ЖЭТФ, 2021, том 160, вып. 1 (7), стр. 62-72

ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА И СВЕРХТОНКИЕ МАГНИТНЫЕ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗОНДОВЫХ ЯДЕР⁵⁷Fe В ХРОМИТЕ

TlCr0.9557Fe0.05O₃

А. В. Соболевa*, В. Иb**, A. А. Белик^b, Я. С. Глазкова^a, И. А. Пресняков^a

^a Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

199991, Москва, Россия

^b International PlaceTypeCenter for Materials Nanoarchitectonics (WPI-MANA),

National Institute for Materials Science (NIMS),

Namiki 1-1, Tsukuba, CityIbaraki 305-0044, Japan

Поступила в редакцию 3 декабря 2020 г.,

после переработки 12 декабря 2020 г.

Принята к публикации 12 декабря 2020 г.

Представлены результаты мессбауэровских измерений на ядрах зондовых атомов⁵⁷Fe в структуре перов-

скитоподобного хромита TlCr0.9557Fe0.05O3, синтезированного при высоком давлении. Анализируются

причины наблюдаемых различий параметров электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий

ядер⁵⁷Fe в хромите TlCrO3 и изоструктурных ему хромитах редкоземельных металлов. Рассмотрены

различные по знаку вклады в обменные взаимодействия Fe-O-Cr и Cr-O-Cr в ферритах-хромитах со

структурой типа перовскита. Проведены измерения магнитных и термодинамических свойств исследуе-

мого хромита в сравнении с данными для нелегированного железом образца TlCrO3.

DOI: 10.31857/S0044451021070075

го рода исследования проводились для серии орто-

ферритов RFeO₃ (R = РЗЭ, Y), для которых вели-

чина сверхтонкого магнитного поля H_hf на ядрах

1. ВВЕДЕНИЕ

⁵⁷Fe монотонно меняется с изменением ионного ра-

Неослабевающий интерес к перовскитоподобным

диуса R³⁺ [3, 4]. Согласно результатам теоретичес-

оксидам AMO₃ переходных металлов (M) обуслов-

ких исследований [4], наблюдаемая угловая зависи-

лен большим разнообразием их магнитных и элект-

мость Hhf ∝ cos2 ϑ связана с увеличением степе-

рических характеристик, параметры которых мож-

ни перекрывания 3d(Fe)- и 2p(O)-орбиталей в связях

но варьировать в широком диапазоне, изменяя, на-

Fe-O-Fe при увеличении угла ϑ → 180^◦, обусловлен-

пример, состав подрешетки «крупных» катионов

ном ростом радиусов катионов R³⁺ в решетке RFeO₃

Am+ (m = 2 — щелочноземельные металлы; m =

(рис. 1б).

= 3 — РЗЭ, Bi...) (рис. 1а). Традиционно подобное

влияние связывается со стерическими эффектами,

Интересно, что аналогичные угловые зависи-

т. е. влиянием ионного радиуса катиона Am+ на гео-

мости сверхтонких полей H_hf наблюдались также

метрические параметры связей M-O-M, определяю-

на ядрах зондовых атомов¹¹⁹Sn и⁵⁷Fe, введен-

щих силу и знак косвенных магнитных взаимодей-

ных соответственно в матрицы RFeO₃ [5] и RCrO₃

ствий Mn+, а также степень делокализации d-элект-

[6] (R = РЗЭ). Таким образом, зондовые атомы

ронов (ширину образованной ими зоны) в подре-

могут служить своеобразными индикаторами то-

шетке переходного металла [1]. Одним из экспери-

го, в какой степени структурные факторы влияют

ментальных проявлений подобного влияния может

на микроскопические параметры перовскитоподоб-

быть изменение параметров сверхтонких взаимодей-

ных оксидных фаз, не содержащих в своем соста-

ствий мессбауэровских нуклидов [2]. Ранее подобно-

ве в качестве основных компонентов мессбауэров-

^* E-mail: alex@radio.chem.msu.ru

ские нуклиды. Поскольку процесс индуцирования

^** Wei Yi

H_hf по своей физической природе близок к меха-

ЖЭТФ, том 160, вып. 1 (7), 2021

Локальная структура и сверхтонкие магнитные взаимодействия. ..

Рис. 1. а) Идеализированный фрагмент кристаллической

Рис. 2. Схема, иллюстрирующая различные вклады в свер-

структуры перовскитоподобных оксидов AMO3, изобра-

хобменное взаимодействие Fe³⁺-O-Cr³⁺: а — антиферро-

женный в различных проекциях (показан разворот полиэд-

магнитный вклад — π-перекрывание t2g-орбиталей катио-

ров МО6 с учетом орторомбического искажения); б) угол

нов Fe³⁺ и Cr³⁺ (показаны наполовину заполненные dxy- и

(ϑ) связей M-O-M, определяющих силу сверхобменных

d_x′_y′ -орбитали); б — ферромагнитный вклад — σ-перекры-

взаимодействий между магнитными катионами Mm+

вание eg-орбиталей (показаны наполовину заполненные

d_x2y2 (Fe)-орбитали и пустые dx′2y′2 (Cr)-орбитали). Стрел-

ками изображен виртуальный перенос электронов при уче-

те эффектов ковалентности (в правой части рисунка пока-

зано π- и σ-перекрывание d-орбиталей)

