ЖЭТФ, 2020, том 158, вып. 4 (10), стр. 652-663

ФАЗЫ M₅C₄ — НОВОЕ СЕМЕЙСТВО

КАРБИДНЫХ СВЕРХСТРУКТУР

М. Г. Костенко^*, С. И. Садовников, А. И. Гусев^**

Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

620990, Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 6 апреля 2020 г.,

после переработки 21 апреля 2020 г.

Принята к публикации 22 апреля 2020 г.

На основе симметрийного анализа, представлений о канале перехода беспорядок-порядок и функции рас-

пределения предложены моноклинная, орторомбическая и тетрагональная модели сверхструктур M5C4

нестехиометрических кубических карбидов MCy переходных металлов. Каналы перехода беспорядок-по-

рядок, связанные с образованием указанных модельных сверхструктур, включают по четыре сверхструк-

турных вектора, являющихся лучами нелифшицевских звезд {k1}, {k2} или {k4}. Рассчитаны функции

распределения атомов углерода C по узлам рассмотренных сверхструктур M5C4. Оценка вероятностей

существования парных вакансионных конфигураций в изученных сверхструктурах позволяет предполо-

жить, что наиболее стабильной из них является тетрагональная сверхструктура M5C4.

DOI: 10.31857/S0044451020100089

(или M_x■1-xO_z□1-z ). Действительно, распределе-

ние неметаллических атомов и структурных вакан-

сий по узлам решетки может быть неупорядочен-

1. ВВЕДЕНИЕ

ным или упорядоченным. Неупорядоченное состо-

яние нестехиометрических соединений внедрения

Кубические карбиды MC_y и оксиды M_xO_z

≡

термодинамически равновесно при достаточно вы-

≡ MO_y (или M_x■1-xO_z□1-z ≡ MO_y, где y = z/x,

сокой температуре (T > 1600 K). Равновесным со-

■ и □ — структурные вакансии соответственно

стоянием нестехиометрических соединений при T <

в металлической и неметаллической (кислородной)

< 1300 K является упорядоченное состояние. Полно-

подрешетках, переходных металлов IV и V групп

стью упорядоченное и полностью неупорядоченное

(M = Ti, Zr, Hf, Nb, Ta)) являются сильно несте-

распределения — предельные состояния нестехио-

хиометрическими соединениями внедрения

[1-3].

метрического соединения. В результате упорядоче-

Структурные вакансии представляют собой неза-

ния в пределах области гомогенности могут возни-

полненные узлы какой-либо из подрешеток соеди-

кать одна или несколько упорядоченных фаз (сверх-

нения. В нестехиометрических карбидах и оксидах

структур) [4].

с кубической (пр. гр. F m3m) базисной структу-

рой B1 неметаллические атомы внедрения C или

Упорядочение (или атомно-вакансионное упоря-

O размещаются в октаэдрических междоузлиях ме-

дочение) является синонимом структурного фазово-

таллической подрешетки, образуя гранецентриро-

го перехода беспорядок-порядок. При описании упо-

ванную (ГЦК) неметаллическую подрешетку. В мо-

рядочения в нестехиометрических соединениях ато-

нооксидах TiO и NbO структурные вакансии при-

мы внедрения и структурные вакансии рассматри-

сутствуют сразу в двух подрешетках — металличе-

ваются как взаимозамещающие компоненты бинар-

ской и кислородной. Высокая концентрация струк-

ного раствора замещения в неметаллической подре-

турных вакансий является предпосылкой атомно-

шетке. Упорядочение в неметаллической подрешет-

вакансионного упорядочения нестехиометрических

ке нестехиометрических соединений сопровождает-

карбидов MC_y (MC_y□1-y) и оксидов MO_y ≡ M_xO_z

ся понижением симметрии пространственной груп-

пы кристалла. Действительно, часть преобразова-

^* E-mail: makskostenko@yandex.ru

ний симметрии неупорядоченной неметаллической

^** E-mail: gusev@ihim.uran.ru

подрешетки, совмещающих друг с другом запол-

652

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

Фазы M₅C₄ — новое семейство карбидных сверхструктур

ненные и незаполненные узлы, не входит в груп-

Образование сверхструктур типа M₂C и M₄C₃

пу элементов симметрии упорядоченного кристалла,

нестехиометрических карбидов с базисной структу-

так как эти узлы становятся кристаллографически

рой B1 связано с искажением симметрии по лифши-

неэквивалентными.

