ЖЭТФ, 2021, том 160, вып. 4 (10), стр. 546-552

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

СПЛАВА ГЕЙСЛЕРА Mn1.5Fe1.5Al

Е. И. Шредер^a, А. В. Лукояновa,b*, А. А. Махнев^a, Ю. И. Кузьмин^a,

Шубра Дашc**, Аджит К. Патраc**, М. Васундхараd**

^a Институт физики металлов им. М. Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук

620108, Екатеринбург, Россия

^b Уральский федеральный университет

620002, Екатеринбург, Россия

^c Central University of Rajasthan

NH-8, Bandrasindri 305817, Rajasthan, India

^d Polymers and Functional Materials Department, CSIR-Indian Institution of Chemical Technology

Tarnaka-500007, Hyderabad, Telangana, India

Поступила в редакцию 6 апреля 2021 г.,

после переработки 27 мая 2021 г.

Принята к публикации 27 мая 2021 г.

Выполнены теоретические расчеты электронной структуры и измерение оптических свойств сплава Гей-

слера Mn1.5Fe1.5Al. Оптимизированная кристаллическая структура типа β-Mn, основанная на теории

функционала плотности, представлена для Mn1.5Fe1.5Al. Обнаружено аномальное для металлов поведе-

ние оптической проводимости сплава в инфракрасной области спектра, а именно, отсутствие друдевского

вклада и высокий уровень межзонного поглощения. Такие особенности оптического спектра указывают

на сложную структуру зонного спектра и высокую плотность состояний в окрестности и на уровне Ферми.

Особенности на кривой оптической проводимости соответствуют определенным межзонным переходам

электронов.

DOI: 10.31857/S0044451021100114

вой плотностью состояний полупроводникового ти-

па. Система сплавов Mn₂MeAl (Me = Ti, V, Cr, Mn,

Fe, Co, Ni) демонстрирует сильный ферромагнетизм

1. ВВЕДЕНИЕ

или компенсированный ферримагнетизм с возмож-

ностью фазовых переходов с изменением магнитной

Сплавы Гейслера на основе марганца привле-

структуры [2], обсуждаются изменения электронной

кают большое внимание благодаря разнообразным

структуры, включая состояния полуметаллического

и сложным магнитным фазовым диаграммам и

ферромагнетика и спинового бесщелевого полупро-

возможным улучшенным термоэлектрическим свой-

водника.

ствам [1]. В этой серии сплавов Гейслера антиструк-

Среди большого семейства сплавов Гейслера ма-

турные дефекты и отклонения от стехиометрии мо-

териалы, содержащие переходные металлы Mn и

гут привести к улучшению необходимых характе-

Fe, представляют интерес благодаря их химическо-

ристик, что делает их перспективными для много-

му подобию, которое допускает богатую и сложную

функциональных приложений. Недавно сплавы Гей-

магнитную фазовую диаграмму [3, 4]. Более того,

слера Mn₂MeZ (Me — переходный металл, Z — эле-

с точки зрения рентабельности, доступность и от-

мент III-V групп) привлекли внимание как пер-

сутствие редкоземельных элементов в составе, спла-

спективные материалы для спинтроники, посколь-

вы на основе Mn и Fe, являются многообещающими

ку, как сообщается, обладают бесщелевой спино-

кандидатами для разработки новых сплавов Гейс-

^* E-mail: lukoyanov@imp.uran.ru

лера. В нашей предыдущей работе [5] для сплава

^** Shubhra Dash, Ajit K. Patra, M. Vasundhara

Гейслера Mn₂FeAl было показано, что картина плот-

546

ЖЭТФ, том 160, вып. 4 (10), 2021

Электронная структура и оптические свойства сплава Гейслера. ..

ности состояний N(E) существенно различается для

ции разложены по плоским волнам. В расчетах

структур типа L2₁, X и β-Mn.

