ЖЭТФ, 2021, том 159, вып. 5, стр. 892-902

РЕЛАКСАЦИОННЫЙ ВКЛАД СИСТЕМЫ ЯН-ТЕЛЛЕРОВСКИХ

КОМПЛЕКСОВ В МОДУЛИ УПРУГОСТИ ЛЕГИРОВАННЫХ

ФЛЮОРИТОВ

М. Н. Сарычев^a, А. С. Бондаревская^a, И. В. Жевстовских^a,b, В. А. Уланов^c,d,

Г. С. Шакуров^d, А. В. Егранов^e,f , В. Т. Суриков^g , Н. С. Аверкиев^h, В. В. Гудковa,i*

^a Уральский федеральный университет, 620002, Екатеринбург, Россия

^b Институт физики металлов им. М. Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук

620137, Екатеринбург, Россия

^c Казанский государственный энергетический университет, 420066, Казань, Россия

^d Казанский физико-технический институт им. Е. К. Завойского

ФИЦ Казанский научный центр Российской академии наук, 420029, Казань, Россия

^e Институт геохимии им. А. П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук

664033, Иркутск, Россия

^f Иркутский государственный университет, 664003, Иркутск, Россия

^g Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

620990, Екатеринбург, Россия

^h Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе Российской академии наук

194021, Санкт-Петербург, Россия

ⁱ Южно-Уральский государственный университет, 454080, Челябинск, Россия

Поступила в редакцию 30 декабря 2020 г.,

после переработки 27 января 2021 г.

Принята к публикации 28 января 2021 г.

Представлены результаты исследований температурных зависимостей поглощения и скорости ультразву-

ковых волн в кристаллах CaF2 : Cr и CaF2 : Ni, в которых ионы Cr²⁺ и Ni²⁺ замещают кальций, образуя

ян-теллеровские комплексы [CrF8]6- и [NiF8]6-. Ионы Cr²⁺ и Ni²⁺ в структуре флюорита в основном

состоянии обладают трехкратным орбитальным вырождением, описываются задачей T ⊗(e+t2) эффекта

Яна- Теллера и имеют адиабатический потенциал, заданный в пятимерном пространстве тригональных

и тетрагональных симметризованных координат, нижний лист которого представляет собой односвязную

поверхность с орторомбическими минимумами, разделенными потенциальными барьерами. На темпе-

ратурных зависимостях поглощения и скорости ультразвука в области низких температур обнаружены

аномалии, характерные для релаксационных вкладов систем ян-теллеровских комплексов. Проанализи-

ровано влияние туннельных механизмов релаксации (прямых и двухфононных переходов) на величину

ян-теллеровского вклада в комплексные модули упругости и на погрешность определения времени релак-

сации. На основе подхода, учитывающего как туннельные, так и активационный механизмы релаксации,

в кристаллах CaF2 : Cr²⁺ и CaF2 : Ni²⁺ определены значения энергии активации и константы, характе-

ризующие эти механизмы релаксации.

DOI: 10.31857/S0044451021050059

1. ВВЕДЕНИЕ

Орбитальное вырождение энергетических состо-

яний ионов полиатомных систем может быть снято

^* E-mail: v.v.gudkov@urfu.ru

за счет понижения симметрии (эффект Яна - Тел-

892

ЖЭТФ, том 159, вып. 5, 2021

Релаксационный вклад системы ян-теллеровских комплексов. . .

лера (ЭЯТ) [1, 2]), что влияет на их структуру и

функции распределения ЯТ-подсистемы по состоя-

физические свойства. ЭЯТ наблюдается в мульти-

ниям, соответствующим эквивалентным локальным

ферроиках [3-5], фуллеренах [6, 7], магнетиках [8],

симметризованным деформациям. Здесь есть два

перовскитах [9,10], двухслойных графенах [11] и ря-

момента, на которые следует обращать особое вни-

де других систем [12, 13]. В твердых телах он про-

мание, поскольку они существенно влияют на полу-

является в виде кооперативного эффекта, где ян-

ченную в результате количественную информацию.

теллеровские (ЯТ) центры встроены в элементар-

Первый — в выражения для тензорных компо-

ную ячейку, или наблюдаются в системе не взаимо-

нент изотермического модуля входят линейные кон-

действующих между собой ЯТ-комплексов, образо-

станты вибронной связи и, в принципе, эти выраже-

ванных вакансиям или примесями малой концентра-

ния получить можно. Сложность носит чисто тех-

ции. Одной из наиболее часто обсуждаемых ЯТ-сис-

нический характер и состоит в том, что они за-

тем являются кристаллы с примесями 3d-ионов.