цевским звездам {k₁₀}, {k₉} и {k₈} и удовлетворяет

критерию Ландау - Лифшица для фазовых перехо-

Длительное время для определения положения

дов второго рода (все нелифшицевские и лифшицев-

атомов внедрения в решетке нестехиометрических

ские звезды от {k₁} до {k₁₀} и их лучи, входящие

соединений использовались, в основном, различные

в зону Бриллюэна базисной ГЦК-решетки, перечис-

методы рентгеноструктурного анализа. Однако ма-

лены в работах [1-3]). Однако большинство сверх-

лые амплитуды рассеяния рентгеновского излуче-

структур нестехиометрических соединений с базис-

ния атомами внедрения в сравнении с рассеянием

ной структурой B1 образуется по каналам перехо-

атомами металла не всегда позволяют определить

дов, включающим сверхструктурные векторы (лу-

положение межузельных атомов на основе анализа

чи) нескольких лифшицевских и нелифшицевских

интенсивности дифракционных линий. Следствием

звезд [3,4,9]. Сверхструктуры одного типа с разной

этого было распространено мнение о том, что атомы

симметрией образуют семейства M₂X, M₃X₂, M₆X₅,

внедрения в неметаллической подрешетке нестехио-

M₈X₇ и другие. Совместный симметрийный ана-

метрических соединений при любых условиях рас-

лиз сверхструктур одного семейства [9-13] позволя-

пределены беспорядочно.

ет выявить последовательность превращений меж-

Развитие экспериментальной техники и, в осо-

ду ними и установить, какая из них является наибо-

бенности, применение дифракции нейтронов поз-

лее стабильной, т. е. обладает минимальной энергией

волило обнаружить, что при определенных усло-

при 0 K.

виях в нестехиометрических соединениях наблюда-

В последнее время интенсивно развиваются

ется упорядоченное распределение атомов внедре-

теоретические методы, позволяющие моделировать

ния. Структурная нейтронография — один из наи-

возможные модификации соединений в зависимо-

более информативных методов исследования несте-

сти от их состава и находить выгодные по энергии

хиометрических соединений внедрения, так как ин-

структуры. Достаточно достоверные результаты

тенсивности рассеяния нейтронов ядрами атомов

удается получить с помощью эволюционного ал-

переходных металлов и легких элементов внедре-

горитма предсказания кристаллических структур

ния сравнимы по величине. Упорядочение атомов

USPEX [14-16]. В частности, в работе [17] найдены

внедрения в этих соединениях удалось обнаружить

стабильные упорядоченные фазы Hf₃C₂ и Hf₆C₅

и другими дифракционными методами (электрон-

карбида гафния. Несколько возможных стабильных

ная дифракция, просвечивающая электронная мик-

сверхструктур семейства M₆C₅ с разной симметрией

роскопия высокого разрешения), а также разнооб-

предсказаны с помощью эволюционного алгоритма

разными методами физико-химического анализа.

для карбида ниобия состава NbC0.83 [13]. Авторы

Анализ экспериментальных и теоретических ре-

[18] исследовали систему Zr-C и обнаружили четы-

зультатов по упорядочению нестехиометрических

ре стабильные упорядоченные фазы: Zr₂C, Zr₃C₂,

кубических карбидов и оксидов с базисной струк-

Zr₄C₃ и Zr₇C₆.

турой B1 показал, что в них могут возникать сверх-

В работе [18] найдена также метастабильная фа-

структуры типа M₂C, M₃C₂, Ti₃O₂, Ti₂O₃, Nb₃O₃,

за Zr₅C₄ с триклинной симметрией. Предположе-

M₄C₃, Ti₄O₅, M₅O₅, M₆C₅, Nb₆O₆ и M₈C₇ (или

ние о существовании самостоятельной карбидной

M2tX2t-1, M2tX2t и M2t-1X2t, где X = C, O и t =

сверхструктуры, имеющей стехиометрический со-

= 1, 1.5, 2, 3, 4) [4]. Специфические сверхструктуры

став M₅C₄, было высказано в работе [19] на основе

V₅₂O₆₄ и V₁₄O₆ образуются в монооксиде ванадия

кристаллографических соображений. Других сведе-

VO, имеющем базисную кубическую структуру типа

ний о подобных структурах в литературе нет.

D0₃ и содержащем вакансии соответственно в под-

Целью данной работы является исследование ги-

решетке ванадия и в объемно-центрированном тет-

потетического семейства сверхструктур M₅C₄, ко-

рагональном твердом растворе кислорода в ванадии

торые могли бы формироваться в нестехиометри-

β-V(O).

