ЖЭТФ, 2021, том 160, вып. 6 (12), стр. 807-817

ЗАКОН КИРХГОФА В ИЗЛУЧЕНИИ СМЕСИ

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГАЗОВ

Д. А. Жиляев, Б. М. Смирнов^*

Объединенный институт высоких температур Российской академии наук

125412, Москва, Россия

Поступила в редакцию 2 июля 2021 г.,

после переработки 2 июля 2021 г.

Принята к публикации 7 июля 2021 г.

Рассмотрено взаимодействие между молекулами разного сорта через создаваемое ими тепловое излу-

чение за счет перекрытия спектральных линий. Это излучение является результатом переходов между

колебательными и вращательными состояниями молекул. Показано, что рассматриваемое взаимодей-

ствие управляется законом Кирхгофа, согласно которому каждая молекула является одновременно из-

лучателем и поглотителем. Закон Кирхгофа лежит в основе анализа парникового эффекта в атмосфере

вместе с данными банка HITRAN, который содержит информацию о параметрах излучательных перехо-

дов для многих молекул. В компьютерной программе, лежащей в основе данного анализа, используются

излучательные параметры примерно двух тысяч спектральных линий, взятые из банка данных HITRAN.

Рассмотренный аспект парникового эффекта в атмосфере Земли связан с изменением потока излуче-

ния на поверхность Земли в результате изменения концентрации одной из парниковых компонент. При

анализе этой проблемы в рамках универсальных климатологических моделей, которые представляют со-

бой сложные компьютерные программы с учетом основных и второстепенных атмосферных факторов,

взаимодействием между парниковыми компонентами через создаваемое ими излучение пренебрегает-

ся, т. е. закон Кирхгофа игнорируется. Показано, что в случае, если изменяемой компонентой является

углекислый газ, это приводит к ошибке примерно в 5 раз. Если этой компонентой являются молекулы

атмосферной воды, это ведет к ошибке в 3 раза. В случае изменения концентрации двуокиси азота это

дает завышение потока излучения в 2 раза, а в случае озона изменение потока излучения, создавае-

мого молекулами озона, а также изменение суммарного потока излучения совпадают. Как следует из

проведенного анализа, рассматриваемый эффект связан с положением спектров молекул и скоростью

излучательных переходов между состояниями молекул. Это подчеркивает важную роль банка данных

HITRAN для решения рассматриваемых проблем.

DOI: 10.31857/S0044451021120051

щения k_ω для излучения на данной частоте ω, со-

гласно определению которого величина 1/k_ω явля-

ется длиной свободного пробега для фотонов дан-

1. ВВЕДЕНИЕ

ной частоты в рассматриваемой среде. Опираясь на

закон Кирхгофа или принцип детального равнове-

Согласно закону Кирхгофа [1], каждая части-

сия, при анализе процессов эмиссии мы используем

ца-излучатель одновременно является и поглотите-

в качестве параметра, описывающего эмиссию газа

лем. По сути дела этот закон отражает принцип де-

молекул, коэффициент поглощения k_ω.

тального равновесия для процессов излучения и по-

глощения [2,3], который устанавливает связь между

При анализе процессов излучения и поглощения

скоростями излучения и поглощения. Далее в каче-

в смеси разных атомов или молекул, т. е. частиц,

стве поглощающей среды мы рассматриваем смесь

имеющих разные спектры поглощения, закон Кирх-

молекулярных газов, т. е. газ, состоящий из молекул

гофа ответственен также за взаимодействие разных

разного сорта. Характер поглощения этой среды в

компонент в излучательных процессах. Для рас-

заданной точке описывается коэффициентом погло-

сматриваемой газовой системы, содержащей моле-

кулы разного сорта, можно определить потоки теп-

^* E-mail: bmsmirnov@gmail.com

лового излучения, выходящего за пределы этого га-

807

Д. А. Жиляев, Б. М. Смирнов

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

за, на данной частоте за счет каждой компонен-

ным слоем газа. Поскольку давление воздуха в этом

ты. Теперь давайте изменим концентрацию молекул

случае порядка атмосферного, имеем, что ширина

определенного сорта. Это приведет к изменению по-

отдельной спектральной линии, которая создается в

тока излучения, создаваемого молекулами данного

результате определенного колебательно-вращатель-

сорта. Имеется соблазн принять его за изменение

ного или вращательного перехода молекул, мала по

полного потока излучения. Однако это справедливо

сравнению с разностью частот для соседних спект-

только для оптически-разреженного газа, т.е. если

ральных линий. Это означает, что спектр излуче-

длина пробега фотонов на данной частоте за счет

ния слоя рассматриваемого молекулярного газа в

поглощения другими компонентами велика по срав-

инфракрасной области спектра состоит из большого

нению с размером газовой системы. Если же это

числа пиков, и для анализа потока излучения за пре-

условие не выполняется, следует учесть закон Кирх-

делы молекулярного газа необходимо использовать

гофа, согласно которому другие компоненты стано-

модель «линия за линией» [11, 12], которая требует

вятся в данном случае поглотителями. Это означает,

анализа параметров излучения на каждой частоте

что при описываемых условиях наряду с увеличени-

отдельно.

ем потока излучения на данной частоте за счет рас-

Рассматриваемое взаимодействие молекул раз-

сматриваемой компоненты имеет место уменьшение

ного сорта, которое основано на законе Кирхгофа,

потока излучения, создаваемого другими компонен-

использует тот факт, что излучение молекул од-

тами, поскольку оно частично поглощается введен-

ного сорта может поглощаться молекулами друго-

ными в систему новыми молекулами.