висят не только от симметрии кристалла в целом,

Традиционными методами исследования легиро-

но и от типа ЯТ-комплекса (тетраэдрический, ок-

ванных кристаллов являются оптические или маг-

таэдрический и т. д.), его расположения в элемен-

ниторезонансные [14-19]. Это связано, в первую оче-

тарной ячейке и его ориентации относительно крис-

редь, с их практическим применением в оптоэлек-

таллографических осей. Таким образом, вариантов

тронике и спинтронике, а также наличием хоро-

здесь значительно больше, чем кристаллографичес-

шо разработанных стандартных экспериментальных

ких структур. В качестве примера можно привести

комплексов для таких исследований. Ультразвуко-

кристалл бариевого гексаферрита BaFe₁₂O₁₉ (крис-

вые исследования (имеются в виду эксперименты на

таллографическая структура магнетоплюмбит, про-

частотах выше 10⁷ Гц) выполняются на единичных

странственная группа P 6₃/mmc). Допирование ти-

оригинальных установках, в связи с чем таких работ

таном приводит к восстановлению части ионов же-

значительно меньше. В то же время они позволяют

леза до состояния Fe²⁺ [21], которые могут зани-

получать информацию, недоступную другими мето-

мать 5 различных положений, формируя октаэд-

дами. В последнее время была разработана теоре-

рические и тетраэдрические ЯТ-комплексы. Каж-

тическая база, которая позволяет на основе данных

дый из этих комплексов будет индивидуально иска-

ультразвуковых экспериментов определять симмет-

жаться при прохождении ультразвуковой волны, а

рийные свойства экстремумов нижнего листа адиа-

значит иметь свое индивидуальное выражение для

батического потенциала (АП) ЯТ-комплексов, полу-

изотермического вклада в модули упругости кри-

чить значения констант вибронной связи (линейных

сталла. Более того, выражения для изотермиче-

и квадратичных), основные параметры АП (значе-

ских модулей ЯТ-подсистемы зависят от типа гло-

ния энергий ЯТ-стабилизации и положения глобаль-

бальных минимумов (их симметрийных свойств). В

ных минимумов и седловых точек в системе сим-

случае двукратного орбитального вырождения это

метрийных координат), а также исследовать дина-

всего один вариант (тетрагональные минимумы).

мические свойства ЯТ-комплексов: времена релак-

При трехкратном вырождении глобальные миниму-

сации и определяющие их механизмы релаксации.

мы могут обладать тетрагональной, тригональной,

Наибольший интерес при построении АП представ-

либо орторомбической симметрией (см. табл. 3.1 в

ляет активационный механизм, поскольку величина

работе [2]). В каждом из этих случаев выражения

энергии активации в сумме с энергией нулевых ко-

для изотермических модулей будут свои. В насто-

лебаний представляет собой потенциальный барьер

ящее время, насколько нам известно, таблицы для

и позволяет определить глубину минимума АП от-

изотермических модулей с учетом возможных типов

носительно нижней седловой точки.

глобальных минимумов составлены для кубических

Расчетная часть исследований основана на выра-

комплексов в кристаллах со структурой флюорита

жении для вклада в комплексные модули упругости,

((c₁₁ - c₁₂)/2 и c₄₄ [22]) и для тетраэдрических ком-

обусловленного ЯТ-подсистемой. В ранних работах

плексов в кристаллах со структурой вюрцита (c₁₁,

по исследованию ЭЯТ ультразвуковыми методами

c₃₃, c₄₄, c₅₅ и c₆₆ [23]).

было показано, что этот вклад имеет релаксацион-

Второй момент — в ходе экспериментов измеря-

ную природу (см., например, обзор [14]). Основными

ются действительные и мнимые составляющие ди-

определяющими его факторами являются изотерми-

намических модулей упругости (или скорость и по-

ческие модули ЯТ-подсистемы и параметр времен-

глощение ультразвуковых волн), т. е. параметры, ха-

ной дисперсии ωτ [20], где ω — циклическая часто-

рактеризующие кристалл в целом. ЯТ-подсистема

та ультразвуковой волны, а τ — время релаксации

вносит аддитивный вклад, который необходимо вы-

893

М. Н. Сарычев, А. С. Бондаревская, И. В. Жевстовских и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 5, 2021

делить, потому что именно он описывается выра-

вибронных уровней в потенциальной яме ниже сед-

жением, содержащем изотермические модули, зави-

ловой точки).

сящие от линейных констант вибронной связи, и

Однако эксперименты, выполненные недавно на

время релаксации, определяющее энергию актива-

кристалле CaF₂:Cr²⁺ [26], показали, что возможна

ции. Очевидно, что степень корректности выделе-

ситуация, когда потенциальные барьеры не столь

ния ЯТ-вклада в комплексные модули упругости на-

высоки и туннельные механизмы релаксации вносят

прямую влияет на точность определения парамет-

заметный вклад в комплексные модули упругости

ров АП из экспериментальных данных.

при низких температурах, в связи с чем требуется

иной подход к выделению вклада ЯТ-подсистемы.

Релаксационный вклад в комплексные модули

Предлагаемый в данной работе метод выделения ре-

упругости имеет наибольшую величину в области

лаксационного вклада и определения энергии ак-

ωτ ≈ 1 и является немонотонным на температурных

тивации состоит в измерении температурных зави-

зависимостях. В ультразвуковом эксперименте, про-

симостей действительной и мнимой составляющих

водимом на частотах (10-200)·10⁶ Гц, значение тем-

фонового модуля упругости на номинально чистом

пературы T = T₁, соответствующее условию ωτ = 1,

кристалле, не содержащем искусственно введенных

обычно лежит в интервале 20-60 К. При температу-

ЯТ-примесей, и моделировании температурной за-

рах ниже 100 К фоновый вклад (вклад от остальных

висимости времени релаксации с учетом активаци-

подсистем кристалла, т. е. комплексный модуль но-

онного и туннельных механизмов релаксации (пря-

минально чистого кристалла) в действительную и

мых переходов и двухфононных). Такой подход был

мнимую составляющие модулей упругости, как пра-

применен к кристаллам флюорита, имеющим раз-

вило, монотонный. В экспериментах, в которых из-

личные по величине потенциальные барьеры. В ка-

меряется температурная зависимость скорости уль-

честве примера кристалла с низкими потенциаль-

тразвука для определения фонового модуля, ис-

ными барьерами был взят CaF₂:Cr²⁺, а с высокими

пользовалась формула Varshni [24]. В эксперимен-

потенциальными барьерами — также CaF₂, чтобы

тах, где измеряется температурная зависимость по-

фоновый модуль был таким же, но с иной приме-

глощения ультразвука, фоновое поглощение моде-

сью, а именно, Ni²⁺.

