

19.

Y. Jing and N. R. Aluru, Physica B 520, 82 (2017).

Е. А. Беленков, В. А. Грешняков, ФТТ 55, 1640

20.

X. D. Wen, L. Hand, V. Labet, T. Yang, R. Hoffmann,

(2013).

N. W. Ashcroft, A. R. Oganov, and A. O. Lyakhov,

Proc. Natl. Acad. Sci. USA 108, 6833 (2011).

S. K. Tiwari, V. Kumar, A. Huczko, R. Oraon,

A. De Adhikari, and G. C. Nayak, Crit. Rev. Sol.

21.

K. A. Krylova, J. A. Baimova, R. T. Murzaev, and

St. Mater. Sci. 41, 1 (2016).

R. R. Mulyukov, Phys. Lett. A 383, 1583 (2019).

L. Liu and J. Zhao, in Syntheses and Applications

22.

J. R. Morse, D. A. Zugell, E. Patterson, J. W. Bald-

of Carbon Nanotubes and Their Composites, ed. by

win, and H. D. Willauer, J. Power Sources 494,

S. Suzuki, Intech Open Science, London (2013),

229734 (2021).

Ch. 12, p. 257.

23.

Р. А. Браже, В. С. Нефедов, ФТТ 56, 602 (2014).

А. А. Чиброва, А. А. Шувалов, Ю. С. Скибина,

В. А. Кохия, М. И. Осьмаков, А. О. Шевченко,

24.

M. M. Maslov, K. S. Grishakov, M. A. Gimaldinova,

Российские нанотехнологии 11, 98 (2016).

and K. P. Katin, Fullerenes, Nanotubes and Carbon

Nanostructures 28, 97 (2019).

E. A. Rohlfing, D. M. Cox, and A. Kaldor, J. Chem.

Phys. 81, 3322 (1984).

25.

В. А. Грешняков, Е. А. Беленков, Ж. структ. хим.

61, 887 (2020).

Е. А. Беленков, Ф. К. Шабиев, Кристаллография

52, 299 (2007).

26.

Е. А. Беленков, А.Е. Коченгин, ФТТ 57, 2071

(2015).

X. Zhao, Y. Ando, Yi Liu, M. Jinno, and T. Suzuki,

Phys. Rev. Lett. 90, 187401 (2003).

27.

Р. И. Бабичева, С. В. Дмитриев, Е. А. Корзникова,

К. Жоу, ЖЭТФ 156, 79 (2019).

K. Sharma and N. Costa, Phys. Rev. Lett. 125,

105501 (2020).

28.

V. H. Crespi, L. X. Benedict, M. L. Cohen, and

S. G. Louie, Phys. Rev. B 53, R13303 (1996).

Е. А. Беленков, А. Л. Ивановский, С. Н. Ульянов,

Ф. К. Шабиев, Ж. структ. хим. 46, 1001 (2005).

29.

Е. А. Беленков, В. А. Грешняков, ЖЭТФ 146, 116

(2014).

10.

Е. А. Беленков, И. В. Шахова, ФТТ 53, 2265

(2011).

30.

J. J. P. Stewart, J. Mol. Model. 19, 1 (2013).

11.

L. Li, W. Qiao, H. Bai, and Y. Huang, RSC Adv. 10,

31.

International Tables for Crystallography, Vol. E,

16709 (2020).

Ch. 4.1, pp. 219-389 (2006).

883

В. А. Грешняков, Е. А. Беленков

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

32.

P. Giannozzi, O. Andreussi, T. Brumme, O. Bunau,

44.

A. R. Oganov, R. J. Hemley, R. M. Hazen, and

M. Buongiorno Nardelli, M. Calandra, R. Car,

A. P. Jones, Rev. Mineral. Geochem. 75, 47 (2013).

C. Cavazzoni, D. Ceresoli, M. Cococcioni, N. Co-

45.

Е. А. Беленков, В. А. Грешняков, ФТТ 60, 1290

lonna, I. Carnimeo, A. Dal Corso, S. de Giron-

(2018).

coli, P. Delugas, R. A. DiStasio Jr., A. Ferretti,

A. Floris, G. Fratesi, G. Fugallo, R. Gebauer,

46.

