ЖЭТФ, 2021, том 160, вып. 4 (10), стр. 534-545

ДИСПЕРСИЯ ИЗГИБНЫХ МОД В ГРАФЕНЕ

А. Н. Ипатовa,b*, Д. A. Паршинb**, Д. А. Конюхc***

^a Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого

195251, Санкт-Петербург, Россия

^b Академический университет им. Ж. И. Алфёрова

194021, Санкт-Петербург, Россия

^c Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе Российской академии наук

194021, Санкт-Петербург, Россия

Поступила в редакцию 15 мая 2021 г.,

после переработки 25 июня 2021 г.

Принята к публикации 25 июня 2021 г.

В рамках модели Борна - фон Кармана построена простая аналитическая теория дисперсии изгибных

колебаний в графене, позволяющая учесть, в принципе, любое количество конфигурационных сфер.

В рамках этой теории была проанализирована квадратичная дисперсия изгибных акустических фоно-

нов в графене. Показано, что причиной возникновения такой дисперсии изгибных колебаний в графене

является взаимодействие каждого атома не только с ближайшими соседями, но и с более дальними

атомами. При этом знаки эффективных силовых констант, соответствующих разным координационным

сферам, должны различаться, сохраняя устойчивость системы. Получены аналитические соотношения

между упругими константами, при которых оказывается возможным распространение изгибных колеба-

ний в плоскости графена. При выведенном в данной работе «критическом» соотношении отрицательные

упругие константы второй и третьей координационных сфер практически полностью компенсируют по-

ложительный вклад от первой координационной сферы. В результате в узком интервале значений вол-

нового вектора вблизи k = 0 распространение низкочастотных изгибных акустических волн с обычной

линейной дисперсией оказывается невозможным. Определены условия, при которых закон дисперсии

изгибных мод в графене приобретает квадратичный характер, характерный для изгибных колебаний в

тонких макроскопических мембранах.

DOI: 10.31857/S0044451021100102

на находятся два атома углерода, поэтому в его фо-

нонном спектре имеются шесть колебательных мод,

три акустические и три оптические. Четыре из них,

1. ВВЕДЕНИЕ

LA-, LO-, TA-, TO-моды, соответствуют смещениям

атомов, лежащих в плоскости листа графена. Две

Двумерные кристаллические структуры являют-

оставшихся моды, ZO и ZA, соответствуют смеще-

ся объектом интенсивных исследований в послед-

ниям атомов перпендикулярно плоскости, поэтому

ние десятилетия, что объясняется активным разви-

их называют изгибными модами. Они в силу сим-

тием нанотехнологий [1]. До недавнего времени ос-

метрии никак не взаимодействуют с оставшимися

новное внимание было обращено на их электронные

четырьмя модами. Неожиданным оказалось то, что

свойства, чему дали толчок первые эксперименталь-

изгибные ZA-фононы в графене имели аномальный

ные работы, посвященные изучению графена [2, 3].

закон дисперсии при малых значениях волнового

Позднее начались исследования спектров фононных

вектора, ω ∝ k² [5]. Эта зависимость наблюдалась

мод как в двумерных решетках на основе углеро-

экспериментально при рассеянии рентгеновских лу-

да [4-6], так и в других кристаллических структу-

чей в графите [8] и при расчетах ab initio в гра-

рах [7]. Как известно, в элементарной ячейке графе-

фите [9] и графене [6], однако причины возникно-

вения этого закона оставались неясными. Специа-

^* E-mail: andrei_ipatov@mail.ru

^** E-mail: dmitry.a.parshin@gmail.com

листы по теории упругости утверждали, что такой

^*** E-mail: conyuh.dmitrij@yandex.ru

534

ЖЭТФ, том 160, вып. 4 (10), 2021

Дисперсия изгибных мод в графене

закон дисперсии вполне ожидаем, поскольку наблю-

выкладок наглядно показать, взаимодействие с ка-

дается в тонких мембранах [10]. Но графен не явля-

кими из соседей в решетке приводит к этому изме-

ется макроскопической мембраной, и, как указано в

нению.

работе [11], атомы графена «не знают», что должны

В нашей работе в рамках теории Борна - фон

подчиняться макроскопическим уравнениям теории

Кармана в результате решения уравнений движе-

упругости. При этом теоретические расчеты, про-

ния для атомов двумерной кристаллической решет-

веденные с учетом взаимодействия только с ато-

ки графена были получены достаточно простые ана-

мами первой координационной сферы, дают обыч-

литические выражения для фононных частот ZO-

ную линейную дисперсию ω ∝ k, как и положено

и ZA-мод и проанализированы их зависимости от

для звуковой волны [12]. Ситуация немного прояс-

выбора силовых констант. Важно отметить, что на-

нилась с появлением работ Фальковского [11,13,14],

ша модель не требует экспериментальных данных

который, учтя взаимодействия с двумя, а затем с

для определения параметров межатомного взаимо-

тремя конфигурационными сферами, получил, на-

действия, как это было сделано, например, в рабо-

конец, «аномальный» квадратичный закон диспер-

тах [9, 16, 17], в которых для описания межатомно-

сии. В этих работах было продемонстрировано, что

го взаимодействия были использованы эффектив-

имеется возможность получить дисперсионные за-

ные потенциалы, включающие в себя ряд эмпири-

висимости для фононных мод в графене, в широком

ческих параметров. В рамках простой модели, не

диапазоне значений волновых векторов, согласую-

требующей сложных численных расчетов, мы пока-

щиеся с экспериментальными данными. При этом

зали, что меняя число учитываемых координацион-

по-прежнему оставалось непонятным, что является

ных сфер и значения силовых констант, оказывается

причиной аномальной дисперсии изгибных волн.