лировалось монотонной функцией, совпадающей с

измеренным поглощением при температурах суще-

2. ВКЛАД ЯН-ТЕЛЛЕРОВСКОЙ

ПОДСИСТЕМЫ В МОДУЛИ УПРУГОСТИ

ственно ниже и выше релаксационного максимума

(см., например, рис. 6 в [23] или рис. 2 в [25]). В об-

В ходе ультразвуковых экспериментов, как пра-

ласти высоких температур (T ≫ T₁) это представ-

вило, измеряются температурные зависимости по-

ляется вполне справедливым, потому что в услови-

глощения и скорости ультразвука, однако обсужде-

ях ωτ ≪ 1 поглощение пропорционально ωτ, что

ние удобнее вести в терминах динамических (завися-

само по себе мало и уменьшается с ростом темпе-

щих от частоты) комплексных модулей упругости c,

ратуры, а изотермический модуль обратно пропор-

где действительная часть определяет скорость звука

ционален температуре. Оба этих фактора приводят

(т. е. дисперсию), а мнимая — поглощение (диссипа-

к пренебрежимо малому значению поглощения при

цию энергии). Если пространственную и временную

высоких температурах. При низких температурах

зависимости осциллирующих величин записать как

фактор 1/T увеличивает поглощение, однако при

ωτ ≫ 1 поглощение пропорционально скорости ре-

exp[i(ωt - k · r)]

лаксации τ-1, которая уменьшается с понижением

и при этом комплексный волновой вектор опреде-

температуры. Таким образом, если τ-1 растет от T

лить в виде

быстрее, чем линейно, такой подход тоже справед-

k = (ω/v - iα)e_k,

лив. Он также справедлив, если имеется линейный

вклад, но сама скорость релаксации очень мала при

то относительные изменения c связаны с изменения-

низких температурах. Основанием этому утверж-

ми фазовой скорости v и коэффициента поглощения

α нормальных мод следующим образом [27]:

дению может служить тот факт, что механизмами

)

низкотемпературной релаксации являются туннель-

Δc

⁽ Δv

Δα

(1)

ные [14], а туннелирование как квантовый процесс

c₀

v₀

k₀

является малоэффективным при высоких потенци-

где

альных барьерах, характерных для хорошо выра-

женного ЭЯТ (т. е., когда имеется большое число

k₀ = ω/v₀, v₀ = v(T₀), Δv = v(T) - v₀,

894

ЖЭТФ, том 159, вып. 5, 2021

Релаксационный вклад системы ян-теллеровских комплексов. . .

Δc = c(T ) - c₀, c₀ = c(T₀), Δα = α(T ) - α₀,

α₀ = α(T₀),

T₀

— некоторое фиксированное значение темпе-

ратуры. Вклад релаксационной природы в дина-

мический модуль упругости, в нашем случае это

ЯТ-вклад c_JT , описывается с помощью изотермиче-

ского модуля c^TJT и фактора ωτ:

[

]

c_JT

c^TJT

1 - iωτ

(2)

c₀

1 + (ωτ²)

Отметим, что в уравнении (1) фигурируют относи-

тельные изменения величин, так как в эксперименте

изменения величин измеряются значительно более

точно, чем сами величины, в то время как в урав-

нение (2) входят абсолютные величины, явный вид

которых может быть получен в результате теорети-

ческого рассмотрения.

3. ЭКСПЕРИМЕНТ

Рис. 1. Структура кристалла флюорита. 3d-ион (в данной

Кристаллы CaF₂:Cr²⁺ были выращены в Фи-

работе Cr²⁺ или Ni²⁺) замещает Ca²⁺ и, находясь в окру-

зико-техническом институте им. Е. К. Завойско-

жении восьми ионов фтора, формирует кубический ЯТ-

го КазНЦ РАН методом Чохральского, детали ко-

комплекс

торого изложены в работе [28]. Рост номинально

чистых кристаллов CaF₂ и допированных ионами

никеля CaF₂:Ni²⁺ осуществлен методом Бриджма-

с помощью резонансных пьезопреобразователей, из-

на - Стокбаргера (см. [25]) в Институте геохимии

готовленных из ниобата лития. Относительная по-

грешность измерений поглощения и скорости ульт-

им. А. П. Виноградова СО РАН. Анализ соста-

ва исследуемых кристаллов выполнялся с помощью

развука составляла соответственно 0.1 дБ и 10-5.

Были исследованы тетрагональный модуль

ELAN 9000 ICP

.S (PerkinE. lmer SCIEX) в Инсти-

туте химии твердого тела УрО РАН. Концентрации

упругости c_E = (c₁₁ -c₁₂)/2, тригональный c_T = c₄₄

и продольный c_L = (c₁₁ + c₁₂ + 2c₄₄)/2. Эти модули

примеси хрома и никеля составляли соответствен-

но n_Cr = (4.74 ± 0.03) · 10¹⁹ см-3 (или x = 0.128 в

в приведенных выше формулах связаны с модами,

Ca1-xCr_xF₂) и n_Ni = (1.48 ± 0.03) · 10¹⁹ см-3 (или

распространяющимися вдоль кристаллографиче-

ской оси

[110]: поперечными, поляризованными

x = 0.059 в Ca1-xNi_xF₂).

В кристаллах со структурой флюорита (про-

вдоль осей [110] и [001], и продольной, соответ-

ственно. Вклад ЯТ-подсистемы в модули упругости

странственная группа P m3m) 3d-ионы замещают

катионы Ca²⁺, формируя кубические ЯТ-комплек-

проявляется в виде пика в мнимой части и мини-

мума в действительной части в области температур

сы (см. рис. 1), при этом изовалентное замещение

ионами Cr и Ni приводит к трехкратно орбиталь-

T ≈ T₁. Как было отмечено ранее, изотермические

модули обратно пропорциональны температуре

но-вырожденным ЯТ-центрам соответственно с тер-

мами⁵T2g(e2gt22g) и³T1g(e4gt42g) (см., например, табл. 1

(см., например, [25], где приведены эти модули

для кубических ЯТ-комплексов в кристалле со

в [14]). Установлено, что глобальные минимумы АП

этих комплексов имеют орторомбическую симмет-

структурой флюорита). В связи с этим положение

рию [25, 29].