го сорта и наоборот. Это означает, что рассматри-

К сожалению, законом Кирхгофа в рассматри-

ваемое взаимодействие определяется перекрытием

ваемой форме пренебрегается в климатологических

спектров разных молекул, и для его анализа требу-

моделях при анализе парникового эффекта в ат-

ется подробная информация как о поведении спек-

мосфере Земли и его изменений [4-10]. Климато-

тров молекул, так и о параметрах излучательных

логические модели представляют собой сложные

переходов для этих молекул. Поэтому важное значе-

компьютерные программы, целью которых являет-

ние для рассматриваемых процессов является банк

ся описать поведение всех параметров атмосферы

данных HITRAN [13, 14], благодаря которому такая

в каждой точке пространства. Один из блоков та-

информация доступна. Отметим, что существова-

кой программы — расчет излучательных парамет-

ние банка данных HITRAN отражает уровень со-

ров атмосферы. В силу сложности системы в этом

временной квантовой теории излучения и позволяет

блоке закон Кирхгофа проигнорирован, т. е. пренеб-

решать задачи, не возможные до его создания.

регается взаимодействием между отдельными сор-

тами молекул через поле излучения. Это приводит

2. ПОТОК ИЗЛУЧЕНИЯ ИЗ ПЛОСКОГО

к неправильным выводам об эволюции теплового

СЛОЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ГАЗА

состояния нашей планеты. Эти выводы положены

в основу парижского соглашения по климату, что

Нашей задачей является нахождение потоков из-

формирует ошибочное представление об изменении

лучения со стороны слоя молекулярного газа, мо-

климата и факторах, влияющих на это изменение.

делирующего атмосферу, и выяснить роль закона

Впрочем, такая же ситуация возникает и в других

Кирхгофа для этой задачи. Прежде чем анализи-

случаях, когда пренебрегается физическими прин-

ровать параметры излучения слоя газа, представим

ципами. Далее мы не будем касаться этой стороны

примеры, где реализуется данная физическая ситуа-

проблемы и поставим своей задачей выяснить, к ка-

ция. Рассмотрим сначала пожар на складе или горе-

кой ошибке может привести игнорирование закона

ние леса, которое происходит на относительно боль-

Кирхгофа при анализе эмиссии газа, состоящего из

ших площадях. В этом случае существенную роль

молекул разного сорта.

в тепловом балансе воздуха, находящегося над го-

Сосредоточим внимание на алгоритме вычисле-

рячей поверхностью, играет излучение, создаваемое

ния потока излучения из плоского слоя слабонеодно-

горячим воздухом при участии оптически-активных

родного газа, содержащего молекулы разного сорта.

компонент воздуха и продуктов сгорания. Другой

Нашей задачей является определение потока излу-

пример относится к парниковому эффекту в атмо-

чения, создаваемого в газе, содержащем излучаю-

сфере Земли, тепловое излучение которой создают

щие и поглощающие молекулы разного сорта. Для

примеси, включающие, главным образом, молеку-

определенности будем ориентироваться на атмосфе-

лы воды и микрокапли воды, из которых состоят

ру Земли, моделируя ее плоским слабонеоднород-

облака, а также молекулы углекислого газа, тогда

808

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

Закон Кирхгофа в излучении смеси молекулярных газов

как основная часть воздуха в виде молекул азота

где T_ω — эффективная температура излучения слоя

и кислорода является буферной средой. На послед-

для данной частоты, и величина потока излучения

нем примере будет демонстрироваться роль закона

может быть найдена в результате разложения по ма-

Кирхгофа в процессе эмиссии слоя газа, содержаще-

лому параметру. Эта операция представлена в рабо-

го разные молекулы.

тах [20, 21].

Далее мы представим выражение для потока из-

При анализе излучения, создаваемого атмосфе-

лучения плоского слоя, содержащего смесь молеку-

рой Земли, воспользуемся моделью стандартной ат-

лярных газов [15]. Характер эмиссии из плоского

мосферы [22], в рамках которой параметры атмо-

слоя молекулярного газа определяется оптической

сферы усреднены как по поверхности Земли, так и

толщиной u_ω слоя для данной частоты излучения ω:

по времени. При этом основными парниковыми ком-

понентами атмосферы являются молекулы воды и

∫h

углекислого газа, а также микрокапли воды, кото-

u_ω = k_ωdz,

(2.1)

рые образуют облака. Распределение плотности мо-

лекул воды и углекислого газа по высотам следу-

ет из модели стандартной атмосферы [22], а так-

где h — высота, отсчитанная от границы, и интеграл

же на основе последующих измерений. Излучатель-

берется по всей высоте слоя. Будем считать сначала,

ные параметры молекул, включающие скорости пе-

что температура T слоя не меняется с высотой. То-

рехода между колебательными или вращательными

гда поток излучения J_ω из рассматриваемого слоя

состояниями молекул, а также параметры ушире-

газа для данной частоты излучения ω составляет

ния спектральных линий берутся из банка данных

[16, 17]

HITRAN [13,14], который суммирует результаты из-

J_ω = I_ω(T)g(u_ω),

(2.2)

мерений и вычислений.