возможным улучшать согласие результатов расчета

Из уже имеющихся результатов исследований

с экспериментом. Важно отметить, что эффектив-

особенностей дисперсии колебательных мод в силь-

ные упругие константы взаимодействия с более да-

ноанизотропных слоистых кристаллических мате-

лекими соседями могут существенно отличаться от

риалах, состоящих из слабосвязанных между собой

констант взаимодействия с ближайшими атомами и

многоатомных слоев, в частности графита, извест-

даже иметь разные знаки [18, 19], что и является

но, что в законе дисперсии упругой волны, поляри-

причиной изменения характера дисперсии. В насто-

зованной в направлении, перпендикулярном слоям

ящей работе наша задача показать, что именно на-

кристалла, в общем случае присутствуют как линей-

личие упругих констант разного знака приводит к

ный, так и квадратичный члены [15]. В последней

возможности появления в системе изгибных колеба-

работе, в частности, были сделаны выводы, что для

тельных мод с квадратичной дисперсией с сохране-

адекватного анализа колебательных характеристик

нием при этом ее устойчивости. Основной целью ра-

квазидвумерных систем типа графита или графе-

боты было вывести простые аналитические соотно-

на необходимо учитывать взаимодействие не менее

шения между упругими константами, соответствую-

трех координационных сфер. Там же авторами на

щими взаимодействию с атомами разных координа-

основе анализа симметрии тензора модулей упруго-

ционных сфер, при которых линейный закон диспер-

сти были получены соотношения для упругих кон-

сии сменяется на квадратичный. При этом важно

стант, при которых в длинноволновом пределе дис-

отметить, что наша модель позволяет получить эти

персия акустической ветви изгибных мод становит-

соотношения для любого числа учитываемых коор-

ся чисто квадратичной. При этом значения частот в

динационных сфер.

особых точках зоны Бриллюэна, полученные с ис-

пользованием этих соотношений, совпадают с ре-

зультатами, приведенными в статьях [13,14]. Целью

2. ИЗГИБНЫЕ МОДЫ В

нашего исследования было не только проанализиро-

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ

вать закон дисперсии решетки графена, но и опре-

делить роль каждой из координационных сфер по

Вначале обсудим, каким образом появление от-

отдельности в формировании дисперсионной зави-

рицательных упругих констант влияет на характер

симости. В частности, стояла задача не только про-

колебательных мод в системе на примере колебаний

демонстрировать, что для изменения характера за-

линейной цепочки атомов [20,21]. Проблема диспер-

кона дисперсии с линейного на квадратичный необ-

сии изгибных мод в такой системе была достаточно

ходимо наличие в системе отрицательных упругих

детально проанализирована в книге [21], где было

констант, но и на основании простых аналитических

продемонстрировано, что в общем случае дисперси-

535

А. Н. Ипатов, Д. А. Паршин, Д. А. Конюх

ЖЭТФ, том 160, вып. 4 (10), 2021

онная зависимость ω(k) атомной цепочки в длинно-

стоящие друг от друга на два периода решетки,

волновом пределе ka ≪ 1 содержит как линейное,

уравнение движения n-го атома записывается в виде

так и квадратичное слагаемое. Наша задача состоит

d²u_n

в том, чтобы в рамках простой модели определить,

= κ₁(un+1 + un-1 - 2u_n)+

при каких условиях закон дисперсии становится чи-

dt²

сто квадратичным, что в дальнейшем будет исполь-

+ κ₂(un+2 + un-2 - 2u_n),

(6)

зовано для анализа свойств изгибных мод в двумер-

где κ₁ и κ₂ — соответствующие упругие константы,

ной решетке графена.

знаки которых в общем случае могут различаться.

Формула (3) теперь приобретает вид

2.1. Колебания линейной цепочки атомов

(

)

-ω²mun = κ1un exp(ika) + exp(-ika) - 2

Пусть имеется линейная цепочка из одинаковых

(

)

атомов массой m, в положении равновесия распо-

+ κ₂u_n exp(i2ka) + exp(-i2ka) - 2 ,

(7)

ложенных в узлах одномерной решетки с постоян-

ной решетки a. Сперва рассмотрим хорошо извест-

что приводит к изменению в законе дисперсии

ную задачу нахождения спектра нормальных коле-

(

)

⁽ka⁾

бательных мод, когда учитывается только коротко-

ω² =

κ₁ sin²

+ κ2 sin²(ka)

(8)

действующее взаимодействие между ближайшими

соседями, описываемое упругой силой с константой

Таким образом, необходимым условием устойчи-

взаимодействия κ₁ > 0. Обозначив смещение n-го

вости для распространения вдоль цепочки атомов

атома относительно положения равновесия как u_n,

упругой волны с фазовой скоростью v_s = ω/k при

запишем для него уравнение движения

малых k является требование

d²u_n

²a²

= κ₁(un+1 + un-1 - 2u_n).

(1)

κ₁

+ κ₂k²a² > 0.

(9)

dt²

Отсюда следует предельное отрицательное значение

Будем искать решение в виде бегущей волны

для константы κ₂,

(

)

u_n = u₀ exp i(ωt - kna) ,

(2)

κ₁

κ₂ = -

(10)

где k — волновой вектор. После подстановки (2) в

ниже которого система теряет устойчивость. Легко

уравнение (1) получаем

убедиться, что в случае «критического» соотноше-

(

)

ния упругих констант (10), при котором скорость

−ω²mu_n = κ₁u_n exp(ika) + exp(-ika) - 2 ,

(3)

звука в пределе малых k стремится к нулю, закон

дисперсии колебаний цепочки (8) с точностью до

откуда следует хорошо известный закон диспер-

численного множителя воспроизводит квадрат дис-

сии [20]

персионного соотношения из формулы (4), учиты-

)

вающей взаимодействие только с ближайшими со-

2κ₁

⁽ka

ω²(k) =

(1 - cos(ka)) = 4Ω²¹ sin²

(4)

седями:

(

)

√

⁽ka⁾

sin²(ka)

где Ω₁ =

κ₁/m. При малых значениях k, т. е. при

ω²(k) = 4Ω²¹ sin²

длинах волн, значительно превышающих межатом-

⁽ka⁾

ные расстояния в цепочке, частота колебаний ω за-

= 4Ω²¹ sin⁴

(11)

висит от k линейно, как для звуковой волны, рас-

пространяющейся вдоль непрерывной упругой стру-

В результате мы получаем квадратичный закон

ны [20],

дисперсии колебаний. Другими словами, включе-

^√κ₁

ние взаимодействия с атомами, отстоящими на два

ω≈a

k=v_sk,

(5)

периода решетки, при отрицательном «критичес-

где vs — скорость распространения акустических

ком» значении упругой константы κ₂ приводит к

волн, не зависящая от длины волны.