пика релаксационного поглощения, строго говоря,

не совпадает с T₁, но значение T₁ можно определить

Измерения температурных зависимостей погло-

щения и скорости ультразвуковых волн проводи-

по максимуму функции

лись в Физико-технологическом институте УрФУ на

f (T ) = Im[c_JT (T )] · T/c₀

установке, работающей по принципу перестраивае-

мого по частоте высокочастотного моста. Ультра-

или нулю ее производной df/dT . С учетом этого вы-

звуковые волны генерировались и регистрировались

ражение (2) можно представить в виде

895

М. Н. Сарычев, А. С. Бондаревская, И. В. Жевстовских и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 5, 2021

Рис. 3. Температурные зависимости действительной (кри-

вая 1) и мнимой (2) составляющих модуля упругости c44,

измеренные на частоте ω/2π = 56 МГц в номинально чи-

стом кристалле CaF2. Δc44 = c44(T ) - c0, c0 = c44(T0),

T0 = 4 K

Рис. 2. Температурные зависимости действительной (кри-

вая 1) и мнимой (2) составляющих модуля упругости

c44, измеренные на частоте ω/2π

= 39 МГц в кри-

симости относительных изменений действительной

сталле CaF2:Cr²⁺. Кривые 3 и 4 — модельные кривые

и мнимой составляющих модуля c₄₄, полученные на

(cJT + cb)₄₄ /c0. Δc44 = c44(T ) - c0, c0 = c44(T0), T0 =

частоте 39 МГц (кривые 1 и 2). Качественно похо-

= 100 K. (cJT )₄₄ /c0 рассчитан по формуле (3) с τ =

жие зависимости получены для всех исследованных

(

)-1

τ-1a + τ-1t + τ-1R

. Параметры, характеризующие от-

модулей (для продольного модуля см. рис. 1 в ра-

дельные механизмы релаксации, приведены в подписи к

боте [26]), при этом наибольшие изменения, связан-

рис. 4. (c_b)₄₄ /c0 — фоновый модуль упругости, определен-

ные с проявлением ЭЯТ, наблюдались для триго-

ный из температурных зависимостей, полученных на номи-

нального модуля. Выделение релаксационного вкла-

нально чистом кристалле и показанных на рис. 3. Квадрат-

да потребовало измерения действительной и мнимой

ные символы соответствуют значениям действительной и

составляющих модулей на номинально чистом кри-

мнимой составляющих модуля при температуре T = T1,

сталле CaF₂ (см. рис. 3). Определение релаксацион-

при которой ωτ = 1

ного вклада в мнимую составляющую модуля было

выполнено в предположении, что при высоких тем-

c_JT

Re[c_JT (T₁)] T₁

пературах (в нашем случае выше 100 К) этот вклад

c₀

T 1 + (ωτ)²

стремится к нулю в силу малости ωτ и пропорци-

Im[c_JT (T₁)] T₁

ωτ

ональности изотермического модуля величине 1/T ,

+ 2i

(3)

c₀

T 1 + (ωτ)²

а вклад в действительную часть модуля получен из

соотношения

Для выделения ЯТ-вклада (релаксационного) в

мнимую часть модуля упругости в предыдущих ра-

Re c_JT (T₁) = - Im c_JT (T₁),

ботах (см., например, [25]) предполагалось, что фо-

новый модуль (вклад от остальных механизмов, кро-

которое следует из уравнения (2).

ме ЭЯТ) можно представить в виде монотонной

функции, совпадающей с измеренной при высоких

(T ≫ T₁) и низких (T ≪ T₁) температурах. Очевид-

4. ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ

но, что такой подход может быть применен, если пик

4.1. CaF₂:Cr²⁺

релаксационного поглощения хорошо разрешен. Но

оказалось, что в кристалле CaF₂:Cr²⁺ низкотемпе-

Если уравнение (3) представить в виде двух

ратурный предел не был достигнут, и релаксацион-

уравнений, записанных относительно действитель-

ный пик поглощения не был полностью измерен при

ной и мнимой частей входящих в него комплекс-

T ≪ T₁. На рис. 2 приведены температурные зави-

ных величин, а затем решить эти два уравнения от-

896

ЖЭТФ, том 159, вып. 5, 2021

Релаксационный вклад системы ян-теллеровских комплексов. . .

висимости мнимой части модуля упругости в крис-

талле CaF₂:Cr²⁺ (кривая 2) в области температур

около 20 К имеется «плечо», обусловленное, по-

видимому, еще одним или более релаксационными

вкладами, в то время как выражения

(4) и (5) по-

лучены в предположении наличия лишь одной ре-

лаксирующей подсистемы. Анализ состава исследу-

емого кристалла показал, что имеется только од-

на примесь, сопоставимая по концентрации с хро-

мом, а именно примесь железа (его концентрация

оказалась 3.45 · 10¹⁸ см-3). Изовалентное замещение

кальция железом привело бы к задаче E ⊗ e ЭЯТ,

т. е. тетрагональным искажениям комплекса и, как

следствие, к отсутствию аномалий в тригональном

модуле c₄₄. В наших экспериментах ЯТ-аномалии

наблюдаются во всех модулях. Это означает, что

Рис. 4. Зависимость времени релаксации от обратной

температуры (кривая 1), полученная на основе данных

глобальные минимумы АП имеют орторомбическую

Im Δc44(T)/c0 на частоте ω/2π = 39 МГц в кристалле

симметрию, что возможно лишь в случае T -терма.

CaF2:Cr²⁺. Кривая 2 — результат моделирования вре-

Возможно, наличие «плеча» на кривой 2 рис. 2 свя-

мени релаксации с учетом активационного механизма

зано с присутствием ионов Cr³⁺ или вакансий, обла-

(τa), туннельного (τt) и двухфононного (τR). Кривая 3 —

дающих трехкратно вырожденными орбитальными

τa = 0.3 · 10-13 exp(125/T), 4 — τR = 2.6 · 10-6/T³ и 5 —

состояниями, которые могут приводить к аномали-

τt = 3·10-7/T. Квадратный символ соответствует условию

ям в модулях упругости, обусловленным проявле-

ωτ = 1

нием ЭЯТ. Таким образом, требовалось определить

истинную температурную зависимость времени ре-

носительно τ, то получатся уравнения для темпе-

лаксации системы ЯТ-комплексов [CrF₈]6- в матри-

ратурной зависимости времени релаксации, в кото-

це CaF₂.