низму обменных взаимодействий в магнитных сис-

темах, особый интерес представляет изучение по-

ведения примесных катионов Fe³⁺(d⁵) в ортохро-

митах RCrO₃, содержащих катионы Cr³⁺(d³), для

Существенному продвижению в понимании ха-

которых в кристаллическом поле октаэдрической

рактера влияния структуры и состава перовскито-

симметрии t2g-орбитали ровно наполовину запол-

подобных фаз на их функциональные свойства спо-

нены, а e_g-орбитали — пустые. Согласно феноме-

собствовало развитие новых синтетических методов

нологическим правилам Канамори - Гуденафа - Ан-

с применением высокого давления. Использование

дерсона (КГА) [1], знак обменных взаимодействий

этих методов позволило получить целый ряд новых

Fe³⁺(d⁵)-O-Cr³⁺(d³) зависит от значения угла ϑ

оксидных фаз, всестороннее исследование которых

[4]. При величинах угла ϑ < ϑcr ≈ 145◦ [4] наи-

показало, что характер влияния катионов Am+ ока-

более значимым становится перекрывание наполо-

зывается более сложным, чем обусловленный лишь

вину заполненных t2g-орбиталей катионов Fe³⁺ и

изменением углов ϑ цепочек M-O-M. В частности,

Cr³⁺, что приводит к антиферромагнитному взаи-

речь может идти об индуктивном влиянии парамет-

модействию их магнитных моментов μ_i (рис. 2а).

ров химических связей A-O на параметры конку-

При более высоких значениях ϑ > ϑ_cr определя-

рирующих с ними связей M-O [7]. Примером таких

ющим становится перекрывание наполовину запол-

соединений являются ферриты BiFeO₃ [8], TlFeO₃

ненных eg(Fe)- и пустых eg(Cr)-орбиталей, что, со-

[9], ScFeO₃ [10], необычные физические свойства ко-

гласно правилам КГА, приводит к ферромагнитно-

торых тесным образом связаны со спецификой элек-

му взаимодействию магнитных моментов μ_Fe и μ_Сr

тронной структуры и кристаллохимической приро-

(рис. 2б). Это обстоятельство может оказаться по-

дой катионов A = Bi³⁺, Tl³⁺ и Sc³⁺.

лезным при поиске новых ферромагнитных диэлек-

Недавно при использовании высокого давления

триков с высокими температурами магнитного упо-

мы синтезировали и детально охарактеризовали но-

рядочения. Однако до сих пор предсказанная тео-

вый ортохромит TlCrO₃ [11]. Было показано, что

рией возможность ферромагнитного упорядочения

некоторые магнитные свойства этого перовскитопо-

замещенных хромитов RCr1-xFe_xO₃ не нашла свое-

добного оксида отличаются от его аналогов, обра-

го экспериментального подтверждения.

зованных редкоземельными металлами. Предпола-

А. В. Соболев, В. И, A. А. Белик и др.

ЖЭТФ, том 160, вып. 1 (7), 2021

гается, что, как и в случае ортоферритов RFeO₃,

Индицирование рентгенограммы в пространствен-

наблюдаемые отличия связаны с проявлением ин-

ной группе Pnma позволило определить парамет-

дуктивных эффектов за счет образования сильных

ры орторомбической ячейки допированного хроми-

ковалентных связей Tl-O [11]. Целью настоящей ра-

та: a = 5.4009(1)Å, b = 7.6461(2)Å и с = 5.2991(1)Å,

боты является выяснение, в какой степени подобное

которые оказались очень близкими к соответству-

индукционное влияние проявляется в мессбауэров-

ющим параметрам для недопированного оксида

ских спектрах зондовых атомов⁵⁷Fe, введенных в

TlCrO₃ [11]. Низкотемпературные рентгеновские из-

небольших количествах (около 5 ат. %) в структу-

мерения не выявили каких-либо особенностей в тем-

ру TlCrO₃. На основании полученных результатов

пературной зависимости параметров элементарной

проанализированы различные вклады в магнитные

ячейки или же структурных фазовых переходов при

сверхобменные взаимодействия Cr(Fe)-O-Cr(Fe) в

низких температурах.

легированных ортохромитах.

На рис. 3а показаны температурные зависимости

магнитной восприимчивости (χ) и ее обратной ве-

личины (χ-1) для недопированного образца TlCrO₃

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

и хромита TlCr0.9557Fe0.05O₃. Диапазоны изменения

и характерные особенности профилей зависимостей

Для приготовления легированного зондовыми

χ-1(T) и χ(T) очень близки к соответствующим за-

атомами⁵⁷Fe образца TlCr0.9557Fe0.05O₃ под высо-

висимостям для недопированного хромита TlCrO₃.

ким давлением использовалась установка “belt” [11].

Описание экспериментальных зависимостей χ-1(T ),

Стехиометрическая смесь оксидов Cr₂O₃ (99.9%),

измеренных в поле 70 кЭ, в интервале температур

Tl₂O₃ (99.99 %) и⁵⁷Fe₂O₃ (обогащенного до 95.5 %

300-400 К в рамках закона Кюри- Вейсса

⁵⁷Fe) отжигалась в золотой капсуле при температу-

ре 1500 K и давлении 6 ГПа в течение двух часов.

χ-1(T) = 3k_B(T - Θ)/μ2eff N_A,

Рентгенофазовый анализ конечных продуктов пока-

зал наличие единственной фазы хромита.

позволило определить величины эффективного мо-

Мессбауэровские спектры на ядрах⁵⁷Fe измеря-

мента μ_eff = 4.009(9) μ_B и константы Вейсса Θ =

лись на спектрометре MS-1104Em, работающем в ре-

= -220(3) К для TlCr0.9557Fe0.05O₃, которые также

жиме постоянных ускорений. Для обработки и ана-

оказались близки к TlCrO₃ [11] и к теоретической

лиза мессбауэровских данных использовались мето-

величине

ды модельной расшифровки спектров, которые ре-

ализованы в программе SpectrRelax [12]. Изомер-

μ_theor =

ные сдвиги всех мессбауэровских спектров ядер⁵⁷Fe

√

(1 - x)S_Cr (S_Cr + 1) + xS_Fe (S_Fe + 1)μ_B =

приведены относительно α-Fe при комнатной темпе-

ратуре.