V. A. Greshnyakov, E. A. Belenkov, and M. M. Brzhe-

U. Gerstmann, F. Giustino, T. Gorni, J. Jia,

zinskaya, Phys. Stat. Sol. (b) 256, 1800575 (2019).

M. Kawamura, H.-Y. Ko, A. Kokalj, E. Kucukbenli,

M. Lazzeri, M. Marsili, N. Marzari, F. Mauri,

47.

C. Kittel, Introduction to Solid States Physics, Wiley,

N. L. Nguyen, H.-V. Nguyen, A. Otero-de-la-Roza,

New York (1996).

L. Paulatto, S. Ponce, D. Rocca, R. Sabatini,

48.

G. Cao, Polymers 6, 2404 (2014).

B. Santra, M. Schlipf, A. P. Seitsonen, A. Smogunov,

I. Timrov, T. Thonhauser, P. Umari, N. Vast, X. Wu,

49.

A. Politano and G. Chiarello, Nano Res. 8, 1847

and S. Baroni, J. Phys.: Condens. Matter 29, 465901

(2015).

(2017).

50.

F. Liu, P. M. Ming, and J. Li, Phys. Rev. B 76,

33.

J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev.

064120 (2007).

Lett. 77, 3865 (1996).

51.

F. Occelli, P. Loubeyre, and R. Letoullec, Nature

34.

N. Troullier and J. L. Martins, Phys. Rev. B 43, 1993

Mater. 2, 151 (2003).

(1991).

52.

K. Kunc, M. Balkanski, and M. A. Nusimovici, Phys.

35.

H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B 13,

Stat. Sol. (b) 72, 229 (1975).

5188 (1976).

53.

H. Kuzmany, R. Pfeiffer, M. Hulman, and C. Kram-

36.

В. А. Грешняков, Е. А. Беленков, ЖЭТФ 151, 310

berger, Phil. Trans. A 362, 2375 (2004).

(2017).

54.

A. Jorio and R. Saito, J. Appl. Phys. 129, 021102

37.

M. Lazzeri and F. Mauri, Phys. Rev. Lett. 90, 036401

(2021).

(2003).

55.

Е. М. Байтингер, Е. А. Беленков, М. M. Бржезин-

38.

O. Bunau and M. Calandra, Phys. Rev. B 87, 205105

ская, В. А. Грешняков, ФТТ 54, 1606 (2012).

(2013).

56.

M. Brzhezinskaya, E. A. Belenkov, V. A. Greshnya-

39.

В. А. Грешняков, Е. А. Беленков, Изв. вузов, Фи-

kov, G. E. Yalovega, and I. O. Bashkin, J. Alloys

зика 57, 24 (2014).

Compd. 792, 713 (2019).

40.

W. L. Mao, Ho-K. Mao, P. J. Eng, T. P. Trainor,

57.

P. J. Pauzauskie, J. C. Crowhurst, M. A. Worsley,

M. Newville, C.-C. Kao, D. L. Heinz, J. Shu, Y. Meng,

T. A. Laurence, A. L. D. Kilcoyne, Y. Wang,

and R. J. Hemley, Science 302, 425 (2003).

T. M. Willey, K. S. Visbeck, S. C. Fakra, W. J. Evans,

41.

V. F. Britun, A. V. Kurdyumov, and I. A. Petrusha,

J. M. Zaug, and J. H. Satcher, Jr., Proc. Natl. Acad.

Sci. USA 108, 8550 (2011).

Powder Metall. Met. Ceram. 43, 87 (2004).

42.

V. D. Blank and B. A. Kulnitskiy, Int. J. Nanotech-

58.

M. Taillefumier, D. Cabaret, A.-M. Flank, and

F. Mauri, Phys. Rev. B 66, 195107 (2002).

nol. 13, 640 (2016).

43.

H. O. Pierson, Handbook of Carbon, Graphite, Dia-

59.

Y. Gao, T. Cao, F. Cellini, C. Berger, W. A. de Heer,

mond, and Fullerenes: Properties, Processing and

E. Tosatti, E. Riedo, and A. Bongiorno, Nature Nano-

Applications, Noyes, Park Ridge (1993).

technol. 13, 133 (2018).

884