ческих кубических карбидах с базисной структу-

Теоретические методы предсказания сверхструк-

рой B1. С помощью симметрийного анализа на-

тур, основанные на теоретико-групповом симмет-

ми были определены возможные каналы переходов

рийном анализе, подробно рассмотрены и обобщены

порядок-беспорядок с образованием сверхструктур

в работах [1-8].

данного типа, предложены их элементарные ячей-

653

М. Г. Костенко, С. И. Садовников, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

ки, рассчитаны функции распределения атомов и

вакансий, проанализированы варианты локальных

атомно-вакансионных группировок, сделаны выво-

ды о вероятной последовательности фазовых пере-

ходов при упорядочении.

2. КАНАЛЫ ПЕРЕХОДОВ

БЕСПОРЯДОК-ПОРЯДОК MCy → M5C4

Элементарная ячейка нестехиометрического

карбида MC_y с базисной структурой B1 содержит

атома металла. Сверхструктура M₅C₄ долж-

на включать n элементарных ячеек базисной

ГЦК-решетки, где n — целое или полуцелое число,

поэтому число узлов в металлической подрешетке

сверхструктуры M₅C₄ будет равно 4n. Поскольку

одна формульная единица сверхструктуры M₅C₄

включает 5 атомов M, то число металлических

узлов элементарной ячейки сверхструктуры M₅C₄

должно быть кратно 5 или 4n = 5t, где t — целое

число. Ясно, что минимальная по объему элемен-

тарная ячейка сверхструктуры M₅C₄, для которой

выполняется условие 4n = 5t, содержит 2.5 эле-

ментарных ячейки базисной структуры B1. Расчет

показал, что для сверхструктур семейства M₅C₄

можно построить моноклинную (пр. гр. C2/m),

орторомбическую (пр. гр. Immm) и тетрагональную

(пр. гр. I4/m) элементарные ячейки (рис. 1-3) с

таким минимальным объемом.

В нестехиометрических карбидах MC_y со струк-

турой B1 и с вакансиями в подрешетке углерода

решеткой, в которой происходит упорядочение, яв-

ляется неметаллическая ГЦК-подрешетка. Векторы

трансляции, определяющие положение узлов r неме-

таллической подрешетки, имеют вид

r=x_Ia₁ +y_Ia₂ +z_Ia₃,

(1)

где a₁, a₂, a₃ — основные трансляции ГЦК-решетки

в направлениях [100]B1, [010]B1 и [001]B1 (∥a₁∥ =

Рис. 1. Элементарные ячейки карбидных сверхструктур

= ∥a₂∥ = ∥a₃∥= aB1); x_I, y_I, z_I — координаты уз-

M5C4□ и их размещение в базисной ГЦК-решетке со

лов ГЦК-подрешеток, являющиеся целыми и полу-

структурой B1: а — моноклинная (пр. гр. C 2/m) фаза, б —

целыми числами. Базисные векторы обратной ре-

тетрагональная (пр. гр. I 4/m) фаза, в — орторомбическая

шетки, соответствующие прямой ГЦК-решетке, рав-

(пр. гр. Immm) фаза M5C4

ны b₁ = {111}, b₂ = {111} и b₃ = {111} в единицах

2π/aB1.

Элементарная ячейка упорядоченной моноклин-

Для проведения симметрийного анализа рас-

ной (пр. гр. С 2/m) фазы M₅C₄□, которая может об-

смотрим моноклинную ячейку, примитивную по

разовываться в нестехиометрических карбидах, по-

расположению металлических атомов M. Эта при-

казана на рис. 1а. Элементарная ячейка этой сверх-

митивная ячейка имеет векторы трансляции

структуры имеет векторы трансляции

a_mp =

〈21 1〉B1 , b_mp =

〈1 1 0〉B1 ,

〈33 2〉B1 , b_m =

〈1 1 0〉B1 ,

am =

c_m = 〈11 1〉B1 .

cmp = 〈1 1 1〉B1 .

654

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

Фазы M₅C₄ — новое семейство карбидных сверхструктур

Рис. 2. Сверхструктурные векторы обратной решетки сверхструктур M5C4, входящие в каналы фазовых переходов

беспорядок-порядок MCy → M5C4, и положение этих векторов в первой зоне Бриллюэна ГЦК-решетки: а — моноклинная

(пр. гр. C2/m) сверхструктура M5C4; б — тетрагональная (пр. гр. I4/m) сверхструктура M5C4; в — орторомбическая

(пр. гр. Immm) сверхструктура M5C4

}

Найдем канал перехода, т.е. набор векторов

^{2

k^(6)2(2) = μ^(1)2(2)(b₁ + b₂) - μ^(2)2(2)b₁ =

звезд, связанных с фазовым превращением MC_y →

→ M₅C₄. Базисные векторы обратной решетки b^∗i

и k^(5)2(2) = -k^(6)2(2) звезды {k₂₍₂₎}.