= 4.000μ_B.

Измерения магнитной восприимчивости осу-

ществлялись на магнитометре типа SQUID

Максимум на температурной зависимости теплоем-

кости C_p(T ) исследуемого образца (рис. 3б) соответ-

Quantum Design MPMS

7T в интервале темпе-

ратур от 2 K до 400 K в поле 70 кЭ в режимах

ствует температуре Нееля T_N = 89(1) К, которая

практически совпала с T_N ∼ 89 К для нелегирован-

ZFC (охлаждение образца в отсутствие внешнего

ного хромита [11]. Таким образом, представленные

магнитного поля и измерение при нагреве), FCC

(последующее измерение образца при охлаждении)

данные свидетельствуют о том, что используемое

количество зондовых атомов⁵⁷Fe не влияет на мак-

и FCW (последующее измерение образца при на-

греве). Зависимость теплоемкости от температуры

роскопические магнитные характеристики TlCrO₃.

измерялась на приборе Quantum Design PPMS при

охлаждении в нулевом магнитном поле и в поле 70

3.2. Мессбауэровские данные

(или 90) кЭ.

Мессбауэровские спектры TlCr0.9857Fe0.02O₃,

измеренные в парамагнитной области T

> T_N

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

(рис.

4a), представляют собой квадрупольный

3.1. Структурные, магнитные и

дублет, параметры которого (δ_300К = 0.34(1) мм/с

термодинамические измерения

и Δ300 К = 0.46(1) мм/с) соответствуют высокоспи-

Как уже было отмечено, рентгенофазовый ана-

новым катионам Fe³⁺ (S_Fe = 5/2) в октаэдрическом

лиз подтвердил однофазность конечных продуктов.

кислородном окружении [3]. Ширина линий дублета

ЖЭТФ, том 160, вып. 1 (7), 2021

Локальная структура и сверхтонкие магнитные взаимодействия. ..

Рис. 3. а) Температурные зависимости обратной магнит-

Рис. 4. Мессбауэровские спектры ядер⁵⁷Fe в хромите

ной восприимчивости χ-1(T ) и χ(T ) (вставка) для хроми-

TlCr0.9 557Fe0.05O3, измеренные в разных областях темпе-

тов TlCr1- x⁵⁷FexO3 (x = 0, 0.05), измеренные в магнит-

ратур: а — парамагнитной (T > TN ); б — магнитоупоря-

ном поле 70 кЭ. б) Зависимость удельной теплоемкости

доченной (T ≪ TN )

TlCr1- x⁵⁷FexO3 (x = 0, 0.05) в нулевом магнитном по-

ле (пустые символы) и в магнитном поле 70 или 90 кЭ

(заполненные символы)

(ГЭП), связанного с искажением кристаллического

окружения позиций в подрешетке переходного

(Γ = 0.31(1) мм/c) практически полностью совпа-

металла. Проведенные в рамках ионного прибли-

дает с соответствующим значением для эталонного

жения расчеты показали, что для согласования

поглотителя α-Fe₂O₃, что указывает на эквивалент-

экспериментальной величины Δ_300К с кристалли-

ность кристаллографических позиций, занимаемых

ческой структурой хромита необходимо учитывать

зондовыми катионами Fe³⁺ в структуре TlCrO₃.

не только монопольные (V^m), но и дипольные

Наблюдаемое квадрупольное расщепление Δ

(V^d) вклады в тензор ГЭП [14]. Величина Vd

свидетельствует о присутствии на ядрах⁵⁷Fe от-

связана со статическим дипольным моментом (p_O)

личного от нуля градиента электрического поля

анионов кислорода, индуцируемым внутренними

ЖЭТФ, вып. 1 (7)

А. В. Соболев, В. И, A. А. Белик и др.

ЖЭТФ, том 160, вып. 1 (7), 2021

электрическими полями: p_O

= α_OE, где α_O —

поляризуемость анионов кислорода. Согласно на-

шим расчетам, величина изотропной составляющей

поляризуемости равна α_O = 1.1Å3, что согласуется

с результатами аналогичных расчетов для других

оксидных систем [15].

Важно отметить, что, согласно ранее проведен-

ным исследованиям ортоферритов RFeO₃ [3] и допи-

рованных⁵⁷Fe хромитов RCrO₃ [16], наблюдаемые в

мессбауэровских спектрах небольшие величины рас-

щеплений Δ свидетельствуют о присутствии лишь

Рис. 5. а) Взаимная ориентация главных осей ГЭП для

монопольного вклада V^m в тензор ГЭП, связан-

анионного полиэдра «реперного» катиона⁵⁷Fe³⁺ и сверх-

ного с симметрией кристаллической решетки этих

тонкого поля H_hf в структуре хромита TlCr0.9557Fe0.05O3.