смене линейного закона дисперсии на квадратич-

В случае, если в цепочке могут взаимодейство-

ный, ω ∼ k², характерный для изгибных колебатель-

вать не только ближайшие соседи, но и атомы, от-

ных мод [10, 21].

536

ЖЭТФ, том 160, вып. 4 (10), 2021

Дисперсия изгибных мод в графене

В самом общем случае, когда во взаимодействии

участвуют соседи, отстоящие от рассматриваемого

n-го атома на N периодов цепочки, уравнение дви-

жения приобретает вид

d²u_n

= κ₁(un+1 + un-1 - 2u_n)+

dt²

+ κ₂(un+2 + un-2 - 2u_n)+

+ κ₃(un+3 + un-3 - 2u_n) + . . . +

+ κ_N(un+N + u_n-N - 2u_n)

(12)

и при Nka ≪ 1 в первом порядке разложения его

правой части в ряд преобразуется как

∑

mω²(k) ≈ (ka)²

j²κ_j.

(13)

j=1

Рис. 1. Фрагмент кристаллической решетки графена [4]

Таким образом, множество всех возможных «крити-

ческих» сочетаний упругих констант, для которых

в дисперсионной зависимости ω(k) при малых k ис-

ных шестиугольников. В ее элементарной ячейке на-

ходятся два атома углерода, которые на рисунке

чезают линейные по k члены и скорость звука v_s

стремится к нулю, определяется из условия

условно изображены красным и синим цветом и обо-

значены соответственно как A и B. Векторы u₁, u₂

∑

и u₃ показывают положения трех ближайших «си-

j²κ_j = 0,

(14)

них» соседей по отношению к одному из «красных»

j=1

атомов. Если принять за начало отсчета один из уз-

что в рассматриваемом одномерном случае воспро-

лов решетки, из которого проведена пара векторов

изводит доказанное в [21] свойство симметрии эле-

элементарных трансляций a₁ и a₂, и ввести декар-

ментов силовой матрицы.

тову систему координат, как показано на рисунке,

Условие (14) по своему физическому смыслу яв-

их координаты запишутся как [4, 5]

ляется не чем иным, как условием полной компенса-

)

a⁽

√

ции положительных упругих констант отрицатель-

a₁ =

3e_x +

3ey ,

ными. Модуль Юнга такой предельно мягкой среды

√

)

(15)

a⁽

a₂ =

3e_x -

3ey ,

равен нулю, поэтому равна нулю и скорость звука.

Обычные упругие волны в такой среде распростра-

где a — постоянная кристаллической решетки. Им

няться не могут, в отличие от изгибных волн с квад-

соответствуют элементарные векторы обратной ре-

ратичной дисперсией [19].

шетки, показанные на рис. 2, на котором изобра-

Таким образом, на простом примере линейной

жена первая зона Бриллюэна графена и ее точки

цепочки атомов нами продемонстрировано, что для

особой симметрии:

появления изгибных колебательных мод с квадра-

)

тичным законом дисперсии необходимо, чтобы в

2π

⁽1

b₁ =

e_x -

√

e_y

системе присутствовали межатомные связи с отри-

)

(16)

цательными силовыми константами. При этом по

2π

⁽1

b₁ =

e_x +

√

e_y

мере увеличения числа соседних атомов, взаимодей-

ствие с которыми принимается в расчет, растет и

Рассмотрим колебания атомов двумерной решет-

число всевозможных «критических» сочетаний кон-

ки графена в приближении ближайших соседей [22].

стант взаимодействия.

При этом будем рассматривать раздельно движе-

ние «красных» и «синих» атомов, обозначив их нор-

2.2. Графен: взаимодействие с атомами из

мальные к плоскости графена смещения относи-

первой координационной сферы

тельно положения равновесия соответственно как

Кристаллическая решетка графена, фрагмент

V_n,m и U_n,m. Здесь индексы n и m определяют поло-

которой представлен на рис. 1, состоит из правиль-

жение атома на осях, направленных соответственно

537

ЖЭТФ, вып. 4 (10)

А. Н. Ипатов, Д. А. Паршин, Д. А. Конюх

ЖЭТФ, том 160, вып. 4 (10), 2021

Рис. 2. Первая зона Бриллюэна с векторами обратной ре-

Рис. 3. Фононная дисперсия ω(k) в графене при взаимо-

шетки b1 и b2 [4]

действии только с атомами из первой координационной

сферы (штриховые линии) и с атомами из первых двух ко-

/6 (сплошные линии)

ординационных сфер при κ2 = -κ1

вдоль векторов a₁ и a₂. Пусть κ₁ — упругая кон-

станты взаимодействия атома (n, m) со своими со-

седями из первой координационной сферы, насчи-

где

тывающей, как видно на рис. 1, три атома. Считая

A(k) = 1 + eia1·^k + eia2·^k.

(21)

массы атомов одинаковыми, запишем их уравнения

В результате выражение, определяющее зависи-

движения [12]:

мость ω(k), может быть записано как

d²U_n,m

(

)₂

ω² - 3Ω²¹

- Ω⁴¹(3 + 2f(k)) = 0,

(22)

dt²

(

)

= κ₁ V_n,m + Vn-1,m + Vn,m-1 - 3U_n,m ,

где использована функция

(17)

d²V_n,m

f (k) = cos(a₁ ·k)+cos(a₂ ·k)+cos((a₁ -a₂)·k). (23)

dt²

(

)

Таким образом, в случае учета взаимодействия

= κ₁ U_n,m + Un+1,m + Un,m+1 - 3V_n,m .