где I_ω (T ) — равновесный поток излучения из плос-

Следует отметить важное значение этого бан-

кого слоя, который определяется формулой Планка

ка для спектроскопических вычислений. Квантовая

[18, 19]

теория излучения, которая могла бы быть исполь-

зована для анализа рассматриваемых процессов из-

ℏω

лучения молекул, относится только к симметрич-

Iω (T ) =

(2.3)

4π²c² [exp(ℏω/T) - 1]

ным молекулам и позволяет представить результа-

ты в аналитическом виде (например, регулярная мо-

Входящий в формулу (2.2) фактор непрозрачности

дель или модель Эльзассера [23]). Появление банка

слоя g(u_ω) дается выражением [16, 17]

HITRAN изменило наши возможности при выпол-

нении спектроскопических расчетов. Короче, опира-

∫¹

[

(

)]

u_ω

ясь на данные банка HITRAN [13, 14], можно опре-

g(u_ω) = 2 cos θ d cos θ 1 - exp

(2.4)

cosθ

делить сечение поглощения фотона на данной час-

тоте, а на основе пространственного распределения

молекул можно определить поток излучения, выхо-

и представляет собой вероятность того, что фотон

дящий из плоского слоя газа, содержащего эти мо-

данной частоты ω, возникающий на одной из гра-

лекулы, в соответствии с формулой (2.2). Тем са-

ниц и направленный к другой границе, не достиг-

мым банк HITRAN, содержащий данные по излуча-

нет ее, поглотившись по дороге. При этом сам акт

тельным параметрам молекул, включая уширение

рождения фотона молекулой является изотропным.

спектральных линий, является важным инструмен-

Теперь рассмотрим излучение атмосферы Земли,

том современной молекулярной спектроскопии, ко-

моделируя ее слабонеоднородным слоем газа. Сла-

торый позволил сделать существенный шаг при ана-

бая неоднородность слоя означает, что относитель-

лизе излучательных параметров газа молекул. Ко-

ное изменение температуры в слое невелико, т. е.

нечно, это потребовало создания специального ма-

имеется малый параметр, и выражение для пото-

тематического аппарата, в формате которого пред-

ка излучения J_ω, создаваемого атмосферой Земли,

ставлены данные банка HITRAN [24, 25].

может быть представлено в виде разложения по это-

му малому параметру. В результате выражение для

3. ОБЛАКА В ЭМИССИИ АТМОСФЕРЫ

потока излучения описывается модифицированной

формулой (2.2), представленной в виде [20,21]

Нашей задачей является определить ошибку, к

которой приводит игнорирование закона Кирхгофа,

J_ω = I_ω(T_ω)g(u_ω),

(2.5)

как это делается в климатологических моделях. Для

809

ЖЭТФ, вып. 6 (12)

Д. А. Жиляев, Б. М. Смирнов

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

этого необходимо сформулировать модель излучаю-

Тем не менее облака вносят определенный вклад

щей атмосферы. Эта модель была представлена в

в излучение атмосферы, так что полный поток излу-

монографии [26], где на ее основе были выполне-

чения из атмосферы на поверхность Земли, который

ны расчеты излучательных параметров атмосферы

следует из энергетического баланса Земли, включа-

в области спектра до 1200 см-1. Это позволило про-

ет излучение облаков. Облака разделяют тропосфе-

анализировать характер излучения атмосферы, свя-

ру на верхнюю и нижнюю части, так что нижняя

занный с изменениями концентрации молекул угле-

часть отвечает за излучение атмосферы на поверх-

кислого газа. В данной работе мы расширили рас-

ность Земли, а в верхней части тропосферы созда-

сматриваемый спектр до 2600 см-1. За пределами

ется инфракрасное излучение, уходящее за преде-

этого спектра остается примерно 0.1 % потока из-

лы атмосферы. При этом оптическая толщина об-

лучения, создаваемого абсолютно черным телом с

лаков достаточна, чтобы верхняя и нижняя части

температурой поверхности Земли. Включение в рас-

тропосферы не влияли друг на друга. В рамках мо-

смотрение более 2000 спектральных линий из банка

дели атмосферы [26], описывающей излучение атмо-

данных HITRAN дает возможность проанализиро-

сферы на поверхность Земли, облака находятся на

вать изменения излучения, связанные не только с

некоторой высоте h_cl, и их излучение соответствует

парниковыми компонентами, но и с участием так

абсолютно черному телу, температура которого T_cl

называемых следовых компонент, суммарный вклад

совпадает с температурой воздуха на этой высоте.

которых в поток излучения атмосферы составляет

При этом поток излучения, создаваемого облаками,

примерно 1 %.

является разностью между полным потоком излу-

Отметим, что три основные парниковые компо-

чения атмосферы, который следует из энергетичес-

ненты атмосферы, именно, молекулы воды и угле-

кого баланса Земли, и потоком излучения за счет

кислого газа, а также микрокапли воды, образую-

молекул воды и углекислого газа, который может

щие облака, в сумме определяют более 99 % потока

быть вычислен на основе данных банка HITRAN.

излучения атмосферы. Что касается молекулярных

Ранее [26] в качестве энергетического баланса Зем-

парниковых компонент, то, как было сказано выше,

ли были использованы данные по программе NASA,

при заданном профиле температуры и плотностей

выполненные полвека назад [27]. Теперь для этой

молекул на основании данных из банка HITRAN

цели привлечены другие версии энергетического ба-

можно определить потоки инфракрасного излуче-

ланса Земли и ее атмосферы.

ния атмосферы для каждой компоненты и при каж-

Среди дополнительных источников для энерге-

дой частоте. При этом слой излучающего газа счи-

тического баланса Земли и ее атмосферы мы ис-

тается плоским, что соответствует предположению,

пользуем вариант, приведенный в книге Сэлби [28].