оксидов. Напротив, как было показано нами ранее

б) Схема расположения магнитных моментов в структуре

[9,16], в случае соединений TlFeO₃ и BiMO₃ (M = Fe,

хромита TlCr0.9557Fe0.05O3, полученная в результате ана-

Cr) необходимо также учитывать ощутимые диполь-

лиза мессбауэровских спектров⁵⁷Fe (указаны только ато-

ные вклады V^d. Таким образом, согласно резуль-

мы переходного металла)

татам для TlCr0.95Fe0.05O₃, а также более ранним

исследованиям перовскитов, содержащих катионы

где

I и

— операторы ядерного спина и его

Tl³⁺:6s⁰4f¹⁴5d¹⁰ и Bi³⁺:6s²4f¹⁴5d¹⁰, электрические

IX,Y,Z

сверхтонкие взаимодействия ядер⁵⁷Fe оказывают-

проекций на главные оси; θ, ϕ — полярные углы

сверхтонкого магнитного поля H_hf в координатах

ся очень «чувствительными» к особенностям элек-

тронного строения и параметрам химических свя-

ГЭП; η = (V_YY - V_ХХ)/V_ZZ

— параметр асиммет-

зей «крупных» катионов, имеющих высокие коор-

рии ГЭП |V_ZZ | > |V_YY |,|V_XX |, g — ядерный же-

фактор; μ_N — ядерный магнетон Бора. Собственные

динационные числа. В случае катионов Tl³⁺ подоб-

ное влияние может быть связано с высокой степенью

значения гамильтониана

Ĥ_μQ зависят от совокупно-

сти сверхтонких (δ, H_hf, eQV_ZZ , η) и угловых (θ, ϕ)

ковалентности направленных связей Tl-O, что при

использовании «ионного приближения» равносиль-

параметров, различные комбинации которых могут

приводить к одному и тому же профилю магнит-

но отклонению распределения электронной плотно-

сти на анионах кислорода от сферической симмет-

ной сверхтонкой структуры спектра [18-21]. Поэто-

му в общем случае анализ спектров поликристал-

рии (индуцирование диполя p_O). Кристаллохими-

лических образцов не позволяет однозначно опре-

ческим проявлением подобных ковалентных взаи-

модействий Tl-O является существенное искажение

делить взаимную ориентацию магнитных моментов

мессбауэровских атомов.

анионных полиэдров (TlO₁₂) [9, 11].

Для того чтобы избежать отмеченных выше

В мессбауэровских спектрах ядер⁵⁷Fe, измерен-

трудностей, при решении гамильтониана

Ĥ_Q мы

ных в магнитоупорядоченной области при T = 11 К

воспользовались результатами расчета параметров

(≪ T_N ), появляется магнитная сверхтонкая струк-

тензора ГЭП кристаллической структуры незаме-

тура, которая может быть представлена в виде су-

щенного хромита TlCrO₃ [16]. С целью уменьше-

перпозиции двух зеемановских секстетов Fe(1) и

ния числа независимых переменных в гамильтониа-

Fe(2) (рис. 4б) с различающимися относительными

не (1) в соответствии с теоретическими расчета-

вкладами (I₁ > I₂). Оба зеемановских секстета бы-

ми параметров ГЭП фиксировались значения кон-

ли проанализированы в рамках полного гамильто-

станты квадрупольного взаимодействия eQVZZ =

ниана H_μQ комбинированных электрических и маг-

= -0.88 мм/с и параметра асимметрии η = 0.68. В

нитных сверхтонких взаимодействий, который в си-

результате обработки спектра были получены зна-

стеме координат главных осей тензора ГЭП может

чения полярных углов θ ≈ ϕ ≈ 90(1)^◦, указываю-

быть представлен в следующем виде [17]:

щие на совпадение направления поля H_hf с направ-

тензора ГЭП (рис. 5a). В

лением главной оси V_YY

[

]

eQV_ZZ

то же время, согласно нашим расчетам, направле-

Ĥ_μQ =

I2Z -

I² + η

I2X -

I2Y )

4I(2I - 1)

ние V_YY практически перпендикулярно плоскости

[

]

aс (V_YY ∧a = 83^◦; V_YY ∧c = 78^◦) и отклоня-

− gμ_NH_hf

IX cos φ

IY sin φ) sin θ

I_Z cosθ ,

(1)

ется от направления оси b лишь примерно на 14^◦

ЖЭТФ, том 160, вып. 1 (7), 2021

Локальная структура и сверхтонкие магнитные взаимодействия. ..

(рис. 5а). Учитывая, что для высокоспиновых ка-

тионов Fe³⁺ направление поля H_hf коллинеарно с

направлением магнитных моментов μ_Fe = -γH_hf

(γ ≈ 0.01 μ_B/кЭ), магнитные моменты зондовых ка-

тионов Fe³⁺ также располагаются в основном вдоль

оси b. Если же предположить, что магнитные мо-

менты μ_Fe образуют с окружающими их катио-

нами Cr³⁺ коллинеарную структуру, то из приве-

денных мессбауэровских результатов следует, что в

TlCr0.9557Fe0.05O₃ формируется антиферромагнит-

ная структура, относящаяся к представлению Γ₂

(F_x, C_y , G_z ; G ≫ A, C) [22, 23] (рис. 5б). Следу-

ет подчеркнуть, что задача на собственные значе-

ния гамильтониана (1) при фиксированных значе-

ниях eQV_ZZ и η имеет две эквивалентные пары ре-

шений (θ, ϕ) и (θ±π, ϕ±π), т. е. предложенная на ос-

новании анализа мессбауэровских спектров магнит-

ная структура подразумевает антиферромагнитное

расположение магнитных моментов катионов хро-

ма, что фактически и соответствует симметрии Γ₂.