только с соседями из первой координационной сфе-

ры закон дисперсии фононных мод в графене при-

Будем искать решения в виде плоских бегущих волн

нимает вид

возмущения,

(

)

(

)

√

ω² = Ω²

3±

3 + 2f(k)

(24)

U_n,m = u₀ exp i(ωt - k(na₁ + ma₂)) ,

(

)

(18)

где знаки «+» и «-» соответствуют оптической

Vn,m = v0 exp i(ωt - k(na1 + ma2)) ,

(ZO) и акустической (ZA) ветвям спектра.

где ω(k) — фононная частота, k — волновой вектор.

Функция (23) при малых значениях волнового

После подстановки (18) и введения обозначения

вектора может быть представлена в виде ряда по

Ω²¹ = κ₁/m уравнения (17) преобразуются к виду

степеням k²,

(

)

U_n,m

ω² - 3Ω²¹

f (k) ≈ 3 -

k²a² +

k⁴a⁴ + . . . ,

(25)

+ V_n,mΩ²¹(1 + eia1·^k + eia2·^k) = 0,

(

)

(19)

и, таким образом, в результате подстановки (25)

V_n,m

ω² - 3Ω²¹

в (24) получаем, что, как видно на рис. 3, для аку-

+ U_n,mΩ²¹(1 + e-ia1·^k + e-ia2·^k) = 0.

стической ветви в длинноволновом пределе в дис-

Система (19) имеет нетривиальное решение при

персионном соотношении наблюдается линейная за-

висимость ω ∼ k, как это было и в случае одномер-

условии равенства нулю определителя

ной цепочки при учете взаимодействия с ближайши-

(

)₂

ω² - 3Ω²¹

- Ω⁴¹A(k)A^⋆(k) = 0,

(20)

ми соседями (5):

538

ЖЭТФ, том 160, вып. 4 (10), 2021

Дисперсия изгибных мод в графене

√

и может быть получена искомая зависимость ω²(k):

ω≈

aΩ₁k = v_sk.

(26)

(

)

√

Таким образом, в случае, когда атом решетки

ω² = Ω²¹

3±

3 + 2f(k)

+ 2Ω²²(3 - f(k)).

(30)

графена взаимодействует только с ближайшими со-

При этом в случае учета взаимодействия только с

седями из первой координационной сферы, изгиб-

соседями из первой координационной сферы, что эк-

ные моды с квадратичным законом дисперсии в си-

вивалентно условию κ₂ = 0, дисперсионное соотно-

стеме отсутствуют. Как было продемонстрировано

шение воспроизводит формулу (24).

выше на примере линейной цепочки, для их появле-

Согласно заявленной цели работы, необходимо

ния необходимо учесть взаимодействие с более даль-

вновь проанализировать полученный закон диспер-

ними соседями, что должно коренным образом из-

сии (30) в пределе малых k, чтобы определить «кри-

менить дисперсионные соотношения.

тическое» соотношение параметров κ₁ и κ₂, при ко-

тором для акустической ветви будет наблюдаться

2.3. Графен: взаимодействие с атомами из

квадратичная зависимость ω ∼ k², характерная для

двух ближайших координационных сфер

изгибных мод. Это соотношение значений упругих

Запишем уравнения движения с учетом взаимо-

констант может быть получено из условия стремле-

действия с атомами первой и второй координацион-

ния частоты (30) к пределу (35) для акустической

ных сфер:

ветви,

ω(k) ∼ k²,

(31)

d²U_n,m

dt²

в то время как частоты оптической ветви всегда от-

(

)

личны от нуля, поэтому для них это условие ро-

= κ₁ V_n,m + Vn-1,m + Vn,m-1 - 3U_n,m

(

ли не играет. Действительно, используя разложение

+κ₂ Un+1,m +Un-1,m +Un,m+1+

функции (23) в ряд (25), дисперсионное соотноше-

)

ние в длинноволновом пределе ka ≪ 1 можно запи-

+ Un,m-1 + Un-1,m+1 + Un+1,m-1 - 6U_n,m ,

сать как

(27)

d²V_n,m

(

))

k²a²

k⁴a⁴

dt²

ω² ≈ Ω²

3±3

(

)

= κ₁ U_n,m + Un+1,m + Un,m+1 - 3V_n,m

)

⁽k²a²

(

+ 9Ω²

k⁴a⁴

(32)

+κ₂ Vn+1,m +Vn-1,m +Vn,m+1+

)

+ Vn,m-1 + Vn-1,m+1 + Vn+1,m-1 - 6V_n,m ,

Легко видеть, что линейный по k² член разложения

(32) для акустической ветви,

где κ₂ — упругая константа взаимодействия с сосе-

(

)

дями из второй координационной сферы, в которой,

ω² ≈

k²a²

Ω²¹ + 6Ω²

(33)

как видно на рис. 1, содержится шесть атомов, и

вновь будем искать решения в виде бегущих волн

при «критическом» соотношении упругих констант

вида (18).

κ₂ = -κ₁/6 обращается в нуль, что соответствует

В результате уравнения (27) преобразуются к ви-

стремлению к нулю скорости звука в пределе длин-

ду

ных волн:

(

)

(

)

U_n,m ω² - 3Ω²¹ - 2Ω²²(3 - f(k) +

v2s = (3/4)a²

Ω²¹ + 6Ω²²

→ 0.

(34)

+ V_n,mΩ²¹A(k) = 0,

(

)

(28)

При этом дисперсионное соотношение приобретает

V_n,m ω² - 3Ω²¹ - 2Ω²²(3 - f(k) +

вид, соответствующий закону дисперсии, характер-

ному для изгибных мод, ω(k) ∼ k²,

+ U_n,mΩ²¹A^⋆(k) = 0,

где Ω²¹ = κ₁/m и Ω²² = κ₂/m.

ω² ≈

Ω²¹k⁴a⁴.

(35)

Из условия равенства нулю определителя систе-

мы (28) следует соотношение для закона дисперсии

Таким образом, как и в случае линейной цепочки

(

)₂

атомов, необходимым условием появления квадра-

ω² -3Ω²¹ -2Ω²²(3-f(k)

-Ω⁴¹(3+2f(k)) = 0 (29)

тичных изгибных мод в графене является наличие

539

А. Н. Ипатов, Д. А. Паршин, Д. А. Конюх

ЖЭТФ, том 160, вып. 4 (10), 2021

в системе отрицательных упругих констант при со-

которая не имеет подгоночных параметров, кроме

хранении ее устойчивости.