рые будут входить измеряемые в эксперименте вели-

С этой целью нами была промоделирована тем-

чины (действительные или мнимые составляющие

пературная зависимость времени релаксации с уче-

ЯТ-вклада в модули упругости):

том трех механизмов: термической активации τ_a =

= τ0 exp(V₀/T), прямых τ_t = (BT)-1 и двухфонон-

1 Im c_JT (T₁) T₁

ных τ_R = (BΘ²)-1T-3 туннельных переходов. Рас-

τ =

ω Im c_JT (T ) T

смотрение этих механизмов было предложено Стур-

√[

]₂

джем в первых работах по ультразвуковым исследо-

Im c_JT (T₁) T₁

- 1,

(4)

ваниям ЭЯТ [14]. Критерием правильности подбо-

ω Im c_JT (T ) T

ра параметров, входящих в выражения для разных

√

механизмов времени релаксации, служило совпаде-

^[ Re c_JT (T₁) T₁ ]

τ =

- 1.

(5)

ние модельных, рассчитанных с использованием вы-

Re c_JT (T ) T

ражения (3), и экспериментальных температурных

Построение температурных зависимостей времени

зависимостей действительных и мнимых составля-

релаксации (один из примеров приведен на рис. 4)

ющих всех измеренных на различных частотах мо-

показало, что кривые τ(T ) в области температур

дулей упругости в области температур ниже 10 К:

ниже 10 К, полученные на разных модулях и раз-

c_L (26 МГц, 54 МГц и 158 МГц), c₄₄ (39 МГц) и c_E

ных частотах, совпадали в пределах точности изме-

(55 МГц). При этом формулировалось требование

рений, как и должно быть, и не совпадали при более

единого описания τ(T ) для всех 10 полученных кри-

высоких температурах. Более того, в этой области

вых. В эксперименте измеряются температурные за-

они оказались немонотонными функциями темпера-

висимости модулей кристалла в целом, в то вре-

туры, что представляется нереальным.

мя как моделирование отностится к ЯТ-подсистеме.

На наш взгляд, существенное различие времен

Поэтому расчетные кривые формировались из мо-

релаксации при температурах выше 10 К может

дельных Re c_JT /c₀, Im c_JT /c₀ и измеренных на номи-

быть связано с наличием других подсистем, внося-

нально чистом кристалле Re Δc/c₀, Im Δc/c₀ (при-

щих вклад в модули. На рис. 2 видно, что на за-

мер которых приведен на рис. 3).

897

ЖЭТФ, вып. 5

М. Н. Сарычев, А. С. Бондаревская, И. В. Жевстовских и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 5, 2021

Результаты расчета для модуля c₄₄, полученные

предел поглощения ультразвука (мнимой составля-

на частоте 39 МГц, приведены на рис. 2 (кривые

ющей модуля упругости).

3 и 4). В процессе моделирования активационный

механизм всегда описывался временем релаксации

4.2. CaF₂:Ni²⁺

τa = 3 · 10-14 exp(125/T), а остальные параметры

лежали в интервалах B-1 = (2.9-3.3) · 10-7 с·K и

В качестве ЯТ-комплекса с более высоким потен-

(BΘ²)-1 = (2.4-2.6)·10-6 с·K³. Можно заметить, что

циальным барьером был выбран Ni²⁺ в той же мат-

погрешность определения параметров туннельных

рице CaF₂. Температурные зависимости действи-

механизмов релаксации не превышала 10 %. Оцен-

тельной и мнимой частей модулей c_L и c₄₄ для ле-

ка V₀ = 125 K обусловлена следующим: меньшее

гированного и номинально чистого кристаллов при-

значение энергии активации V₀ привело бы к то-

ведены на рис. 5 и 6.

му, что преобладающими механизмами релаксации

Исследования, выполненные на кристалле

стали бы туннельные не только в области низких

CaF₂:Cr²⁺, показали, что при низких температурах

температур, но и при T ≫ T₁, что физически нере-

основной вклад в релаксацию вносят туннельные

ально, а при V₀ > 125 K ЯТ-аномалии перемести-

механизмы, которые описываются скоростями

лись бы в область более высоких, чем наблюдае-

релаксации τ-1t = BT и τ-1R = BΘ²T³. С учетом

мые в эксперименте, температур. На рис. 4 кривы-

этого, уравнение (3) в высокочастотном пределе

ми 3-5 показаны времена релаксации, соответствую-

ωτ ≫ 1 можно записать в виде

щие рассмотренным механизмам, и кривой 2 — сум-

марное время релаксации. Видно, что при темпера-

c_JT

c^TJT

Re[c_JT (T₁)]

⁽B)2

T₁

(6)

турах выше 12 К преобладающим механизмом ре-

c₀

ωτ²

c₀

лаксации является активационный (кривая 3 лежит

ниже кривых 4 и 5, что соответствует наибольшей

c_JT

c^TJT

Im[c_JT (T₁)]

⁽B⁾

T₁

(7)

скорости релаксации), ниже 3 К доминирует тун-

c₀

ωτ

c₀

нельный механизм с τt = (BT )-1, а в промежу-

Из этих выражений следует, что при низких тем-

точной области — двухфононный. Туннельные ме-

пературах мнимая часть ЯТ-вклада в модуль упру-

ханизмы релаксации в кристалле CaF₂:Cr²⁺ оказа-

гости постоянна и отлична от нуля, тогда как его

лись доминирующими, поскольку энергия актива-

действительная часть линейна по температуре, а в

ции (V₀ = 125 K = 87 см-1), определяющая потен-

пределе нулевой температуры равна нулю. На рис. 7

циальный барьер, оказалась существенно меньше,

видно, что выражения (6) и (7) хорошо описыва-

чем в других флюоритах, где этот параметр равен:

ют экспериментальные зависимости (кривые 1 и 2),

570 K = 396 см-1 для CaF₂:Ni²⁺

[25] и 390 K =

более того, появляется возможность из температур-

= 271 см-1 для SrF₂:Cr2+ [30].