Отметим, что в случае ортохромитов РЗЭ RCrO₃

[24] выше температуры упорядочения магнитных

Рис. 6. Схематичное изображение наиболее вероятных кон-

моментов μ_R редкоземельных металлов R³⁺ часто

фигураций (в предположении биномиального распределе-

реализуется так называемая скошенная антиферро-

ния) в локальном магнитном окружении «реперного» ка-

тиона⁵⁷Fe³⁺ в структуре хромита TlCr0.9557Fe0.05O3 (под

магнитная структура, из-за конкуренции антифер-

схемами указаны значения вероятностей (p) соответству-

ромагнитного упорядочения ближайших друг к дру-

ющих конфигураций). В нижней части рисунка обозначе-

гу катионов хрома в цепочках Cr-O-Cr и более уда-

ны сверхобменные связи, которым соответствуют обмен-

ленных соседей в цепочках Cr-O-O-Cr [25]. Ранее

ные интегралы JFeFe и JFeCr

было показано [26], что, в отличие от хромитов ред-

коземельных металлов RCrO₃, для незамещенного

хромита TlCrO₃ реализуется антиферромагнитная

структура типа С, в которой ближайшие магнитные

прежнему свидетельствует об эквивалентности

моменты ионов хрома в плоскости (ac) расположены

кристаллографических позиций всех катионов

антиферромагнитно, а вдоль длинной оси ортором-

железа в структуре исследуемого хромита. В то

бической ячейки b — ферромагнитно. Теоретические

же время, существенное различие сверхтонких

расчеты, проведенные для этого соединения [26], по-

магнитных полей двух секстетов Hhf1 = 497(1) кЭ

казали более предпочтительное основное состояние

и Hhf2 = 455(2) кЭ (при T

= 11 К) указывает

C в сравнении с G, тем самым подтверждая экспери-

на различное магнитное окружение зондовых

ментальные данные. Достаточно близкие экспери-

катионов. Наиболее интенсивный секстет Fe(1)

ментальные значения точек Нееля и констант Вейс-

(I₁

≈ 80 %) можно соотнести с катионами Fe³⁺,

са образцов TlCr0.9557Fe0.05O₃ и TlCrO₃ позволяет

в ближайшем окружении которых находятся

предположить, что введение такого количества же-

все шесть катионов Cr³⁺, взаимодействующих с

леза в структуру хромита не меняет его магнитную

Fe³⁺ посредством сверхобменных связей Fe-O-Cr

структуру. Учитывая эквивалентные пары решений

(рис. 6). Для более детального исследования харак-

задачи на собственные значения гамильтониана (1),

тера этих взаимодействий спектры были измерены

можно утверждать лишь, что на основании мессбау-

во всей магнитоупорядоченной области температур

эровских спектров на ядрах⁵⁷Fe в TlCr0.9557Fe0.05O₃

(рис. 7). Температурная зависимость Hhf1(T ) была

отдать предпочтение одной из антиферромагнитно

описана в рамках теории молекулярного поля [27]:

упорядоченных структур (G или C) невозможно.

Удовлетворительная

обработка

спектра

(

)

Hhf1(T)

6J_FeCrS_Crσ_Cr(T)

при условии равенства изомерных сдвигов

=B5/2

2S_Fe

(2a)

= 0.49(1) мм/с секстетов Fe(1) и Fe(2) по-

Hhf1(0)

k_BT

А. В. Соболев, В. И, A. А. Белик и др.

ЖЭТФ, том 160, вып. 1 (7), 2021

(

)

3S_Cr

σCr(T )

σCr(T ) = B3/2

(2b)

(S_Cr + 1) T/T_N

где B_S (. . .) — функция Бриллюэна, SFe = 5/2 и

S_Cr = 3/2 спины катионов Fe³⁺ и Cr³⁺, σ_Cr(T) —

приведенная намагниченность подрешетки хрома;

JFeCr — обменный интеграл, отвечающий за маг-

нитные взаимодействия в цепочках Fe-O-Cr; T_N —

температура Нееля исследуемого образца; k_B — кон-

станта Больцмана.

На рис. 8 представлены результаты теоретиче-

ского описания с помощью выражений (1) экспе-

риментальной зависимости Hhf1(T ). Было оцене-

но значение температуры Нееля TN = 89.5(2) K,

которое находится в хорошем согласии с данны-

ми термодинамических измерений (рис. 3б). Следу-

ет отметить, что полученное двумя независимыми

методами значение T_N для TlCr0.9557Fe0.05O₃ ока-

зывается существенно меньше, чем соответствую-

щие значения для хромитов редкоземельных эле-

ментов (рис. 9а). Аналогичное уменьшение T_N для

перовскитоподобных оксидов таллия наблюдалось

нами ранее для ряда ортоферритов RFeO₃ (рис. 9а)

[9]. Из теоретического описания Hhf1(T ) была

проведена оценка значения обменного интеграла

JFeCr = -3.75(3) K, который также оказался за-

метно ниже, чем J_FeCr

≈ -6.4 K для хромита

DyCr0.9957Fe0.01O₃ [4], имеющего близкое к TlCrO₃

среднее значение угла 〈ϑ〉 ≈ 136.7^◦ обменных связей

Fe-O-Cr. Все описанные выше результаты вполне

однозначно указывают на индуктивное влияние ка-

тионов Tl³⁺ на силу сверхобменных взаимодействий

Cr-O-Cr (понижение T_N ) и Fe-O-Cr (понижение

J_FeCr). Отметим, что в перовскитоподобной струк-

туре TlMO₃ катионы Tl³⁺ образуют прочные кова-

лентные σ-связи с 2p_x,y-орбиталями кислорода, ко-

торые, в свою очередь, участвуют в образовании π-

связей с t2g-орбиталями катиона переходного метал-

ла M, находящегося в октаэдрическом кислородном

окружении (рис. 10а). В случае ионов Cr³⁺(t2g3eg0)

подобные взаимодействия осуществляются в основ-

ном за счет наполовину заполненных t2g-орбиталей,

поэтому образование более прочных σ-связей Tl-O

будет в существенной степени ослаблять конкури-

рующие с ними π-связи Cr-O, понижая тем самым

значение температуры T_N ∝J_CrCr [11]. Аналогич-

ное ослабляющее индукционное влияние в цепочках

Tl-O-Cr(Fe) должно проявляться и в обменных вза-

Рис. 7. Температурная эволюция мессбауэровских спект-

ров ядер⁵⁷Fe в хромите TlCr0.9557Fe0.05O3 при T < TN

ЖЭТФ, том 160, вып. 1 (7), 2021

Локальная структура и сверхтонкие магнитные взаимодействия. ..