выбора масштаба по горизонтальной и вертикаль-

Следует также отметить, что при «критическом»

ной осям.

соотношении констант выражение (30) в общем слу-

чае с точностью до численного множителя воспро-

2.4. Графен: учет взаимодействия с атомами

изводит квадрат частоты (24). Действительно, воз-

из третьей координационной сферы

водя (24) в квадрат, получаем

(

)

Учет взаимодействия с тремя атомами из тре-

√

ω⁴ = Ω⁴¹

12 ± 6

3 + 2f(k) + 2f(k)

тьей координационной сферы с упругой константой

(

)

√

κ₃ приводит к появлению дополнительных слагае-

f (k)

= 6Ω⁴¹

2±

3 + 2f(k) +

(36)

мых в уравнениях, описывающих движение атомов

в решетке графена:

В свою очередь, при κ₂ = -κ₁/6, формула (30) есте-

d²U_n,m

ственным образом преобразуется к виду

(

)

dt²

√

(

)

ω² = Ω²¹

2±

3 + 2f(k) + f(k)/3

(37)

= κ₁ V_n,m + Vn-1,m + Vn,m-1 - 3U_n,m

(

что отличается от (36) лишь численным коэффици-

+κ₂ Un+1,m +Un-1,m +Un,m+1+

ентом, сохраняя функциональную зависимость за-

)

+ Un,m-1 + Un-1,m+1 + Un+1,m-1 - 6U_n,m

кона дисперсии. Этот результат означает, что в

(

«критическом» случае для получения закона дис-

+κ₃ Vn-1,m-1 +Vn-1,m+1+

персии при учете двух координационных сфер до-

)

статочно просто возвести в квадрат выражение для

+ Vn+1,m-1 - 3U_n,m ,

закона дисперсии, соответствующего только первой

(38)

d²V_n,m

координационной сфере. Другими словами, добав-

dt²

ка к лапласиану взаимодействия с атомами первой

(

)

координационной сферы лапласиана, соответствую-

= κ₁ U_n,m + Un+1,m + Un,m+1 - 3V_n,m

щего второй сфере, оказывается эквивалентной воз-

(

+κ₂ Vn+1,m +Vn-1,m +Vn,m+1+

ведению первого лапласиана в квадрат. Немаловаж-

)

но, что это выполняется во всем диапазоне волновых

+ Vn,m-1 + Vn-1,m+1 + Vn+1,m-1 - 6V_n,m

векторов.

(

Таким образом, можно сделать вывод, что, как

+κ₃ Un+1,m+1 +Un-1,m+1+

видно на рис. 3, общий характер дисперсионной за-

)

висимости в широком диапазоне значений волнового

+ Un+1,m-1 - 3V_n,m .

вектора определяется взаимодействием с атомами

из первой координационной сферы. Включение вза-

После подстановки (18) и введения обозначения

имодействия с соседями из второй сферы принципи-

Ω²³ = κ₃/m уравнения (38) преобразуются в систему

ально меняет низкочастотный закон дисперсии ко-

алгебраических уравнений

лебательных мод в графене. В случае «критическо-

(

)

го» соотношения упругих констант происходит сме-

U_n,m ω² - 3Ω²¹ - 2Ω²²(3 - f(k)) - 3Ω²

на линейной зависимости ω(k), определяемой вза-

(

имодействием с атомами первой координационной

+ V_n,m Ω²¹(1 + eia1·^k + eia2·^k)+

сферы, на квадратичную, соответствующую изгиб-

)

+ Ω²³(ei(a1+a2)·k + 2 cos((a₁ - a₂) · k)

= 0,

ным фононным модам, как это наблюдалось на при-

(

)

(39)

мере линейной атомной цепочки. Как мы покажем

V_n,m ω² - 3Ω²¹ - 2Ω²²(3 - f(k)) - 3Ω²

ниже, для численных оценок дисперсии изгибных

(

волн в графене учета двух координационных сфер

+ U_n,m Ω²¹(1 + e-ia1·^k + e-ia2·^k)+

практически вполне достаточно. Учет третьей сфе-

)

ры приводит лишь к незначительным поправкам, не

+ Ω²³(e-i(a1+a2)·k + 2 cos((a₁ - a₂) · k)

= 0.

превышающим 15 %. Это означает, что дисперсия

изгибных мод в графене с достаточной точностью

Из требования равенства нулю ее определителя за-

аналитически описывается простой формулой (37),

кон дисперсии приобретает вид

540

ЖЭТФ, том 160, вып. 4 (10), 2021

Дисперсия изгибных мод в графене

[

ω² = 3(Ω²¹+Ω²³)+2Ω²²(3-f(k)) ± Ω⁴¹(3+2f(k))+

связь также может быть представлена в виде функ-

(

ционального соотношения

+Ω⁴³

1 + 4cos²((a₁ - a₂)k) + 4cos((a₁ - a₂)k)×

(

)

× cos((a₁ + a₂)k)

+ Ω²¹Ω²³ 2 cos((a₁ + a₂)k)+

κ₁ + 6κ₂ + 4κ₃ = 0,

(44)

+ 2cos((a₁ - a₂)k) + 4cos((a₁ - a₂)k)×

)]1/2

которое в точности совпадает с результатом, полу-

× (cos(a₁k) + cos(a₂k)) + 2f(k)

(40)

ченным в работе [15] на основе анализа симметрии

тензора модулей упругости.