что характерные размеры в горизонтальном направ-

Эта версия наряду с данными, полученными NASA,

лении, на которых заметно меняются параметры

использует результаты дополнительных измерений

пространственного распределения плотностей моле-

эмиссии атмосферы. Кроме того, используются дан-

кул и температуры, заметно превышают размер вер-

ные работ [29-32], выполненные в рамках между-

тикальной области, ответственной за формирование

народного метеорологического общества, а также

излучения. Реально это условие выполняется.

энергетический баланс Земли, построенный в рабо-

Однако в случае излучения облаков мы не об-

тах [33,34]. Ниже мы используем параметры энерге-

ладаем необходимой информацией, позволяющей

тического баланса Земли и ее атмосферы на основе

определить связанные с ними потоки излучения ат-

статистического усреднения параметров для каждо-

мосферы с той же точностью, которая относится к

го из указанных вариантов энергетического баланса

молекулярным компонентам. Конденсация воды в

Земли.

атмосфере происходит при смешивании потока теп-

Используемая модель эмиссии атмосферы в рам-

лого влажного воздуха из нижних слоев атмосферы

ках модели «линия за линией» ведет к следующему

с холодным воздухом верхнего слоя под действием

выражению для потока излучения атмосферы J_ω на

вертикального ветра, т.е. в результате неравновес-

данной частоте излучения ω:

ного процесса. Это редкий процесс, и поэтому атмо-

J_ω = I_ω(T_ω)g(u_ω) + I_ω(T_cl)[1 - g(u_ω)].

(3.1)

сферная вода состоит в основном из молекул воды,

а конденсированная фаза воды в атмосфере состав-

Первое слагаемое правой части уравнения дается

ляет малую часть атмосферной воды. Более того,

формулой (2.5) и описывает излучение молекул ат-

модель стандартной атмосферы [22] исключает кон-

мосферы. Второе слагаемое относится к эмиссии об-

денсированную фазу воды в атмосфере.

лаков, которые в рамках данной модели излучают

810

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

Закон Кирхгофа в излучении смеси молекулярных газов

Таблица 1. Параметры энергетического баланса Земли и атмосферы, а также средние параметры облаков для

глобальной атмосферы

Источник

J_↓, Вт/м²

J_m, Вт/м²

J_cl, Вт/м²

h_cl, км

T_cl, K

[26]

327

233

4.3

266

Эта работа

335 ± 7

272 ± 7

63 ± 7

4.6 ± 0.7

258 ± 6

как абсолютно черное тело с температурой возду-

компьютерная программа на основе представленно-

ха T_cl в области атмосферы, где находятся облака.

го выше алгоритма, которая использует данные по

Это излучение достигает поверхности Земли с веро-

излучательным переходам из банка HITRAN для

ятностью 1 - g(u_ω). Отсюда получим интегральное

парниковых молекул H₂O и CO₂, а также для мо-

соотношение для суммарного потока излучения J_↓

лекул следовых компонент N₂O, CH₄ и O₃. В общей

из атмосферы на поверхность Земли:

сложности учтено более двух тысяч спектральных

∫

линий. Разработанная компьютерная программа в

J_↓ = J_ωdω =

рамках модели стандартной атмосферы позволяет

рассчитать как потоки излучения, падающего на по-

∫

верхность Земли, так и их зависимости от частоты

[I_ω (T_ω)g(u_ω) + I_ω(T_cl)][1 - g(u_ω)] dω.

(3.2)

излучения. Отсюда можно определить также изме-

нения парциальных и интегральных потоков излу-

Этот поток можно разделить на две части:

чения атмосферы на поверхность Земли при изме-

J_↓ = J_m + J_cl,

(3.3)

нении состава атмосферы.

Влияние закона Кирхгофа на изменение пото-

где

∫

ка излучения из атмосферы на поверхность Зем-

J_m = I_ω(T_ω)g(u_ω)dω,

ли в результате изменения состава атмосферы, ко-

торое связано с перекрытием спектров этих компо-

∫

нент, удобнее продемонстрировать на следовых ком-

J_cl = I_ω(T_cl)[1 - g(u_ω)] dω.

понентах, поскольку они действуют в ограниченной

области спектра. Рассмотрим далее характер взаи-

При этом поток излучения J_m на поверхность Зем-

модействия излучения с молекулами метана, центр

ли создается оптически-активными молекулами ат-

полосы поглощения которых находится на частоте

мосферы, т. е. определяется главным образом атмо-

1306 см-1, а также с молекулами двуокиси азота,

сферными молекулами воды и углекислого газа, а

для которых две полосы поглощения находятся при

поток излучения J_cl является результатом излуче-

частотах 1285 см-1 и 2224 см-1.

ния микрокапель воды, из которых состоят облака.

Как и в случае атмосферных молекул, излучение

На рис. 1-3 приведены значения оптической тол-

микрокапель воды происходит при условии термо-

щины атмосферы для отдельных оптически-актив-

динамического равновесия между полем излучения

ных компонент в области полос поглощения для рас-

и молекулами воздуха.

сматриваемых следовых компонент атмосферы. Со-

На самом деле соотношение (3.3) является урав-

временная концентрация следовых компонент в ат-

нением для определения высоты h_cl нахождения об-

мосфере составляет 1.9 ppm [35] для молекул мета-

лаков, а также температуры T_cl области атмосфе-

на в атмосфере, а также 0.29 ppm [36, 37] для моле-

ры, где находится граница облаков. Параметры этих

кул двуокиси азота. Как следует из этих рисунков,

формул представлены в табл. 1 и получены на осно-

в рассматриваемых областях спектра перекрывают-

ве указанных выше данных.