Рис. 8. Температурные зависимости сверхтонких магнит-

ных полей Hhf i на ядрах⁵⁷Fe. Зеленая пунктирная линия

соответствует теоретической зависимости поля H_hf 2(T )

для локальной конфигурации {5Cr³⁺;1Fe³⁺} в случае раз-

ных знаков обменных интегралов JFeFe, JCrCr и JFeCr

имодействиях Fe-O-Cr с участием примесных кати-

онов железа.

Косвенное влияние химической природы катио-

нов Tl³⁺ на обменные взаимодействия в структу-

ре TlCr0.9557Fe0.05O₃ отражается также на величине

поля насыщения Hhf1(0), т. е. сверхтонкого магнит-

ного поля на ядрах⁵⁷Fe в области очень низких

температур (T ≪ TN). Полученное путем экстра-

поляции при T → 0 K теоретической зависимости

Рис. 9. Сравнение зависимостей температур Нееля TN (а);

Hhf1(T) (рис. 9б) значение Hhf1(0) = 497(1) кЭ

сверхтонких магнитных полей «насыщения» H_hf (0) (б)

оказывается заметно меньше, чем ранее полученные

на ядрах⁵⁷Fe для ферритов AFeO3 и замещенных хро-

значения H_hf (0) ≈ 510-520 кЭ для легированных

митов ACr1-x⁵⁷FexO3 (A = РЗЭ, Y, Sc, In, Tl). Так-

⁵⁷Fe хромитов RCr0.9957Fe0.01O₃ (R = La, Lu, Y) [4].

же на рис. а представлены дополнительные шкалы для

Следует также заметить, что аналогичное уменьше-

обменных интегралов JFeFe = TN(AFeO₃)kB/4S(S + 1) и

ние величины H_hf (0) наблюдалось для собственной

JCrCr = TN(ACrO₃)kB/4S(S + 1)

фазы TlFeO₃ по сравнению с ортоферритами редко-

земельных элементов [9] (рис. 9б). Ранее было пока-

зано, что величина поля H_hf(0) может быть пред-

дов H_σ < 0 и H_π > 0 (за положительное направ-

ставлена как функция угла (ϑ) сверхобменных свя-

ление H_hf принято направление спина катиона же-

зей Fe-O-Cr [4]:

леза S_Fe) связано с различными механизмами спи-

H_hf (0) = H_F + {H_σ cos²ϑ + H_π sin²ϑ},

(3)

нового переноса в цепочках Fe-O-Cr с участием пу-

стых e_g-орбиталей и наполовину заполненных t2g-

где H_F — вклад контактного взаимодействия Фер-

орбиталей. Как показано на рис. 10б, перенос спи-

ми,H_σ и H_π — вклады в сверхтонкое поле, связан-

новой плотности с участием наполовину заполнен-

ные с σ- и π-перекрыванием 3d-орбиталей катионов

ных t2g-орбиталей (например, d_xy) приводит к спи-

Cr³⁺(d³) при образовании связей Cr-O. Согласно

новому переносу в 4s-орбиталь или поляризации ns-

теоретическим расчетам [4], различие знаков вкла-

орбиталей Fe³⁺ того же знака, что и направление

А. В. Соболев, В. И, A. А. Белик и др.

ЖЭТФ, том 160, вып. 1 (7), 2021

Второй зеемановский секстет Fe(2) (рис. 4б) мо-

жет быть отнесен к зондовым катионам Fe³⁺, в

окружении которых один из шести катионов Cr³⁺

замещен на железо (рис. 5). Вклад этого сексте-

та в общий спектр I₂ ≈ 20 % согласуется с вели-

чиной P₆(1) ≈ 23 %, полученной в предположении

биномиального (случайного) распределения катио-

нов Fe³⁺ в структуре замещенного хромита состава

TlCr1-xFe_xO₃:

P_n(k) =

x^k(1 - x)^n-k,

(4)

k!(n - k)!

где n — число магнитных соседей в первой ко-

ординационной сфере (в нашем случае, n = 6), k

(≤ n) — число катионов Fe³⁺ в ближайшем кати-

онном окружении реперного нуклида⁵⁷Fe, x — со-

держание железа (для исследуемого нами состава

x = 0.05). Интересно отметить, что, несмотря на по-

явление в окружении реперного нуклида⁵⁷Fe одно-

го катиона Fe³⁺(S_Fe = 5/2) с более высоким, чем

Cr³⁺(SCr = 3/2) магнитным моментом, сверхтон-

кое магнитное поле Hhf2(0) уменьшается пример-

но на 42 кЭ по сравнению с Hhf1(0) (рис. 8). Воз-

Рис.

10. а) Схематическое изображение перекрыва-

можная причина этого результата может быть свя-

ния

орбиталей t2g (Fe,Cr)-2pz (O)-6s(Tl) в хромите

зана с наведенной магнитокристаллической анизо-

TlCr0.9 5Fe0.05O3. б) Иллюстрация индуцирования раз-

тропией двух антиферромагнитно взаимодействую-

личных вкладов в сверхтонкое поле H_hf на ядра⁵⁷Fe от

щих примесных центров Fe(↑)-O-Fe(↓). В результа-

соседних катионов Cr³⁺ (положительное направление сов-

те этого направление магнитных моментов катионов

падает с направлением спина SFe): положительный вклад

μ_Fe может существенно отклониться от намагничен-

Hπ связан с π-перекрыванием t2g-орбиталей катионов

ности подрешетки хрома, вызывая уменьшение по-

Fe³⁺ и Cr³⁺; отрицательный вклад Hσ связан с σ-пере-

ложительного вклада H_STHF от пяти катионов Cr³⁺

крыванием eg-орбиталей. Как и в случае сверхобменных

взаимодействий Cr³⁺(↑)-O-Fe³⁺(↓), стрелками изобра-

в наблюдаемую величину Hhf2. Для проверки это-

жен виртуальный перенос электронов при учете эффектов

го предположения в дальнейшем планируются месс-

ковалентности (в правой части рисунка показано π- и

бауэровские измерения на образцах хромитов с раз-

σ-перекрывание d-орбиталей)

личным содержанием железа.