С использованием явного вида функции f(k)

При фиксированном κ₁ также может быть ис-

и трансляционных векторов a₁ и a₂ (15) зависи-

пользовано соотношение для приведенных безраз-

мость (40) от проекций волнового вектора k_x и k_y

мерных параметров

Ω₂ = Ω₂/Ω₁ и

Ω₃ = Ω₃/Ω₁, при

может быть приведена к виду

котором исчезает квадратичный член в законе дис-

персии (43),

ω² = 3(Ω²¹ + Ω²³) + 2Ω²²(3 - f(k))±

[

Ω2

(

)

(45)

(√

± Ω⁴¹(3 + 2f(k)) + Ω⁴

1 + 4cos²

3k_y

(_√

)

что эквивалентно функциональной зависимости

+ 4cos

3k_y a cos(3k_xa)

между упругими константами (44).

(

(_√

)

Легко убедиться, что, как и в случае линейной

+Ω²¹Ω²³

2 cos(3k_xa) + 2 cos

3k_ya

цепочки (14), соотношение (44) соответствует усло-

вию

(

)

(_√

)

+ 8cos

3k_ya cos

k_xa

∑

N_jκ_jr2j

= 0,

(46)

(_√

)

)]1/2

j=1

× cos

k_ya

+ 2f(k)

(41)

где N_j — число атомов в j-й координационной сфе-

ре, а r_j — ее радиус. Для графена N₁ = 3, N₂ = 6,

Важно отметить, что формула (41) в общем случае

N₃ = 3, а r²¹ = a², r²² = 3a², r²³ = 4a². Равенство ну-

воспроизводит дисперсионную зависимость для из-

лю суммы (46) также обеспечивает необходимое при

гибных колебаний, полученную в работе [11] с помо-

описании изгибных колебаний сокращение вкладов

щью векторной модели Борна - фон Кармана.

в закон дисперсии от положительных и отрицатель-

С учетом (25) в пределе малых k выражение (41)

ных упругих констант. Следует отметить, что как и

можно разложить в ряд, ограничившись членами

в ситуации с линейной цепочкой атомов, полученное

первого порядка:

соотношение легко обобщить на случай учета взаи-

модействия с атомами из произвольного числа ко-

ω² ≈ 3(Ω²¹ + Ω²³) +

Ω²²k²a² ±

ординационных сфер, узлы которых соответствуют

(

)

вершинам правильных вписанных N_j-угольников.

Ω⁴¹ + 4Ω⁴³ + 5Ω²¹Ω²³

± 3(Ω²¹ + Ω²³)

k²a²

(42)

Таким образом, упругие константы взаимодей-

(Ω²¹ + Ω²³)2

ствия координационных сфер оказываются между

Для акустической ветви формула (42) преобра-

собой непосредственно взаимосвязаны, и включе-

зуется как

ние взаимодействия с атомами третьей координа-

ционной сферы для удовлетворения «критическим»

ω² ≈

k²a²(Ω²¹ + 6Ω²² + 4Ω²³),

(43)

условиям требует изменения констант κ₁ и κ₂. Мож-

но сделать вывод, что при учете взаимодействия с

и при κ₃ = 0 «критическое» соотношение упругих

минимально необходимым числом соседних атомов

констант, обеспечивающее возможность распростра-

путем подбора соотношения упругих констант все-

нения изгибных мод в решетке графена, уже не сво-

гда есть возможность обеспечить отсутствие линей-

дится к единственно возможному сочетанию κ₁, κ₂

ного члена в дисперсионном соотношении ω(k), что

и κ₃. При этом в случае фиксированной κ₁ возмож-

является характерным признаком изгибных мод с

ные «критические» значения двух оставшихся пара-

квадратичной дисперсией в рассматриваемой крис-

метров κ₂ и κ₃ определяются по формуле (45), а их

таллической решетке.

541

А. Н. Ипатов, Д. А. Паршин, Д. А. Конюх

ЖЭТФ, том 160, вып. 4 (10), 2021

2.4.1. Точки симметрии в первой зоне

2.5. Обсуждение результатов

Бриллюэна

Итак, при «критическом» соотношении упругих

Отдельный интерес представляет анализ форму-

констант низкочастотные изгибные фононы с линей-

лы (41) в точках симметрии первой зоны Бриллю-

ным законом дисперсии не могут распространяться

эна, отмеченных на рис. 2.

в графене, поскольку их модуль упругости и ско-

Для Γ-точки, для которой k = 0 и f(k) = 3, от-

рость звука стремятся к нулю. Им на смену прихо-

лична от нуля только частота оптической ветви,

дят изгибные моды с более сложным законом дис-

персии [15], который вблизи «критического» состо-

ω2ΓO = 6(Ω²¹ + Ω²³),

(47)

яния может быть представлен в виде (32)

значение которой не зависит от влияния атомов вто-

ω²(k) = αk² + βk⁴,

(55)

рой координационной сферы.

В седловой точке M, которой соответствует вол-

где α ∼ (κ₁ + κ₂/6), a β ∼ 1. В точке перехода в

новой вектор

режим изгибных мод α = 0 и скорость звука v_s при

(

)

k → 0 обращается в нуль (34).

b₁ + b₂

2π

(48)

Чтобы обеспечить возможность анализа резуль-

татов в абсолютных значениях, перепишем фор-

f (k) = -1 и частоты нормальных мод удовлетворя-

мулу (41) для дисперсионной зависимости в более

ют соотношению

удобном виде:

(

)

⎧

ω² = 3(Ω²¹ + Ω²³) + 8Ω²² ± Ω²¹ - 3Ω²

(49)

⎨ (

)

ω² = Ω²

Ω2

+ 2Ω22(3 - f(k)) ±

¹⎩

При этом интересно, что частота оптической ветви

⎡

(

)

(

(√

)

ω2MO = 2 2Ω²¹ + 4Ω²

(50)

Ω4

±^⎣(3 + 2f(k)) +

1 + 4cos²

3k_y

в этом случае не зависит от влияния атомов тре-

(_√

)

тьей координационной сферы, а частота акустичес-

+ 4cos

3k_y cos(3k_x)

кой ветви равна

(

)

(√

(

)

+Ω²

2 cos(3k_x) + 2 cos

3k_y

ω2MA = 2 Ω²¹ + 4Ω²² + 3Ω²

(51)

(_√

)

(

)

√

+ 8cos(

3k_y)cos

k_x cos

k_y

Несколько иной вид приобретает закон диспер-

сии для точек Дирака K и K^′, т. е. для точек

]1/2⎫

)

⎬

(

)

2π

+ 2f(k)

(56)

⎭

,±

√

(52)

а также для точек

Такая форма записи позволяет использовать часто-

(

)

ту Ω₁ как свободный параметр, а для безразмер-

4π

0, ±

√

(53)

ных приведенных частот

Ω₂ и

Ω₃ в случае их «кри-

тического» соотношения по-прежнему выполняются

условия их взаимосвязи (45).