ся спектральные линии поглощения, относящиеся к

разным компонентам.

4. ЗАКОН КИРХГОФА ДЛЯ СТАНДАРТНОЙ

Как следует из рис. 1 и 2, в области спектра, где

АТМОСФЕРЫ

поглощают молекулы метана и двуокиси азота, име-

Далее мы продемонстрируем роль закона Кирх-

ет место перекрытие спектров разных оптически-ак-

гофа для парникового эффекта, т.е. для излуче-

тивных молекул. Это и определяет влияние разных

ния атмосферы Земли. Для этой цели разработана

молекул на изменение потока излучения из атмо-

811

Д. А. Жиляев, Б. М. Смирнов

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

Рис. 1. (В цвете онлайн) Оптическая толщина uω для слоя

атмосферы, находящегося между поверхностью Земли и

облаками, для молекул CH4, N2O и H2O в области спект-

ра поглощения молекул метана. Высота облаков берется

Рис. 3. (В цвете онлайн) Оптическая толщина uω слоя

равной h_cl = 4.6 км, прямая линия uω = 2/3 разделяет

атмосферы, находящегося между поверхностью Земли и

области низкой и высокой оптических толщин атмосферы

облаками, для оптически-активных молекул в области по-

для данной компоненты

лосы поглощения молекул озона. Вклад атмосферной воды

в оптическую толщину атмосферы отмечен черным, угле-

кислого газа — красным, озона — синим и коричневым

соответственно для его современного и удвоенного содер-

жания в атмосфере. Высота облаков равна h_cl = 4.6 км,

прямая линия uω = 2/3 разделяет области низкой и высо-

кой оптических толщин атмосферы для данной компонен-

ты

рая отвечает антисимметричным колебаниям моле-

кулы, перекрывается со спектрами поглощения мо-

лекул воды и углекислого газа. Удвоение концентра-

ции молекул двуокиси азота приводит к меньшему

Рис. 2. (В цвете онлайн) Оптическая толщина uω для слоя

увеличению суммарного потока излучения атмосфе-

атмосферы, находящегося между поверхностью Земли и

ры в сторону поверхности Земли по сравнению с

облаками, для оптически-активных молекул в области вто-

ростом потока излучения, создаваемого молекулами

рой полосы поглощения молекул двуокиси азота. Высо-

двуокиси азота в области полосы поглощения этих

та облаков берется равной h_cl = 4.6 км, прямая линия

молекул.

uω = 2/3 разделяет области низкой и высокой оптических

толщин атмосферы для данной компоненты

Данные табл. 2 демонстрируют общие принци-

пы характера изменения потоков излучения благо-

даря эмиссии молекул каждого сорта в случае изме-

сферы в этих областях спектра. В частности, пре-

нения концентрации молекул определенного сорта.

небрежение поглощением молекул воды на крыле

Именно, увеличение концентрации молекул данного

спектра эмиссии атмосферы в работе [26] привело

сорта приводит к относительно меньшему росту по-

к завышенному вкладу в поток излучения со сторо-

тока излучения за счет молекул этого сорта и еще

ны молекул N₂O, хотя и в этом случае он не превы-

меньшему относительному увеличению суммарного

шал одного процента от полного потока излучения

потока излучения атмосферы на поверхность Зем-

из атмосферы на поверхность Земли. Отметим, что

ли. Это изменение приводит к уменьшению вклада

спектроскопической единицей частоты, как и энер-

других компонент в суммарный поток излучения ат-

гии фотона, является см-1, так что обратной вели-

мосферы.

чиной является длина волны.

При этом отметим, что представленный выше

Таким образом, имеются две полосы поглоще-

пример является демонстрацией оптического взаи-

ния для молекул N₂O в области спектра теплового

модействия разных компонент, но не играет роли

излучения атмосферы Земли. Нижняя полоса, свя-

в излучении атмосферы. Действительно, взяв гло-

занная с деформационными колебаниями молеку-

бальную температуру, т. е. среднюю температуру по-

лы, перекрывается со спектром поглощения молекул

верхности Земли, равной T_E = 288 K и считая, что

метана и воды, а вторая полоса поглощения, кото-

Земля излучает как абсолютно черное тело, полу-

812

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

Закон Кирхгофа в излучении смеси молекулярных газов

Таблица 2. Потоки излучения, создаваемые указанной молекулярной компонентой и облаками из атмосферы на

поверхность Земли, в области полосы поглощения молекулы N2O при частотах между 2170 и 2280 см-1 при

разных условиях для атмосферы (потоки выражены в единицах Вт/м²)

Суммарный

Состояние

N₂O H₂O

CO₂

Облака

поток

Стандартная атмосфера

0.24

0.056

0.053

0.41

Сухая атмосфера

0.26

0.054

0.061

0.38

Удвоение концентрации молекул CO₂

0.24

0.055

0.068

0.049

0.42

Удвоение концентрации молекул N₂O

0.32

0.048

0.051

0.035

0.46

Таблица 3. Вклад отдельных оптически-активных компонент атмосферы в суммарный поток излучения из атмо-

сферы на поверхность Земли в области полосы поглощения молекул озона при частотах между 990 и 1070 см-1

и при указанном составе атмосферы (потоки выражены в единицах Вт/м²)

Суммарный

Состояние

O₃

H₂O CO₂

Облака

поток

Стандартная атмосфера

0.84

1.4

0.48

9.1

11.8

Сухая атмосфера

3.4

0.62

9.8

13.8

Удвоение концентрации молекул O₃

1.9

1.4

0.52

8.7

12.5

чим, что поток излучения в данном интервале час-

относятся к концентрации молекул озона, равной

тот равен 0.68 Вт/м² по сравнению с полным пото-

25 ppb для стандартной атмосферы и 50 ppb для ат-

ком излучения с поверхности Земли, равным при-

мосферы с удвоенной концентрацией молекул озона.