Температурная зависимость Hhf2(T ) заметно

спинов (S_Cr) соседних катионов Cr³⁺, т. е. H_σ > 0.

отличается от Hhf1(T ) для случая, когда в ближай-

Участие же пустых e_g-орбиталей (например, d_x2_-y2)

шем окружении зондовых катионов железа находят-

будет вызывать те же эффекты спинового перено-

ся только катионы Cr³⁺ (рис. 6). Эксперименталь-

са в 4s-орбитали и поляризации ns-орбиталей Fe³⁺,

ные значения Hhf2(T ) были описаны в рамках ло-

но уже в третьем порядке теории возмущений, а

кального молекулярного поля:

также индуцированию отрицательного вклада H_σ

(рис. 10б). Важно, что эффективность обоих меха-

Hhf2(T)

= σ_Fe2(T) =

низмов спинового переноса зависит от степени кова-

Hhf2(0)

(

лентности связей Cr-O и Fe-O [4]. Как мы уже от-

5J_FeCrS_Crσ_Cr(T)

=B5/2

2S_Fe

мечали, индуктивное влияние конкурирующих вза-

k_BT

)

имодействий Tl³⁺(6s⁰) ← O2-(2p_x,y) в большей сте-

J_FeFeS_Feσ_Fe2(T)

пени затрагивает максимально эффективные с точ-

+ 2S_Fe

(5)

k_BT

ки зрения спинового переноса с участием катионов

Cr³⁺ π-связи Cr-O (H_π ≫ H_σ), что, возможно, яв-

Для уменьшения числа входящих в приведенное

ляется основной причиной заметного уменьшения

уравнение варьируемых параметров (J_FeCr и J_FeFe)

H_hf (0) для TlCr0.9557Fe0.05O₃.

с высокой степенью корреляции, мы воспользова-

ЖЭТФ, том 160, вып. 1 (7), 2021

Локальная структура и сверхтонкие магнитные взаимодействия. ..

лись значением интеграла J_FeCr = -3.75 K, опре-

эровских нуклидов⁵⁷Fe для выявления и анализа

деленным из температурной зависимости Hhf1(T )

тонких эффектов, связанных с влиянием немагнит-

(рис. 8). В результате такой процедуры было оцене-

ных катионов Am+ на характер обменных взаимо-

но значение обменного интеграла J_FeFe = -10.5(3) K

действий в перовскитоподобных хромитах ACrO₃. В

для связанных друг с другом в цепочке Fe-O-Fe

отличие от хромитов RCr0.9857Fe0.02O₃ (R = РЗЭ),

зондовых катионов железа. Интересно, что, несмот-

где основные изменения физических характеристик

ря на близость углов обменных связей M-O-M (где

связаны со стерическими эффектами, вызванными

M = Cr, Fe) в TlCr0.9557Fe0.05O₃ и TlFeO₃ (〈ϑ〉 =

изменением размеров ионов РЗЭ, в хромите TlCrO₃

= 140-144^◦), полученное для легированного хроми-

решающую роль играет электронная структура

та значение интеграла J_FeFe оказывается меньше,

катиона Tl³⁺(4f¹⁴5d¹⁰6s⁰). На основании магнит-

чем J_FeFe ≈ -16 K для TlFeO₃ [28]. Возможно, что

ных и структурных измерений было подтверждено

в силу угловой зависимости J_FeFe ∝ cos² ϑ [2] даже

лишь незначительное влияние микроколичеств

незначительное изменение угла ϑ обменных связей

атомов⁵⁷Fe на макроскопические свойства TlCrO₃.

Fe-O-Fe может существенно сказаться на величине

Установлено, что, в отличие от хромитов RCrO₃,

соответствующего обменного интеграла. Кроме то-

в случае TlCr0.9557Fe0.05O₃ наибольший вклад в

го, нельзя исключить возможность ослабления об-

ГЭП на ядрах⁵⁷Fe обусловлен дипольными взаи-

менных взаимодействий за счет эффектов фрустра-

модействиями поляризованных ионов кислорода.

ции, т. е. конкуренции разных по знаку и сопоста-

Показано, что индуктивное влияние ковалентных

вимых по величине обменных взаимодействий меж-

(высоко поляризованных) связей Tl-O существенно

ду катионами Cr³⁺ и Fe³⁺ с разными электронными

сказывается на величине сверхтонкого магнитного

конфигурациями. Несомненно, эти вопросы требуют

поля H_hf , которое оказывается существенно ниже

дальнейшей более детальной проработки.

по сравнению с хромитами РЗЭ с близкими зна-

В заключении отметим, что совместное описа-

чениями углов сверхобменной связи Fe(Cr)-O-Cr.