(b∗1 ≡ a∗M

,b∗2 ≡b∗M

,b∗3 ≡c^∗

) определяются

5C4

M5C4

Таким образом, канал перехода беспорядок-по-

через трансляционные векторы a_i (a₁ ≡ a_t, a₂ ≡ b_t,

рядок, связанный с образованием модельной мо-

a₃ ≡ c_t) примитивной ячейки по формуле

ноклинной (пр. гр. C2/m) сверхструктуры M₅C₄,

aj × ak

b^∗i = 2π

включает четыре сверхструктурных вектора k^(3)2(1),

a₁(a₂ × a₃)

(4)

, k^(5)2(2) и k^(6)2(2) нелифшицевских звезд {k₂₍₁₎} и

2(1)

где i, j, k = 1, 2, 3.

{k₂₍₂₎} (рис. 2a). Звездам {k₂₍₁₎} и {k₂₍₂₎} соответ-

Расчет показал, что сверхструктурные векторы

ствует один и тот же параметр дальнего порядка η₂.

обратной решетки примитивной ячейки моноклин-

Элементарная ячейка упорядоченной тетраго-

ной фазы равны

нальной (пр. гр. I4/m) фазы M₅C₄□, которая может

{

}

113

образовываться в карбидах MC_y с y < 1, показана

a∗ =

555

на рис. 1б. Элементарная ячейка этой сверхструкту-

{

}

ры имеет векторы трансляции

^{2

b^∗ =

c^∗ =

at =

〈3 1 0〉B1 , b_t =

130 B1 , c_t = 〈001〉B1 .

в единицах 2π/aB1. Комбинирование и трансля-

ция найденных сверхструктурных векторов пока-

Хорошо видно, что эта элементарная ячейка являет-

ся объемно-центрированной по расположению ато-

зывает, что в первой зоне Бриллюэна неупорядо-

мов M.

ченной неметаллической ГЦК-подрешетки находят-

Для упрощения симметрийного анализа рас-

ся по два луча двух нелифшицевских звезд {k₂},

смотрим ячейку, примитивную по расположению

имеющих разную длину лучей. Обозначим эти звез-

атомов M. Примитивная ячейка тетрагональной

ды как {k₂₍₁₎} и {k₂₍₂₎}. Звезда {k₂₍₁₎} имеет теку-

сверхструктуры имеет векторы трансляции

щие параметры μ^(1)2(1) = 2/5и μ^(2)2(1) = 1/5. В канал

перехода входит луч

atp =

〈3 1 0〉B1 , b_tp =

130B1,

{

}

113

k^(4)2(1) = μ^(1)2(1)(b₁ + b₂) - μ^(2)2(1)b₂ =

555

ctp =

〈1 2 1〉B1 .

и противоположный луч k^(3)2(1) = -k^(4)2(1). Текущие па-

Векторы обратной решетки тетрагональной фазы

раметры звезды {k₂₍₂₎} равны μ^(1)2(2) = 3/5 и μ^(2)2(2) =

M₅C₄ равны

}

{

}

= 2/5. Канал фазового перехода беспорядок-поря-

^{3

a^∗

-1

b^∗ =

c^∗ = {0 0 2}

док наряду с лучами k^(3)2(1) и k^(4)2(1)

включает лучи

655

М. Г. Костенко, С. И. Садовников, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

в единицах 2π/aB1. Заметим, что сверхструктурный

В соответствии с этим векторы обратной решетки

вектор c^∗ ≡ (b₁ + b₂) и совпадает со структурным

орторомбической фазы M₅C₄ равны

узлом обратной решетки.

{

}

Для ГЦК-решетки любой входящий в зону Брил-

a^∗ =

-1

b^∗ = {-1 -1 1}, c^∗ = {0 0 2}

люэна луч, одна из координат которого равна или

кратна единице, а две другие координаты отлич-

ны от нуля, является эквивалентным какому-либо

в единицах 2π/aB1. Комбинирование и трансля-

ция найденных сверхструктурных векторов пока-

сверхструктурному вектору. Найденные векторы a*

и b* обратной решетки эквивалентны сверхструк-

зывает, что в первой зоне Бриллюэна неупоря-

доченной ГЦК-подрешетки находятся векторы —

турным векторам упорядоченной фазы, поскольку

отличаются от них на базисные векторы b₃ или

(a^∗ +b^∗ +b₁ +b₃) = {4/5 -4/5 0} и 2(a^∗ +2b^∗ +c^∗) =

b₂ обратной решетки углеродной ГЦК-подрешетки.