мы использовали те же стандартные ультрамягкие

В настоящей работе мы сообщаем результаты

псевдопотенциалы из библиотеки QE, что и в рабо-

изучения кристаллической и электронной струк-

те [5]. В наших расчетах для достижения требуемой

тур через исследование оптических свойств сплава

сходимости в цикле самосогласования использован

Гейслера Mn1.5Fe1.5Al. Цель этой работы провести

предел энергии 60 Ry для плоских волн. Интегриро-

структурную оптимизацию и расчеты электронной

вание в обратном пространстве проведено по cетке

структуры, а также получить информацию об элек-

из k-точек 8 × 8 × 8, аналогично [5]. Код постобра-

тронной структуре из экспериментального изучения

ботки QE epsilon.x [6] использован для вычисления

оптических свойств данного сплава Гейслера и дать

действительной и мнимой частей диэлектрического

их интерпретацию на основе теоретических расче-

тензора совместно с плотностью состояний, исходя

тов.

из вычисленных собственных значений и собствен-

ных векторов. В расчетах этого кода берутся меж-

зонные переходы, т. е. вертикальные переходы, при

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

которых сохраняется импульс электрона k.

Поликристаллический

образец

сплава

Mn1.5Fe1.5Al был приготовлен традиционным

методом дуговой плавки с последующим отжи-

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

гом, как сообщалось в нашей ранней работе [5].

Уточнение данных рентгеновской дифракции

Переплавка была повторена несколько раз для

(XRD) методом Ритвельда представлено на рис. 1.

обеспечения лучшей однородности. Полученный

Измеренная полная картина XRD структуры ти-

слиток был отожжен в вакууме в течение 3 дней при

па β-Mn (пространственная группа P 4₁32) может

температуре 1000^◦C, охлажден до 650^◦C и вновь

быть проиндексирована как кубическая элементар-

отожжен в течение 3 дней, а затем следовало мед-

ная ячейка. Подобные наблюдения ранее сообща-

ленное охлаждение со скоростью 5^◦C/мин. Образец

лись для соединения Fe1.5Pd0.5Mo₃N [7] и спла-

в виде порошка был проанализирован на рентге-

ва Mn₂FeAl, полученного дуговой или индукцион-

новском дифрактометре PANalytical, Empyrean,

ной плавкой [5, 8]. Не обнаружено никаких сле-

Нидерланды, в K_α-излучении Cu при комнатной

дов какой-либо второй фазы, что указывало на то,

температуре. Химический состав образца определен

что сплав однофазный. Уточнение эксперименталь-

с помощью рентгеновской энерго-дисперсионной

ных данных по Ритвельду с использованием паке-

спектроскопии (EDX) на сканирующем электрон-

та FULLPROF было выполнено в рамках простран-

ном микроскопе (JEOL-SEM 5601v, Токио, Япония),

найдено, что он находится в рамках номинального

состава.

Mn Fe Al_1.51.5

obs

Зеркальные поверхности для оптических иссле-

cal

дований были получены шлифованием образцов

Y –Y_obscal

на микропорошках карбида бора разной дисперс-

Брэгг.позиции

ности и полированием на окиси хрома. Действи-

тельная ϵ₁(ω) и мнимая ϵ₂(ω) части диэлектри-

ческой проницаемости измерены эллипсометриче-

ским методом Битти при комнатной температу-

ре на воздухе в спектральной области 0.1-5 эВ

(0.25-13 мкм). Точность измерений составила 2-5 %

в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной (ИК)

областях спектра. Оптическая проводимость рав-

на σ(ω)

= ϵ₂ω/4π, где ω — циклическая часто-

та световой волны. Электронная структура сплава

Гейслера была рассчитана в компьютерном пакете

программ Quantum ESPRESSO (QE) [6] с обменно-

Рис.

1. (В цвете онлайн) Рентгенограмма сплава

корреляционным потенциалом в приближении обоб-

Mn1.5Fe1.5Al при комнатной температуре вместе с данны-

щенной градиентной поправки (GGA) в версии Пе-

ми уточнения Ритвельда

дью - Бурке - Эрнзенхофа (PBE). Волновые функ-

547

Е. И. Шредер, А. В. Лукоянов, А. А. Махнев и др.