ной зависимости Re c_JT /c₀ с использованием урав-

Еще одним важным результатом является то,

нения (6) найти величину B и, подставив ее в урав-

что при низких температурах имеет место линей-

нение (7), определить значение низкотемпературно-

ный по температуре вклад в скорость релаксации

го предела Im c_JT /c₀. В результате, было получено:

τ-1t = BT. Это приводит к линейной зависимости

скорости ультразвука и фиксированному, отлично-

B = 5.8 · 10⁵ с-1 · K-1,

му от нуля уровню поглощения при низких темпе-

ратурах. Этот вывод ставит под сомнение коррект-

Im [c_JT (T = 0)]₄₄ /c₀ = 3.7 · 10-3.

ность выделения релаксационного вклада в погло-

При этом релаксационный вклад в модуль упруго-

щение, основанного на утверждении, что при низ-

сти определялся с помощью данных, полученных

ких температурах релаксационное поглощение пре-

на легированном (Re c₄₄/c₀) и номинально чистом

небрежимо мало. Напомним, что именно это пред-

(Re c_b/c₀) кристаллах:

положение использовалось при выделении релакса-

ционного вклада в предыдущих работах, таких, на-

(c_JT )₄₄

c₄₄

(c_b)₄₄

= Re

- Re

(8)

пример, как [22, 25, 27, 30]. В связи с этим нами бы-

c₀

ла предпринята попытка более корректно подойти к

процедуре выделения релаксационного вклада в мо-

Для построения температурной зависимости вре-

дули упругости на кристалле с более высокой энер-

мени релаксации с помощью уравнения (5) необхо-

гией активации, учесть вклад туннельных механиз-

димо найти значения T₁ и Re [c_JT (T₁)]₄₄ /c₀. Чтобы

мов релаксации и определить низкотемпературный

определить T₁, необходимо найти низкочастотный

898

ЖЭТФ, том 159, вып. 5, 2021

Релаксационный вклад системы ян-теллеровских комплексов. . .

Рис. 7. Температурные зависимости, изображенные на

рис. 6, но представленные в области низких температур

и при T0 → 0 K. Линии 5 и 6 проведены для определения

асимптотики зависимостей 1 и 3

Рис. 5. Температурные зависимости действительной (кри-

вая 1) и мнимой (2) составляющих модуля упругости

cL, измеренные на частоте ω/2π = 56 МГц в кристалле

предел этой величины, т. е. выражение, при кото-

CaF2:Ni²⁺. Кривые 3 и 4 — действительная и мнимая ча-

ром ωτ ≪ 1. Будем считать, что при T₂ = 100 K это

сти этого же модуля в номинально чистом кристалле CaF2.

неравенство уже выполняется, и введем обозначение

ΔcL = cL(T ) - c0, c0 = cL(T0), T0 = 4 K

f₁ = Re [c_JT (T)]₄₄ T/ {Re [c_JT (T₂)]₄₄ T₂}.

Из уравнения (3) видно, что

]

∕[

f₁ = 1

1 + (ωτ)²

Температурная зависимость f₁ (T ) показана на

рис. 8, а значение f₁ = 0.5 соответствует T = T₁.

Кроме того, температурная зависимость време-

ни релаксации может быть определена и с помо-

щью уравнения (4). Для этого надо сначала сфор-

мировать релаксационный вклад в мнимую часть

модуля упругости Im (c_JT )₄₄/c₀, затем найти T₁ и

Im [c_JT (T₁)]₄₄ /c₀. Можно упростить задачу тем, что

значение T₁ уже определено выше, а

Im [c_JT (T₁)]₄₄ /c₀ = - Re [c_JT (T₁)]₄₄ /c₀.

Однако измерения действительной и мнимой частей

модулей упругости являются независимыми измере-

Рис. 6. Температурные зависимости действительной (кри-

ниями, выполненными с помощью совершенно раз-

вая 1) и мнимой (2) составляющих модуля упругости

ных методик. Поэтому определение τ (T ) на осно-

c44, измеренные на частоте ω/2π = 54 МГц в кристал-

ве данных только о мнимой составляющей модуля

ле CaF2:Ni²⁺. Кривые 3 и 4 — действительная и мнимая

упругости и совпадения результатов, полученных с

части этого же модуля в номинально чистом кристалле

помощью данных о действительной части модулей,

CaF2. Δc44 = c44(T ) - c0, c0 = c44(T0), T0 = 4 K

служит проверкой применимости обоих методов.

899

М. Н. Сарычев, А. С. Бондаревская, И. В. Жевстовских и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 5, 2021

Рис.

Температурная зависимость функции

Рис. 9. Температурные зависимости мнимой части моду-

[

]

= 1/

1 + (ωτ)²

, построенная на основе экспери-

ля упругости: кривая 1 — [Δc (T) + cJT (T = 0)]₄₄ /c0, где

ментальных данных Re [(Δc44 - cb) /c0] T и отнормиро-

[Δc (T )]₄₄ /c0 — измеренная на частоте ω/2π = 54 МГц

ванная на значение при T2 = 100 K. Квадратный символ

в кристалле CaF2:Ni²⁺ , T0 = 4 K; кривая 2 — фоно-

соответствует уровню 0.5 при T = T1

вая часть модуля примесного кристалла, определенная как

[Δ Im (c_b)₄₄]/c0 = 8·10-6 T +37·10-12 T⁴; кривая 3 — вклад

ЯТ-подсистемы в модуль c44

Запишем мнимую часть модуля упругости в ви-

де суммы фонового модуля Im (c_b)₄₄/c₀ и ЯТ-вклада

Im (c_JT )₄₄/c₀:

c₄₄

(c_JT )₄₄

(c_b)₄₄

= Im

+ Im

(9)

c₀

Если определять температурную зависимость мни-

мой части модуля от уровня фонового модуля при

T = 0, то

Δ Im c₄₄/c₀ = δ Im c₄₄/c₀ + Im [c_JT (T = 0)]₄₄/c₀.