ние экспериментальных зависимостей Hhf1(T ) и

Анализ температурной зависимости H_hf (T ) пока-

Hhf2(T) с помощью выражений (1) и (4) показало,

зал, что, несмотря на достаточно низкое значение

что обменные интегралы J_FeFe и J_FeCr имеют оди-

угла ϑCr(Fe)-O-Cr ∼ 142◦ для TlCrO3 зондовые

наковые знаки (альтернативное описание в предпо-

катионы⁵⁷Fe³⁺ антиферромагнитно связаны с под-

ложении разных знаков J_FeFe и J_FeCr показано на

решеткой хрома, причем сила этих взаимодействий

рис. 8 штриховой линией). Учитывая, что для всего

(J_FeCr) заметно меньше, чем для изоструктурных

диапазона углов ϑ в связях Fe-O-Fe интеграл J_FeFe

хромитов РЗЭ. Наблюдаемые нами изменения па-

имеет отрицательное значение (Eex(i) = J_ij S_i · S_j ),

раметров электрических и магнитных сверхтонких

это означает, что взаимодействия Fe³⁺-O-Cr³⁺ име-

взаимодействий нуклидов⁵⁷Fe в TlCr0.9557Fe0.05O₃

ют антиферромагнитный характер для исследу-

согласуется с мессбауэровскими данными для соб-

емой системы. Данный вывод согласуется с ре-

ственной фазы феррита TlFeO₃, подтверждая тем

зультатами мессбауэровских измерений хромитов

самым важную роль катионов таллия.

RCr0.9957Fe0.01O₃ (R = La, Lu, Y и Dy [4]). Таким об-

разом, как и в случае других ранее исследованных

Финансирование. Работа выполнена при под-

хромитов, основной вклад в магнитные обменные

держке Российского фонда фундаментальных ис-

взаимодействия между катионами Fe³⁺ и Cr³⁺ дает

следований (грант № 19-03-00976).

π-связывание с участием наполовину заполненных

t2g-орбиталей обоих катионов (рис. 3). Индуктив-

ное влияние катионов Tl³⁺ не изменяет знака инте-

ЛИТЕРАТУРА

грала J_FeCr(< 0), а проявляется лишь в существен-

ном уменьшении сверхтонкого поля H_hf (0) за счет

1. J. B. Goodenough and J. M. Longo, Crystallographic

уменьшения положительного вклада H (см. уравне-

and Magnetic Properties of Perovskite and Pe-

ние (3)).

rovskite-Related Compounds, Springer-Verlag, Berlin

(1970).

2. И. С. Любутин, в сб.: Физическая кристаллогра-

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

фия, Наука, Москва (1992), с. 326.

Проведенные исследования продемонстрировали

3. M. Eibschütz, S. Shtrikman, and D. Treves, Phys.

эффективность использования зондовых мессбау-

Rev. 156, 562 (1967).

А. В. Соболев, В. И, A. А. Белик и др.

ЖЭТФ, том 160, вып. 1 (7), 2021

A. S. Moskvin, N. S. Ovanesyan, and V. A. Trukhta-

17.

J. Voyer, D. H. Ryan, Hyperfine Interact. 170, 91

nov, Hyperfine Interact. 1, 265 (1975).

(2006).

A. G. Gavriliuk, G. N. Stepanov, and I. S. Lyubutin,

18.

P. G. L. Williams and G. M. Bancroft, Mössbauer

Hyperfine Interact. 126, 305 (2000).

Eff. Methodol. 7, 39 (1971).

A. C. Москвин, Н. С. Ованесян, В. А. Трухтанов,

19.

L. J. Da˛browski, J. Piekoszewski, and J. Suwalski,

ФТТ 18, 1127 (1976).

Nucl. Instrum. Methods 91, 93 (1971).

J. Etourneau, J. Portier, and F. Ménil, J. Alloys

20.

L. J. Da˛browski, J. Piekoszewski, and J. Suwalski,

Comp. 188, 1 (1992).

Nucl. Instrum. Methods 103, 545 (1972).

G. Catalan and J. F. Scott, Adv. Mater. 21, 2463

21.

J. Dongen Torman, R. Jagannathan, and J. M. Troo-

(2009).

ster, Hyperfine Interact. 1, 135 (1975).

I. A. Presniakov, A. V. Sobolev, A. V. Baranov et al.,

22.

E. F. Bertaut, Magnetism, Academic Press, New York

J. Phys.: Condens. Matter. 18(39) 8943 (2006).

(1968).

10.

A. Sobolev, A. Belik, and I. Presniakov, AIP Conf.

23.

К. П. Белов, А. К. Звездин, А. М. Кадомцева,

Proc. 1489, 133 (2012).

Р. З. Левитин, Ориентационные фазовые переходы

в редкоземельных магнитных материалах, Нау-

11.

W. Yi, Y. Matsushita, Y. Katsuya et al., Dalton

ка, Москва (1985).

Trans. 44, 10785 (2015).

24.

A. T. Apostolov, I. N. Apostolova, and J. M. Wesse-

12.

M. E. Matsnev and V. S. Rusakov, AIP Conf. Proc.

linowa, Mod. Phys. Lett. B 29, 1550251 (2015).

1489, 178 (2012).

25.

J. Jeong, E. A. Goremychkin, T. Guidi et al., Phys.

13.

F. Menil, J. Phys. Chem. Sol. 46, 763 (1985).

Rev. Lett. 108, 077202 (2012).

14.

Z. M. Stadnik, J. Phys. Chem. Sol. 45, 311 (1984).

26.

L. Ding, P. Manuel, D. D. Khalyavin et al., Phys.

Rev. B 95, 054432 (2017).

15.

D. M. S. Esquivel, C. A. Taft, and J. Danon, J. Phys.

27.

J. M. D. Coey, G. A. Sawatzky, J. Phys. C: Solid

C 10, 1527 (1977).

State Phys. 4, 2386 (1971).

16.

А. В. Соболев, А. В. Боков, В. И и др., ЖЭТФ

28.

S. J. Kim, G. Demazeau, I. Presniakov, and

156, 1115 (2019).

J. H. Choy, J. Solid State Chem.

161, 197 (2001).