ЖЭТФ, том 160, вып. 4 (10), 2021

Таблица. Рассчитанные в данной работе оптимизи-

рованные координаты ионов в Mn1.5Fe1.5Al

Ион

0.0717

0.0690

0.0744

0.3213

0.1920

-0.1896

-0.2105

0.3139

0.1697

0.1925

-0.1908

0.3208

-0.3228

-0.3178

-0.3145

Mn1

-0.4426

0.4427

-0.0631

Mn1

0.4435

-0.0635

-0.4275

-0.0669

-0.4486

0.4231

-0.3055

0.0349

-0.1100

-0.1239

-0.2934

0.0433

0.0481

-0.1244

-0.2960

0.3750

-0.1956

-0.0451

Рис. 2. (В цвете онлайн) Полная и парциальная плотности

состояний сплава Гейслера Mn1.5Fe1.5Al

-0.0518

0.3677

-0.1974

-0.1972

-0.0411

0.3668

Mn2

0.4557

0.1134

0.1973

Mn2

0.2035

0.4601

0.1171

Mn2

0.1459

0.2032

0.4609

Mn2

-0.4526

-0.3671

0.2928

Mn2

0.2975

-0.4480

-0.3670

Mn2

-0.3810

0.2934

-0.4559

ственной группы P4₁32 с выбором функций псевдо-

Фойгта и полиномиальных функций соответствен-

но для определения формы пика и уточнения фона.

Уточненный параметр решетки a = 6.34(4)Å.

При вычислениях электронной структуры бы-

Рис. 3. (В цвете онлайн) Оптимизированная кристалличе-

ло использовано экспериментальное значение пара-

ская структура Mn1.5Fe1.5Al, где Al показан маленькими

метра решетки для оптимизированных позиций ато-

зелеными сферами, Fe — большими красными сферами,

мов. Оптимизированные координаты ионов в спла-

Mn — серыми сферами

ве Mn1.5Fe1.5Al, вычисленные в работе, приведены

в таблице. Кривые плотности состояний (DOS) и

изображение кристаллической структуры, получен-

с 12d-позициями, занятыми атомами 3 Al, 3 Fe, 6

ные в программном пакете XCrysDen ((X-Window)

Mn, и 8c, занятыми атомами 2 Al, 4 Fe, 2 Mn.

Crystalline Structures and Densities) [9], приведены

Рассчитанный полный магнитный момент опреде-

на рис. 2 и 3. Была использована структура ти-

лен как 1.76μ_B/форм. ед. Возникающее в результа-

па β-Mn близкого по составу сплава Mn₂FeAl [5]

те магнитное упорядочение в этих конфигурациях

548

ЖЭТФ, том 160, вып. 4 (10), 2021

Электронная структура и оптические свойства сплава Гейслера. ..

состоит из ферро- и антиферромагнитно располо-

пропорционально квадрату частоты падающего

женных атомов Mn, антиферромагнитно упорядо-

света ω². Для кубических кристаллов Ω² связана

ченных в основном в позициях 8c. Средний магнит-

с потоком скорости электронов через поверхность

ный момент определен соответственно как 3.1 (Mn2)

Ферми. Частота релаксации γ включает все ме-

и 2.2 (Mn1), 0.7 (Fe) и 0.2 (Al) μ_B. В результате

ханизмы рассеяния электронов. Отрицательные

они дают разные вклады в плотность состояний и

значения действительной части диэлектрической

результирующий магнитный момент. Для Mn₂FeAl

проницаемости ϵ₁ в ИК-области спектра являет-

расчеты электронной структуры [5] привели к той

ся оптическим критерием металлического типа

же структуре и типу упорядочения со средним маг-

проводимости.

нитным моментом на атомах Mn, Fe и Al соответ-

В видимой и ультрафиолетовой областях спект-

ственно как 3.1, 1.1 и 0.2μ_B с полным магнитным

ра основным является механизм квантового погло-

моментом 4.4μ_B/форм. ед. Разница полного магнит-

щения света с переходом электронов с занятого

ного момента сплавов Mn1.5Fe1.5Al и Mn₂FeAl [5]

уровня на свободный, т. е. межзонное поглощение,

обусловлена разным числом ионов Mn и Fe в ячей-

дающее информацию об электронном энергетичес-

ке, ионы Fe и Mn1 упорядочены антиферромагнитно

ком спектре. Вклад межзонного поглощения ϵi2(ω)

ионам Mn2. Таким образом, Mn1.5Fe1.5Al оказался

определяется выражением [10]

ферримагнетиком с более низким полным магнит-

∫

ным моментом в сравнении с Mn₂FeAl (все данные

4π²e² ∑

[

]

ϵi2(ω) =

f (E_ik) - f(E_jk)

для Mn₂FeAl взяты из работы [5]).