Низкотемпературный предел ЯТ-вклада был опре-

делен ранее,

Im [c_JT (T = 0)]₄₄/c₀ = 3.7 · 10-3,

а δ Imc₄₄/c0 — это зависимость, представленная

Рис. 10. Зависимость времени релаксации от обратной

на рис.

кривой 2. Определенная таким обра-

температуры, полученная на основе данных Re Δc44(T )/c0

зом ΔImc₄₄/c₀ показана кривой 1 на рис. 9. Мни-

(светлые символы) и Im Δc44(T )/c0 (темные символы) на

мая часть фонового модуля задавалась монотонной

частоте ω/2π=54 МГц в кристалле CaF2:Ni²⁺. Кривая 1 —

функцией, асимптотически приближающейся к экс-

результат моделирования времени релаксации с учетом ак-

периментальной зависимости при высоких темпера-

тивационного механизма (τa ), туннельного (τt) и двух-

турах, а при низких температурах — лежащей ниже

фононного (τR). Кривая 2 — τa = 10-13 exp(570/T ), 3 —

экспериментальной на величину 3.7 · 10-3. На рис. 9

τR = 1.5 · 10-2/T³ и 4 — τt = 1.8 · 10-6/T. Квадратный

она представлена кривой 2, заданной как

символ соответствует условию ωτ = 1.

[Δ Im (c_b)₄₄]/c₀ = 8 · 10-6T + 37 · 10-12T⁴.

температуру T₁ находим из максимума функции

Поскольку ЯТ-вклад в мнимую часть модуля упру-

[Im (c_JT )₄₄/c₀] T , и у нас есть все данные, чтобы ис-

гости определяется

пользовать уравнение (4) для построения темпера-

Im (c_JT )₄₄/c₀ = Im c₄₄/c₀ - Im (c_b)₄₄/c₀,

турной зависимости τ на основе данных о мнимой

900

ЖЭТФ, том 159, вып. 5, 2021

Релаксационный вклад системы ян-теллеровских комплексов. . .

Таблица. Параметры, характеризующие релакса-

CaF₂ при низких температурах обнаружены ано-

цию в кристаллах CaF2 : Cr²⁺ и CaF2 : Ni²⁺

малии в действительной и мнимой составляющих

модулей упругости, характерные для релаксаци-

Параметр

CaF₂ : Cr²⁺ CaF₂ : Ni²⁺

онных вкладов ЯТ-систем. Корректное выделение

релаксационного вклада в модули упругости потре-

ν₀, с-1

3.3 · 10¹³

1 · 10¹³

бовало разработки метода, основанного на учете

V₀, см-1

396

как активационного механизма релаксации, так и

туннельных механизмов — прямых и двухфононных

B, с-1· K-1

3.3 · 10⁶

5.5 · 10⁵

переходов. Температурные зависимости времени

(BΘ²), с-1· K-3

3.8 · 10⁵

релаксации, полученные в кристаллах CaF₂:Cr²⁺ и

CaF₂:Ni²⁺ из независимых измерений действитель-

ной и мнимой составляющих модуля упругости,

части модуля упругости. Полученные описанными

показали хорошее совпадение, что свидетельствует

выше способами зависимости приведены на рис. 10.

о достоверности предложенного в работе метода.

Видно, что времена релаксации, определенные дву-

В работе показано, что при низких температурах

мя независимыми способами, с достаточно хорошей

имеет место линейный по температуре вклад в ско-

степенью точности совпадают. Моделирование зави-

рость релаксации. Это приводит к линейной зави-

(

)

симости τ

T-1

с помощью трех обсуждавшихся ра-

симости действительной части модуля упругости и

нее механизмов дало следующие значения:

отличному от нуля уровню поглощения, что необхо-

димо учитывать при корректном выделении вклада

τ_a = 10-13 exp(570/T), τ_t = 1.8 · 10-6/T,

ЯТ-комплексов в модули упругости.

Обнаружено существенное различие в темпера-

τ_R = 1.5 · 10-2/T³,

турных зависимостях времени релаксации для кри-

которые представляются вполне разумными по

сталлов CaF₂:Cr²⁺ и CaF₂:Ni²⁺. В CaF₂:Cr²⁺, обла-

сравнению со значениями в кристалле CaF₂:Cr²⁺,

дающем низким потенциальным барьером, при тем-

где потенциальный барьер значительно меньше и

пературах выше 12 К доминирующим механизмом

релаксация проходит быстрее.

релаксации системы ЯТ-комплексов является акти-

При наличии нескольких механизмов релак-

вационный, и ниже 10 К преобладает туннелирова-

сации аддитивной является скорость релаксации

ние. В кристалле CaF₂:Ni²⁺, имеющем высокий по-

(τ-1), поэтому сравнение удобнее проводить в

тенциальный барьер, уже при температурах ниже 40

терминах скоростей релаксации

К доминирующим становится туннельный механизм

релаксации.

τ-1a = ν₀ exp(-V₀/T), τ-1t = BT, τ-1R = BΘ²T³.

Предложенный метод определения времени

релаксации системы ЯТ-комплексов с учетом трех

Полученные в работе параметры, характеризующие

механизмов релаксации показал, что даже при

скорости релаксации отдельных вкладов, приведены

высоких потенциальных барьерах низкотемпера-

в таблице.

турный предел мнимой части модуля упругости

Следует отметить, что упрощенный подход к вы-

(поглощения ультразвука) не является пренебре-

делению релаксационного вклада, использованный

жимо малой величиной. Методика его определения

ранее [25], дает такое же значение энергии актива-

требует измерений действительной части модуля.