для которых f(k) = -3/2,

Нами была поставлена задача выяснить, позво-

(

)

ω2KO,A = 3 Ω²¹ + Ω²³ + 3Ω²

(54)

ляет ли используемый подход воспроизвести резуль-

таты численных расчетов других авторов, основан-

т. е. частоты оптической и акустической ветвей, как

ных на более сложных моделях, а также определить,

и следовало ожидать, совпадают.

взаимодействие с каким минимальным количеством

Важно отметить, что выражения (47), (50), (51),

атомов для этого необходимо учесть.

(54) в точности совпадают с формулами для частот

На рис. 4 для сравнения приведены результа-

в симметричных точках зоны Бриллюэна, получен-

ты, полученные в работе Фальковского [11] для из-

ными в работах [11, 14], где для упругих констант

гибных фононных мод с учетом взаимодействия с

κ₁, κ₂ и κ₃ были использованы соответственно обо-

атомами трех ближайших координационных сфер

значения -α_z, -γ_z и -α^′z.

в рамках векторной модели Борна - фон Кармана,

542

ЖЭТФ, том 160, вып. 4 (10), 2021

Дисперсия изгибных мод в графене

Рис. 5. Сравнение экспериментальных данных фононной

Рис. 4. Фононная дисперсия в графене для изгибных мод

дисперсии в графите [8] с результатами расчета по фор-

с учетом взаимодействия с атомами двух (штриховые ли-

муле (56)

нии) и трех (сплошные линии) ближайших координацион-

ных сфер при «критическом» соотношении упругих кон-

стант. Пунктирными линиями представлены дисперсион-

Значения констант были подобраны таким образом,

ные кривые при соотношении констант взаимодействия от-

чтобы одновременно удовлетворить «критическим»

личном от «критического». Кружками приведены резуль-

соотношениям и при этом добиться возможно луч-

таты расчета из работы [11]

шего согласия с результатами [11] во всем диапазоне

волновых векторов.

где при проведении расчетов был использован на-

Из полученных графиков следует, что дополни-

бор упругих констант, обеспечивающий воспроизве-

тельный учет взаимодействия с атомами из тре-

дение отличной от нуля скорости акустических из-

тьей координационной сферы приводит к лучше-

гибных волн в графене в длинноволновом пределе,

му согласию для оптической ветви в области ма-

лых значений волнового вектора, практически не

v_s = a (-0.75α_z - 3α^′z - 4.5γ_z)1/2 .

изменяя дисперсионную зависимость на краях зо-

Частоты закона дисперсии, полученные в [11],

ны Бриллюэна. При этом влияние второй коорди-

показаны кружками красного и синего цвета со-

национной сферы является существенно более за-

ответственно для оптической (ZO) и акустической

метным. На рис. 4 пунктирными линиями представ-

(ZA) мод. Тонкими штриховыми линиями показа-

лены дисперсионные кривые, учитывающие взаимо-

ны результаты расчета по формуле (56), соответ-

действие с атомами из трех координационных сфер,

ствующие учету взаимодействия только с двумя

при

Ω2

= -0.0633, т. е. вдвое меньшем по абсолют-

ближайшими координационными сферами, т. е. при

ной величине по сравнению с «критическим» значе-

Ω2

= -1/6 и

= 0, Ω₁ = 400 см-1. На графи-

нием. Из графика следует, что в области малых k

ке видно, что, несмотря на хорошее согласие с ре-

дисперсионная зависимость приобретает не квадра-

зультатами [11] для волновых векторов в окрестно-

тичный, а линейный характер, а также заметно воз-

стях точек K и M, наблюдается заметное расхожде-

растают частоты обеих фононных ветвей в окрест-

ние для частот оптической ветви при малых k. На

ности точек K и M.

этом же графике сплошными линиями соответству-

Представляет интерес сравнение полученных ре-

ющего цвета также показаны дисперсионные кри-

зультатов с экспериментальными данными. К сожа-

вые, полученные с учетом взаимодействия с тремя

лению, достоверные экспериментальные результаты

ближайшими координационными сферами при соот-

непосредственно по графену отсутствуют, но оста-

ношении упругих констант,

ется возможность использовать, например, данные,

полученные из эксперимента по упругому рассея-

Ω2

+ 0.04 = -0.12667,

нию рентгеновских лучей в графите [8].

На рис. 5 сравниваются результаты экспери-

Ω2

= -0.06, Ω₁ = 380 см-1.

мента [8] и нашего численного расчета по форму-

543

А. Н. Ипатов, Д. А. Паршин, Д. А. Конюх

ЖЭТФ, том 160, вып. 4 (10), 2021

Из сравнения графиков видно, что как наши рас-

четы, так и результаты [11] демонстрируют качест-

венное согласие с экспериментальными результата-

ми и расчетами, использующими приближение ло-

кальной плотности для учета электрон-фононного

взаимодействия в графите. В то же время, по-преж-

нему наблюдается численное расхождение для ча-

сти спектра акустической ветви. Можно предпо-

ложить, что хорошее согласие между эксперимен-

том и расчетными данными [9,16] обеспечивалось в

первую очередь тем, что значения силовых констант

в этих работах специально подбирались таким обра-

зом, чтобы добиться наилучшего воспроизведения

экспериментальных дисперсионных зависимостей в

графите, в то время как в нашей работе выбор пара-

Рис. 6. Сравнение экспериментальных данных фононной

метров определялся, исходя из требования квадра-

дисперсии в графите [8] (треугольники), численных рас-

тичного закона дисперсии для акустической ветви в

четов в приближении DFT-LDA [9, 16] (черные кружки) и

длинноволновом пределе. Кроме того, по сравнению

результатов, полученных на основе формулы (56) (штри-

с упомянутыми работами, мы не учитывали влия-

ховые линии)

ния соседей из четвертой координационной сферы,

а также роль электрон-фононного взаимодействия.