3m²ω²

(2π)³

На рис. 2 приведены кривые плотности состо-



^M_ij (k)2dS

яний (DOS) сплава. Нужно отметить существен-



(1)

ную разницу картин плотности 3d-состояний ато-

^∇_kℏω_ij



мов Mn2, Fe, Mn1 для зон со спином вверх и вниз.

Здесь f(E_ik), f(E_jk) — функция распределения

В результате магнитные моменты атомов Fe, Mn1



электронов,

^M_ij(k)— вероятность перехода,

направлены в одну сторону, атомов Mn2 — в про-

тивоположную. Таким образом, мы видим ферри-

ℏω_ij = E_j(k) - E_i(k)

(2)

магнетик. Плотность состояний на уровне Ферми

для обеих спиновых подсистем достаточно высокая.

— разность энергий между свободной и занятой зо-

В сравнении со сплавом Mn₂FeAl c той же кри-

нами,

сталлической структурой [5] обе проекции спина бо-

[

]

∇_kℏω_ij = ∇_k

E_j(k) - E_i(k)

(3)

лее симметричны, поскольку наиболее спин-поля-

ризованные состояния ионов Mn2 в Mn₂FeAl, ме-

— градиент разности энергий. Комплексная ди-

нее интенсивные в Mn1.5Fe1.5Al, частично замещены

электрическая проницаемость представляет сумму

ионами Fe. С другой стороны, большее число ионов

вкладов от этих механизмов, которые могут сосу-

Fe со спиновой поляризацией дает дополнительные

ществовать в некоторой области энергий.

электронные состояния в занятой части со спином

Дисперсия действительной ϵ₁ и мнимой ϵ₂ час-

«вверх» и свободной части со спином «вниз» в срав-

ти диэлектрической проницаемости представлена на

нении с Mn₂FeAl. Для спинов «вверх» вклад в плот-

рис. 4. В ИК-области спектра наблюдается монотон-

ность состояний происходит от 3d-состояний атомов

ное увеличение ϵ₂ и |ϵ₁| с уменьшением энергии па-

Mn2, Fe, Mn1. Для спинов «вниз» 3d-состояния ато-

дающего света вплоть до границы исследованного

мов Fe дают основной вклад. Плотность 3p-3s-со-

интервала. Это указывает на металлический харак-

стояний Al низкая и равномерно распределена по

тер зависимости данных параметров. Однако абсо-

широкой области энергий.

лютные значения невелики, значительно ниже тех,

Оптические свойства металлов определяются

которые характерны для хороших металлов, и ука-

комплексной диэлектрической проницаемостью

зывает на то, что исследуемый сплав является пло-

ϵ = ϵ₁ - iϵ₂ [10]. В ИК-области спектра основную

хим металлом.

роль в формировании оптических свойств играет

Можно отметить резкое увеличение

|ϵ₁| при

механизм внутризонного ускорения электронов

энергиях E

< 0.25 эВ. По-видимому, именно в

полем световой волны, так называемый вклад

этой области становится заметным вклад внутри-

Друде. Вклад этого механизма определяется па-

зонных переходов. Попытаемся оценить величину

раметрами электронов проводимости: плазменной

Ω² из анализа зависимости 1/ϵ₁ = f(ω²) в ИК-об-

частотой Ω и частотой релаксации γ, и убывает

ласти спектра, которая в длинноволновой области

549

Е. И. Шредер, А. В. Лукоянов, А. А. Махнев и др.

ЖЭТФ, том 160, вып. 4 (10), 2021

–1

, 10

300

1/(1-

6.6 мкм

0.07

0.06

250

0.05

0.04

–2

200

0.03

= 1.4

.10

0.02

13 мкм

150

0.01

0.2 0.4 0.6

0.8

1.0

–2

100

, 10

–50

Экспер.