мерно 390 Вт/м². Это показывает также, что пол-

Поскольку оптическая толщина атмосферы за счет

ный поток излучения атмосферы на поверхность

молекул озона значительно меньше единицы, вклад

Земли, создаваемый следовыми молекулами, отно-

молекул озона в суммарный поток излучения атмо-

сительно мал и не превышает 1 %. Излучательная

сферы меняется пропорционально изменению плот-

температура стандартной атмосферы в этой облас-

ности молекул озона, если в этой области спектра

ти частот составляет 272 K.

основную роль играют молекулы озона.

Имеется еще одна следовая компонента — озон,

Далее, несмотря на относительно низкую кон-

которая дает вклад в суммарный поток излучения

центрацию молекул озона в атмосфере, вклад озо-

атмосферы на поверхность Земли, сравнимый со

на в эмиссию атмосферы сравним со вкладом за

вкладом других следовых компонент. Концентрация

счет других следовых оптически-активных молеку-

тропосферного озона в атмосфере на порядок ниже,

лярных компонент атмосферы. В этом случае низ-

чем для двуокиси азота и составляет 20-30 ppb [38].

кая концентрация молекул озона в тропосфере ком-

Однако полоса поглощения молекулы озона с цен-

пенсируется выгодной для эмиссии областью спек-

тром около 1042 см-1 попадает как в область мак-

тра, а также прозрачностью атмосферы в этой об-

симальной эмиссии для теплового излучения, так

ласти спектра.

и в область прозрачности атмосферы. Хотя плот-

Очевидно, основные изменения парникового эф-

ность стратосферного озона существенно выше, чем

фекта связаны с основными молекулярными компо-

тропосферного, излучение стратосферы не достига-

нентами, именно, с молекулами углекислого газа и

ет поверхности Земли, поглощаясь по пути облака-

молекулами воды. В случае молекул углекислого га-

ми.

за обычно сравниваются глобальные температуры

Таблица 3 для оптических свойств атмосферы в

при современной и удвоенной концентрациях этих

области полосы поглощения молекул озона являет-

молекул. Поэтому далее мы будем использовать это

ся аналогом табл. 2 для полосы поглощения молекул

изменение концентрации молекул углекислого газа

двуокиси азота. Данные этой таблицы, как и рис. 3,

как меру его влияния на глобальную температуру.

813

Д. А. Жиляев, Б. М. Смирнов

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

Изменение концентрации молекул углекислого газа

прежде всего отражается на излучательной темпе-

ратуре атмосферы. При этом изменение глобальной

температуры за счет изменения концентрации мо-

лекул углекислого газа мало вблизи центров полос

поглощения, связанных с соответствующими коле-

бательными переходами. В частности, это имеет ме-

сто для наиболее сильного колебательного перехода

молекулы углекислого газа при нормальных усло-

виях, который происходит между основным и ниж-

ним деформационным колебательными состояния-

ми молекулы углекислого газа с центром при часто-

те 667 см-1. Такая же ситуация наблюдается в обла-

сти частот, отвечающих центрам наиболее сильных

Рис. 4. Поток излучения J_↓(CO2) из атмосферы на по-

колебательных переходов, — излучательная темпе-

верхность Земли, создаваемый находящимися в атмосфе-

ратура близка к температуре поверхности Земли.

ре молекулами CO2, при современной концентрации моле-

Поэтому основной вклад в изменение излуча-

кул CO2 в атмосфере (темные значки) и его изменение при

удвоении концентрации молекул углекислого газа в атмо-

тельной температуры атмосферы и, соответствен-

сфере, Δc (светлые значки), в соответствии с его опреде-

но, в изменение потока излучения атмосферы на по-

лением согласно формуле (4.1). Кружки отвечают работе

верхность Земли вносят области частот, где оптиче-

[26], квадраты относятся к данной работе

ская толщина атмосферы порядка единицы. Кроме

того, определенный вклад в изменение излучатель-

ной температуры и, соответственно, в изменение по-

тока излучения, испускаемого находящимися в ат-

мосфере молекулами углекислого газа, дают обла-

сти лазерных переходов вблизи длин волн 9.4 мкм и

10.6 мкм, поскольку лазерные переходы находятся

в области прозрачности атмосферы. В то же время

вклад лазерных переходов для молекул углекисло-

го газа в поток излучения, создаваемого молекулами

углекислого газа, составляет примерно 2 %.

На рис. 4 представлена частотная зависимость

потока излучения, который создается молекулами

углекислого газа при частотах ниже указанной, а

также разность потоков излучения, создаваемых

этими молекулами, для удвоенной и современной

Рис. 5. Изменения потоков излучения из атмосферы на

концентраций молекул углекислого газа в атмосфе-

поверхность Земли, определенные в соответствии с фор-

ре. Как видно, рост потока излучения происходит

мулой (4.1), при удвоении концентрации молекул углекис-

более или менее монотонно по мере роста частоты,

лого газа в атмосфере от его текущего значения. Здесь

тогда как разность потоков для разных концентра-

Δc — изменение потока излучения, создаваемого молеку-

лами углекислого газа (светлые значки), Δ — изменение

ций атмосферного углекислого газа увеличивается

суммарного потока инфракрасного излучения из атмосфе-

скачками вблизи границ для соответствующих по-

ры на поверхность Земли (темные значки). Кружки свя-

лос поглощения. На рис. 5 сравниваются изменения

заны с расчетами работы [26], а квадраты соответствует

потока излучения атмосферы на поверхность Земли,

расчетам, проведенным в данной работе

создаваемого молекулами углекислого газа, и сум-

марного потока излучения атмосферы.