Таким образом, в целом наша модель дает хорошее

ле (56) с учетом взаимодействия с тремя ближай-

качественное описание дисперсионной зависимости

шими координационными сферами. При вычисле-

для изгибных фононных мод в графене и нагляд-

ниях использовались те же значения упругих конс-

но демонстрирует, что дополнительный учет взаи-

Ω2

тант

= -0.12667,

= -0.06 и Ω₁ = 380 см-1,

модействия с более дальними соседями в его кри-

которые обеспечили наилучшее согласие с данны-

сталлической решетке может кардинально менять

ми из работы [11], соответствующие кривые изоб-

характер фононного спектра.

ражены штриховыми линиями на рис. 4. Из графи-

ка следует, что наблюдается достаточно хорошее со-

гласие результатов для ZA-моды на участке Г-K,

3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

а также для ZO-моды на участках Г-M-K. В то

же время, присутствует заметное расхождение для

Таким образом, на основе проведенного анализа

акустической фононной ветви на участке M-Г, ко-

в рамках простой мы показали, что физической

торое может быть объяснено влиянием взаимодей-

причиной аномальной квадратичной дисперсии

ствия между соседними слоями графита. Величина

изгибных акустических волн в графене являет-

этого взаимодействия согласно оценке, сделанной в

ся близость упругих констант второй и третьей

работе [11], составляет около 130 см-1, что по по-

конфигурационных сфер к «критическому» соот-

рядку величины согласуется с расхождением между

ношению (44), что возможно только при отрица-

вычисленным значением частоты акустической вет-

тельных значениях этих констант и достаточной

ви в точке M, ω_MA, и соответствующей частотой в

их абсолютной величине. Определяющую роль в

графите.

изменении закона дисперсии играет взаимодействие

Теоретические расчеты дисперсии фононов так-

с атомами второй координационной сферы, в то

же проводились в ряде работ с использованием ме-

время как более дальние соседи вносят только

тодов функционала плотности [9,16] и с использова-

сравнительно незначительные количественные

нием эффективных потенциалов межатомного вза-

поправки. При этом дополнительный учет вза-

имодействия [17]. На рис. 6 для сравнения пред-

имодействия с соседними атомами даже только

ставлены результаты расчетов нескольких авторов

из второй конфигурационной сферы качественно

[9, 16], а также экспериментальные данные [8] и на-

меняет характер спектра колебательных мод в

ши кривые, полученные при «критических» пара-

решетке графена по сравнению с результатами при

метрах, обеспечивших согласие с результатами из

взаимодействии только с самыми ближайшими со-

статьи [11].

седями. Мы пока не можем сделать окончательный

544

ЖЭТФ, том 160, вып. 4 (10), 2021

Дисперсия изгибных мод в графене

вывод о дисперсионной зависимости изгибных мод

M. Mohr, J. Maultzsch et al., Phys. Rev. B 76, 035439

в графене, характер которой зависит от реального

(2007).

соотношения упругих констант, которые могут

L. Wirtz and A. Rubio, Solid State Comm. 131, 141

быть определены или непосредственно из экспери-

(2004).

ментальных данных или на основе теоретических

расчетов ab initio. Однако сравнение с результатами

10.

Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Теория упругости,

экспериментальных измерений дает основание счи-

Наука, Москва (1987).

тать, что в низкочастотной области дисперсионная

11.

Л. А. Фальковский, ЖЭТФ 142, 560 (2012).

зависимость близка к параболической, и, таким

образом, мы находимся либо в

«критической»

12.

И. О. Райков, Д. А. Конюх, А. Н. Ипатов,

ситуации, либо очень близко к ней.

Д. А. Паршин, ФТТ 11, 1866 (2020).

13.

L. A. Falkovsky, ЖЭТФ 132, 446 (2007).

Благодарности. Авторы выражают искреннею

благодарность Ю. М. Гальперину за продуктивное

14.

L. A. Falkovsky, Phys. Lett. A 372, 5189 (2008).

обсуждение результатов работы и полезные замеча-

15.

Е. С. Сыркин, С. Б. Феодосьев, К. В. Кравченко и

ния.

др., ФНТ 35, 208 (2009).

16.

O. Dubay and G. Kresse, Phys. Rev. B 67, 035401

ЛИТЕРАТУРА

(2003).

1. В. И. Балабанов, Нанотехнологии. Наука будуще-

17.

V. K. Tewary and B. Yang, Phys. Rev. B 79, 075442

го, Эксмо, Москва (2009).

(2009).

2. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov et al.,

18.

R. Saito, G. Dresselhaus and M. S. Dresselhaus,

Science 306, 666 (2004).

Physical and Chemical Properties of Carbon Nano-

3. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov et al.,

tubes, Imperial Collelge Press, UK (2003).

Nature 438, 197 (2005).

19.

Г. Л. Беленький, Э. Ю. Салаев, Р. А. Сулейманов,

4. M. I. Katsnelson, Graphene: Carbon in Two Dimen-

УФН 155, 89 (1988).

sions, Cambridge University Press, NY (2012).

20.

П. В. Павлов, А. В. Хохлов, Физика твердого те-

5. M. I. Katsnelson, The Physics of Graphene, Cam-

ла, Высшая школа, Москва (2000).

bridge University Press, NY (2020).

21.

А. М. Косевич, Основы механики кристалличес-

6. L. J. Karssemeijer and A. Fasolino, Surf. Sci 605,

кой решетки, Наука, Москва (1972).

1611 (2011).

7. Нanyu Zhu, Jun Yi, Ming-Yang Li et al., Science 359,

22.

Д. А. Конюх, Я. М. Бельтюков, Д. А. Паршин,

579 (2018).

ФТТ 60, 369 (2018).

545