Полная

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E, эВ

Рис. 4. (В цвете онлайн) Дисперсия действительной ϵ1 и

Рис. 5. (В цвете онлайн) Дисперсия оптической проводи-

мнимой ϵ2 частей диэлектрической проницаемости спла-

мости σ(ω) сплава Mn1.5Fe1.5Al. На вставке дан крупный

ва Mn1.5Fe1.5Al. На вставке показана зависимость 1/ϵ1 =

ИК-план. Цветные линии — это разложение кривой σ(ω)

= f(ω²) в области 6.6-13 мкм

на лоренцевы пики

6.6-13 мкм (0.95-0.19 эВ) описывается прямой ли-

проводимости представляет полосу поглощения, где

нией, см. вставку на рис. 4. Наклон прямой соответ-

ствует отношению 1/Ω² и дает возможность оценить

можно выделить пики при энергиях 0.18, 0.54, 0.83,

1.4

эВ, «плечо» при 1.9-2.3 эВ. Затем интенсив-

квадрат плазменной частоты электронов проводи-

мости как Ω² ∼ 1.4 · 10³⁰ c-2.

ность поглощения медленно уменьшается до уров-

ня σ ∼ 24 · 10¹⁴ c-1. Поскольку кривая оптической

Для кубических кристаллов квадрат плазменной

проводимости имеет несколько пиков, выполним ее

частоты Ω² определяется скоростью электронов на

разложение на лоренцевские пики (цветные линии

поверхности Ферми, которая, в свою очередь, связа-

на рис. 5). Разложение показало, что зона поглоще-

на с плотностью состояний на уровне Ферми [10]:

ния может быть представлена суммой вкладов 5 ос-

∫

цилляторов.

Ω² =

v dS_F , N(E_F ) =

(4)

3π²ℏ

4π³ℏ

v_s

Следует отметить отсутствие друдевского подъ-

Здесь v — абсолютная величина зонной скорости

ема на кривой σ(ω), что аномально для металлов и

электрона, v_s — по полосе s [10]. Согласно зонным

сплавов. Аномальное поведение σ(ω) ранее было от-

расчетам, на уровне Ферми отмечена высокая плот-

мечено для некоторых сплавов Гейслера со структу-

ность состояний, образованная d-состояниями ато-

рой L2₁, например, Fe₂VAl, Mn1.8Cо1.2Al, Co₂MnAl,

мов Mn и Fe (рис. 2). Поэтому естественно ожи-

и было связано с наличием энергетической щели в

дать низкие значения квадрата плазменной часто-

зонном спектре для одной или обеих спиновых под-

ты Ω² и связанной с ней эффективной концентра-

систем [11-14]. Однако для сплава Mn1.5Fe1.5Al си-

ции свободных носителей N_eff = Ω²m/4² (e, m —

туация другая. Зонные расчеты, проведенные для

заряд и масса свободного электрона). Установлено,

структуры β-Mn, показали высокую плотность со-

что Neff ∼ 4.4 · 1020 см-3, и это значение на 1-2

стояний как на уровне Ферми, так и в его окрестнос-

порядка ниже значений, характерных для хороших

ти (3-4 эВ) в обеих спиновых подсистемах.

металлов.

Анализ особенностей межзонного поглощения

Основной особенностью спектра оптического по-

проведем на основе вычисления зонного спектра

глощения сплава Mn1.5Fe1.5Al является отсутствие

и плотности состояний N(E) сплава Mn1.5Fe1.5Al,

друдевского подъема на кривой σ(ω), вплоть до

см. рис. 2. Дисперсия оптической проводимости

границы исследованного диапазона (рис. 5). Вмес-

σ(ω) определяется реальной картиной электронно-

те с данными по диэлектрической проницаемости

го спектра материала, так что представляет интерес

(рис.

4) мы можем рассматривать исследуемый

сравнить экспериментальную зависимость с теоре-

сплав как плохой металл [10]. Спектр оптической

тическими кривыми, полученными из E(k) в моде-

550

ЖЭТФ, том 160, вып. 4 (10), 2021

Электронная структура и оптические свойства сплава Гейслера. ..