ции V₀, как и предложенный в данной работе. В то

Отсюда следует, что для корректного построения

же время, вклад в мнимую часть модуля, обуслов-

температурных зависимостей времени релаксации

ленный туннельным механизмом релаксации, не мо-

и мнимой составляющей модуля упругости необхо-

жет не сказаться на значении Im [c_JT (T₁)]/c₀], кото-

димы измерения как мнимой, так и действительной

рое входит в выражение для определения линейных

составляющих модуля.

констант вибронной связи (см., например, уравне-

ния (16) и (17) в [25]).

Финансирование. В Уральском федеральном

университете работа выполнялась при поддержке

Российского фонда фундаментальных исследова-

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ний (грант № 18-02-00332а), Центра превосходства

В результате ультразвуковых исследований

«Радиационные и ядерные технологии» Уральс-

ЯТ-комплексов [CrF₈]6- и [NiF₈]6- в кристаллах

кого федерального университета и в рамках гос-

901

М. Н. Сарычев, А. С. Бондаревская, И. В. Жевстовских и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 5, 2021

задания Министерства науки и высшего образо-

14.

M. D. Sturge, Solid State Phys. 20, 91 (1968).

вания Российской Федерации

№ FEUZ-2020-0060.

15.

W. Ulrici, Phys. Stat. Sol. 84, K155 (1977).

В Южно-Уральском государственном университе-

те работа выполнялась при поддержке Правитель-

16.

M. M. Zaripov, V. F. Tarasov, V. A. Ulanov et al.,

ства Российской Федерации (Акт 211, контракт

Phys. Sol. State 37, 437 (1995).

№02.A03.21.0011, проект

5-100). Исследование в

17.

P. B. Oliete, V. M. Orera, and P. J. Alonso, Phys.

ИФМ УрО РАН было выполнено в рамках госза-

Rev. B 53, 3047 (1996).

дания № AAAA-A18-118020190098-5. Исследование в

КФТИ ФИЦ КазНЦ РАН выполнено в рамках гос-

18.

P. B. Oliete, V. M. Orera, and P. J. Alonso, Phys.

задания № АААА-А18-118030690040-8.

Rev. B 54, 12099 (1996).

19.

S. K. Hoffmann, J. Goslar, S. Lijewski, and V. A. Ula-

nov, J. Chem. Phys. 127 124705 (2007).

ЛИТЕРАТУРА

20.

C. Zener, Elasticity and Anelesticity of Metals,

H. A. Jahn and E. Teller, Proc. Roy. Soc. A 161, 220

University of Chicago Press, Chicago (1948).

(1937).

21.

V. V. Gudkov, M. N. Sarychev, S. Zherlitsyn et al.,

I. B. Bersuker, The Jahn-Teller Effect, Cambridge

Sci. Rep. 10 7076 (2020).

Univ. Press, Cambridge (2006).

22.

N. S. Averkiev, I. B. Bersuker, V. V. Gudkov,

I. B. Bersuker, J. Phys.: Conf. Ser. 833, 012001

I. V. Zhevstovskikh, M. N. Sarychev, S. Zherllitsyn,

(2017).

S. Yasin, G. S. Shakurov, V. A. Ulanov, and

V. T. Surikov, in: Fluorite: Structure, Chemistry and

M. Acosta, N. Novak, V. Rojas, S. Patel, R. Vaish et

Applications, ed. by M. van Asten, Nova Science

al., Appl. Phys. Rev. 4, 041305 (2017).

Publishers, New York (2019), Ch. 2, p. 111.

M. D. Kaplan and G. O. Zimmerman, J. Phys.: Conf.

23.

Н. С. Аверкиев, И. Б. Берсукер, В. В. Гудков и

Ser. 833, 012007 (2017).

др., ЖЭТФ 156, 87 (2019).

D. Liu, N. Iwahara, and L. F. Chibotaru, Phys. Rev.

24.

Y. P. Varshni, Phys. Rev. B 2, 3952 (1970).

B 97, 115412 (2019).

25.

M. N. Sarychev, W. A. L. Hosseny, A. S. Bondarev-

J. L. Dunn and E. Rashed, J. Phys.: Conf. Ser. 1148,

skaya et al., J. Alloy. Comp. 848, 156167 (2020).

012003 (2018).

26.

М. Н. Сарычев, А. С. Бондаревская, И. В. Жевс-

Ю. С. Орлов, С. В. Николаев, С. Г. Овчинников,

товских и др., Письма в ЖЭТФ 113, 52 (2021).

А. И. Нестеров, Письма в ЖЭТФ 112, 268 (2020).

27.

V. V. Gudkov, in: The Jahn-Teller Effect: Funda-

S. Merten, O. Shapoval, B. Damaschke et al., Sci.

mentals and Implications for Physics and Chemistry,

Rep. 9, 2387 (2019).

ed. by H. Koppel, D. R. Yarkony, and H. Barentzen,

10.

V. Polinger and I. B. Bersuker, J. Phys.: Conf. Ser.

Springer, Berlin, Heidelberg (2009), p. 743.

833, 012012 (2017).

28.

М. М. Зарипов, В. С. Кропотов, Л. Д. Ливанова,

11.

M. Angeli, E. Tosatti, and M. Fabrizio, Phys. Rev.

В. Г. Степанов, ФТТ 9, 209 (1967).

X 9, 041010 (2019).

29.

М. М. Зарипов, В. Ф. Тарасов, В. А. Уланов,

12.

А. В. Кузьмин, С. С. Хасанов, К. П. Мелетов,

Г. С. Шакуров, ФТТ 344, 1958 (2002).

Р. П. Шибаева, ЖЭТФ 155, 1037 (2019).

30.

I. V. Zhevstovskikh, I. B. Bersuker, V. V. Gudkov et

13.

К. М. Красиков, А. Н. Азаревич, В. В. Глушков и

al., J. Appl. Phys. 119, 225108 (2016).

др., Письма в ЖЭТФ 112, 451 (2020).

902