Теперь проанализируем характер изменения по-

образуют облака. Обозначим посредством Δ_c, Δ_w и

токов излучения, создаваемых разными парниковы-

Δ_d изменения потоков излучения, создаваемых со-

ми компонентами, с точки зрения закона Кирхго-

ответственно молекулами углекислого газа, воды и

фа. Введем в рассмотрение три основные парнико-

микрокаплями воды при изменении концентрации

вые компоненты, именно, молекулы воды, молеку-

молекул углекислого газа в атмосфере. Тем самым

лы углекислого газа и микрокапли воды, которые

мы вводим их согласно соотношениям

814

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

Закон Кирхгофа в излучении смеси молекулярных газов

∫

Кроме того, используя линейную зависимость сум-

Δ_c =

[J^′ω(CO₂) - J_ω(CO₂)]dω,

марного потока излучения J_↓ из атмосферы на по-

∫

верхность Земли от концентрации молекул углекис-

Δ_w =

[J^′ω(H₂O) - J_ω(H₂O)] dω,

(4.1)

лого газа в атмосфере c(CO₂), которая следует из

∫

расчетов, удобно представить формулу (4.3) в виде

Δ_d =

[J^′ω(drop) - J_ω(drop)] dω,

∂J_↓

Вт

(4.5)

где J_ω (CO₂), J_ω(H₂O) и J_ω(drop) — потоки излуче-

∂ ln c(CO₂)

ln[c^′(CO₂)/c(CO₂)]

м²

ния из атмосферы на поверхность Земли, которые

создаются указанными компонентами при текущей

где c(CO₂) — текущая концентрация молекул уг-

концентрации молекул углекислого газа, а потоки

лекислого газа в атмосфере, c^′(CO₂) — изменен-

излучения J^′ω(CO₂), J^′ω(H₂O) и J^′ω(drop) отвечают

ная концентрация атмосферных молекул углекисло-

повышенной концентрации углекислого газа. Изме-

го газа, Δ — изменение суммарного потока инфра-

нение суммарного потока излучения Δ из атмосфе-

красного излучения из атмосферы на поверхность

ры на поверхность Земли составляет

Земли при данном изменении концентрации атмо-

сферных молекул углекислого газа.

Δ=Δ_c +Δ_w +Δ_d.

(4.2)

На основе используемой компьютерной програм-

мы для спектра теплового излучения в области от 0

Отметим, что компьютерная программа, исполь-

до 2600 см-1 в данной работе мы также определили

зуемая в работе [26], относится к области частот от

роль закона Кирхгофа при изменении концентрации

0 до 1200 см-1. Хотя этот диапазон частот включа-

молекул воды в атмосфере. При этом, как и ранее,

ет лишь часть интервала частот, ответственного за

мы считаем, что изменения концентрации молекул

тепловое излучение атмосферы, он достаточен для

в атмосфере сохраняют температуру излучения об-

анализа излучения, связанного с молекулами угле-

лаков, т. е. температура границы облаков сохраня-

кислого газа, поскольку спектр теплового излуче-

ется при этом изменении. Поэтому изменение созда-

ния молекул углекислого газа сосредоточен внутри

ваемого облаками потока излучения на поверхность

этого диапазона. Поэтому результаты данной рабо-

Земли связано только с экранировкой этого потока

ты с более широкой областью исследованных частот

дополнительными молекулами, введенными в атмо-

от 0 до 2600 см-1 должны быть близки к результа-

сферу. Применяя ранее проведенные операции для

там расчетов работы [26]. Действительно, сравнение

атмосферного углекислого газа к молекулам воды в

этих результатов, приведенное на рис. 4 и 5, пока-

атмосфере, в случае изменения концентрации моле-

зывает, что различие проинтегрированных по часто-

кул воды в атмосфере получим

там потоков излучения не превышает 7 %. Интересу-

Δ_w/Δ = 3.2 ± 0.1,

(4.6)

ющие нас интегральные потоки излучения из атмо-

сферы на поверхность Земли, средние по двум груп-

где Δ_w — изменение потока излучения из атмосфе-

пам расчетов, равны

ры на поверхность Земли, создаваемого молекула-

ми воды, Δ — изменение суммарного потока инфра-

Δ = 1.4 Вт/м², Δ_c = 7.2 Вт/м².

(4.3)

красного излучения. В дополнение к этому для из-

менения потока излучения в результате изменения

Проведенные расчеты позволяют определить

концентрации атмосферной воды имеем

ошибку, которая следует из пренебрежения зако-

ном Кирхгофа. Эта ошибка сопровождает, в част-

∂J_↓

Вт

(4.7)

ности, климатологические модели. Действительно,

∂ ln c(H₂O)

ln[c^′(H₂O)/c(H₂O)]

м²

если пренебречь перекрытием спектра молекул уг-

лекислого газа со спектрами молекул воды и мик-

где c(H₂O) — текущая концентрация атмосферных

рокапель воды, то изменение потока излучения Δ_c,

молекул воды, c^′(H₂O) — измененная концентрация

создаваемого молекулами углекислого газа, совпа-

молекул воды в атмосфере. Отсюда следует, что мо-

дает с изменением суммарного потока излучения Δ.