Mn1.5Fe1.5Al в структуре β-Mn мы получили ме-

таллический тип плотности состояний с более

низкой плотностью для одной спиновой проекции,

соответствующей ферримагнитному упорядочению

магнитных моментов Mn. Установлено, что неко-

торые ионы Mn образуют антиферромагнитное

упорядочение с другими магнитными моментами

Mn и Fe подобно ранее изученному Mn₂FeAl. Ана-

лиз дисперсии диэлектрической проницаемости в

ИК-области спектра указывает на низкие значения

эффективной концентрации носителей заряда. Это

позволяет охарактеризовать исследуемый сплав как

плохой металл. Обнаружено аномальное поведение

оптической проводимости сплава в ИК-области

спектра, а именно, отсутствие друдевского вкла-

да и высокий уровень межзонного поглощения.

Рис. 6. Расчетный спектр межзонной оптической проводи-

Спектр оптической проводимости имеет сложную

мости сплава Mn1.5Fe1.5Al

частотную зависимость. Особенности на кривой

сопоставлены с определенными межзонными пере-

ходами электронов. Полученная картина зонного

ли прямых переходов. Расчетный спектр межзонной

спектра позволяет нам качественно объяснить

части оптической проводимости приведен на рис. 6.

особенности спектра оптического поглощения и

В согласии с экспериментом, основные особенно-

дисперсию диэлектрической проницаемости.

сти спектра оптической проводимости ясно прояви-

лись в вычислениях, см. рис. 5 и 6. Следует отме-

Благодарности. Авторы благодарят В. Е. Ши-

тить, что экспериментальная и теоретическая кри-

лова за помощь с обработкой плотностей состояний.

вые слегка отличаются по ширине, энергетическо-

Финансирование. Представленное иссле-

му положению и интенсивности пиков поглощения в

дование выполнено при поддержке Российского

исследованной спектральной области. Согласно зон-

фонда фундаментальных исследований в рам-

ным расчетам, плотность состояний на уровне Фер-

ках научного проекта № 19-52-45008 и ДНТ Нью

ми в обеих спиновых подсистемах довольно высо-

Дели, Индия (проект INT/RUS/RFBR/379). Ав-

кая, рис. 2. Расчетные кривые межзонной оптичес-

торы подтверждают выполнение государственного

кой проводимости σ(ω) предсказывают наличие до-

задания Министерства науки и высшего образо-

вольно высокого низкоэнергетического вклада. На

вания Российской Федерации (тема «Электрон»,

основе расчетов и с учетом распределения парци-

№ АААА-А18-118020190098-5) (расчет теоретичес-

альной плотности состояний можно заключить сле-

кой проводимости). М. Васундхара подтверждает

дующее. Переходы с участием 3d-состояния Fe со

поддержку, оказанную Департаментом K&IM of

спином вниз формируют пики 1, 2 и 3, см. рис. 5.

CSIR-Индийский институт Химических Технологий

При более высоких энергиях становится заметным

(IICT/Pubs./2021/065).

вклад от переходов с участием 3d-состояний Mn2,

Mn1 и Fe в обеих спиновых подсистемах: пики 3, 4,

«плечо» 5. Вклад от межзонных переходов с участи-

ем s- и p-состояний незначителен из-за малости их

ЛИТЕРАТУРА

парциальных плотностей состояний.

1. T. Graf, S. S. P. Parkin, and C. Felser, IEEE Trans.

Magn. 47, 367 (2011).

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

2. В. В. Марченков, В. Ю. Ирхин, Ю. А. Пере-

возчикова, П. Б. Терентьев, А. А. Семянникова,

Проведены расчеты электронной структуры

Е. Б. Марченкова, М. Эйстерер, ЖЭТФ 155, 1083

и изучение оптических свойств сплава Гейсле-

(2019).

ра Mn1.5Fe1.5Al. Оптимизированная кристал-

лическая структура типа β-Mn представлена

3. L. Wollmann, S. Chadov, J. Kübler, and C. Felser,

для Mn1.5Fe1.5Al. Для электронной структуры

Phys. Rev. B. 90, 214420 (2014).

551