лекулы углекислого газа примерно на порядок эф-

При реальных спектрах и излучательных парамет-

фективнее молекул воды с точки зрения формиро-

рах парниковых компонент для отношения измене-

вания суммарного потока излучения на поверхность

ний излучательных потоков имеем

Земли, поскольку концентрация молекул углекисло-

го газа в стандартной атмосфере почти в 40 раз ни-

Δ_c/Δ = 5.2 ± 0.2.

(4.4)

же концентрации атмосферных молекул воды.

815

Д. А. Жиляев, Б. М. Смирнов

ЖЭТФ, том 160, вып. 6 (12), 2021

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Квантовая механи-

ка, Наука, Москва (1964).

Проведенный анализ показывает важность зако-

V. P. Krainov and B. M. Smirnov, Atomic and

на Кирхгофа для процессов излучения смеси моле-

Molecular Radiative Processes, Springer Nature, Swi-

кулярных газов. Его роль проявляется во влиянии

tzerland (2019).

не только углекислого газа на парниковый эффект

[39, 40], но и разных компонент молекулярных сме-

N. Andronova and M. Schlesinger, J. Geophys. Res.

сей. При этом, поскольку закон Кирхгофа занимает

106, D22605 (2001).

важное место в физике излучения молекулярных га-

M. A. Snyder, J. L. Bell, and L. C. Sloan, Geophys.

зов, углекислый газ не был исключен из рассмотре-

Res. Lett. 29, 014431 (2002).

ния при физическом анализе. В частности, в работах

J. D. Annan and J. C. Hargreaves, Geophys. Res.

[41,42] указывалось, что согласно информации того

Lett. 33, L06704 (2006).

времени (1956 г.) перекрытие спектров молекул уг-

лекислого газа и воды приводит к уменьшению пото-

A. Ganopolski and T. Schneider von Deimling,

ка излучения, создаваемого атмосферными молеку-

Geophys. Res. Lett. 35, L23703 (2008).

лами углекислого газа, примерно на 20 %. Впослед-

M. E. Walter, Not. Amer. Mat. Soc. 57, 1278 (2010).

ствии исследование парникового эффекта атмосфе-

ры Земли стало предметом изучения климатологии,

A. Schmittner, N. M. Urban, J. D. Shakun et al.,

Science 334, 1385 (2011).

где выбор главных факторов проводился интуитив-

но и закон Кирхгофа был проигнорирован.

10.

J. T. Fasullo and K. E. Trenberth, Science 338, 792

При этом отметим принципиальную роль бан-

(2012).

ка данных HITRAN в этом анализе. Действитель-

11.

R. M. Goody, Atmospheric Radiation: Theoretical

но, без этих данных рассматриваемая проблема не

Basis, Oxford Univ. Press, London (1964).

могла быть решена, а требуемая для этого информа-

ция весьма обширна. В частности, в компьютерную

12.

R. M. Goody and Y. L. Yung, Principles of Atmos-

программу, используемую для проведенного выше

pheric Physics and Chemistry, Oxford Univ. Press,

New York (1995).

анализа, включены параметры примерно двух ты-

сяч излучательных переходов в молекулах, а такая

13.

https://www.cfa.harvard.edu/.

информация не может быть содержанием ограни-

14.

http://www.hitran.iao.ru/home.

ченного числа статей, а также обзора или моногра-

фии. Поэтому выводы данной статьи демонстриру-

15.

Б. М. Смирнов, ЖЭТФ 153, 538 (2018).

ют также важность современного инструмента мо-

16.

Ya. B. Zel’dovich and Yu. P. Raizer, Physics of Shock

лекулярной физики — банка данных HITRAN.

Waves and High-Temperature Hydrodynamic Pheno-

В дополнение к сказанному отметим, что пре-

mena, Acad. Press, New York (1966).

небрежение законом Кирхгофа возможно только в

области спектра, где оптическая толщина слоя для

17.

Б. М. Смирнов, Физика слабоионизованного газа,

Наука, Москва (1972).

каждой молекулярной компоненты мала, и тогда

влияние на выход излучения за счет данной компо-

18.

F. Reif, Statistical and Thermal Physics, McGrow

ненты со стороны других компонент относительно

Hill, Boston (1965).

невелико. Это имеет место в области спектра, где

19.

Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Статистическая

находится полоса поглощения молекул озона, а оп-

физика, т. 1, Наука, Москва (1976).

тическая толщина атмосферы по отношению к мо-

лекулам озона и другим компонентам мала. Тогда

20.

B. M. Smirnov, Physics of Weakly Ionized Gases, Mir,

поток излучения, создаваемый молекулами озона,

Moscow (1980).

изменяется пропорционально плотности озона в ат-

21.

B. M. Smirnov, Physics of Ionized Gases, Wiley, New

мосфере, а изменения потоков излучения из атмо-

York (2001).

сферы на поверхность Земли как создаваемого мо-

22.

U. S. Standard Atmosphere, U.S. Government Prin-

лекулами озона, так и суммарного совпадают.

ting Office, Washington (1976).

ЛИТЕРАТУРА

23.

W. M. Elsasser, Phys. Rev. 54, 126 (1938).

1. G. Kirchhoff and R. Bunsen, Ann. der Phys. und

24.

http://www.hitran.org/links/docs/definitions-and-

Chem. 109, 275 (1860).

units/.

816