{2/5 -2/5 0). Эти векторы являются лучами

С учетом этого получаем два сверхструктурных

k(3)4(1)

= μ⁽¹⁾⁴(b₂ - b₁) и k^(3)4(2) = μ⁽²⁾⁴(b₂ - b₁) раз-

вектора (b₃ - a^∗) = {2/5 4/5 0} и (b∗ - b2) =

ной длины нелифшицевской звезды {k₄}. Для луча

= {-4/5 2/5 0} нелифшицевской звезды {k₁}. Ана-

k^(3)4(1) текущий параметр μ⁽¹⁾⁴ = 2/5, а для более ко-

лиз показывает, что найденные сверхструктурные

роткого луча k^(3)4(2) параметр μ⁽²⁾⁴ = 1/5. Канал пере-

векторы {2/5 4/5 0} и {-4/5 2/5 0} принадлежат

хода беспорядок-порядок, связанный с образовани-

нелифшицевской звезде {k₁} и являются ее лучами

ем орторомбической (пр. гр. Immm) сверхструкту-

(3)

ры M₅C₄, наряду с векторами k

и k^(3)4(2) включа-

k⁽¹⁾¹ = μ⁽¹⁾¹(b₁ + b₃) + μ⁽²⁾¹(b₂ + b₃),

4(1)

ет также противоположные сверхструктурные век-

(4)

торы k

= -k^(3)4(1) и k^(4)4(2) = -k^(3)4(2) (рис. 2в). Звез-

4(1)

k⁽¹⁴⁾¹ = -μ⁽¹⁾¹(b₂ + b₃) + μ⁽²⁾¹(b₁ + b₃)

дам {k₄₍₁₎} и {k₄₍₂₎} соответствует параметр даль-

с текущими параметрами μ⁽¹⁾¹ = 2/5 и μ⁽²⁾¹ = 1/5.

него порядка η₄.

Каждому сверхструктурному вектору ksj) соответ-

Векторы трансляции и координаты атомов и

вакансий в элементарных ячейках моноклинной,

ствует противоположный сверхструктурный вектор

-ksj), который входит в канал фазового перехо-

тетрагональной и орторомбической сверхструктур

M₅C₄ приведены соответственно в табл. 1, 2 и 3.

да в том случае, если он не эквивалентен вектору

ksj). Таким образом, канал перехода беспорядок-

порядок, связанный с образованием тетрагональ-

ной сверхструктуры M₅C₄, наряду с векторами k⁽¹⁾¹

3. ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ АТОМОВ

и k⁽¹⁴⁾¹ включает также сверхструктурные векторы

УГЛЕРОДА В СВЕРХСТРУКТУРАХ M5C4

k⁽²⁾¹ = -k⁽¹⁾¹ и k⁽¹³⁾¹ = -k⁽¹⁴⁾¹ (рис. 2б). Звезде {k₁}

Структура упорядоченных фаз описывается

соответствует параметр дальнего порядка η₁.

функцией распределения n(r), которая является

Элементарная ячейка упорядоченной ортором-

вероятностью обнаружения атома данного сорта на

бической (пр. гр. Immm) карбидной сверхструктуры

узле r = (x_I , y_I , z_I ) упорядочивающейся решетки.

M₅C₄ показана на рис. 1в. Ее элементарная ячейка

Отклонение вероятности n(r) от ее значения в

имеет векторы трансляции

случае неупорядоченного распределения можно

представить суперпозицией нескольких плоских

a_rh =

〈55 0〉B1 , b_rh =

〈1 1 0〉B1 ,

концентрационных волн [5]. Волновыми векторами

этих волн являются сверхструктурные векторы,

c_rh = 〈0 0 1〉B1

образующие канал перехода беспорядок-порядок

[1-3]. В методе статических концентрационных волн

и является объемно-центрированной по расположе-

[5] функция распределения n(r) имеет вид

нию атомов M, как и две предыдущие сверхструкту-

ры. Векторы трансляции примитивной ячейки этой

[

(

)

сверхструктуры равны

1^∑∑

n(r) = y +

η_sγ_s exp iϕ(j)

s j∈s

(

)

(

)

a_rp =

〈55 0〉B1 , b_rp =

〈1 1 0〉B1 ,

× exp ik(j)s · r

+ exp

-iϕ(j)

(

)]

× exp -ik(j)s · r

(2)

crp =

〈321〉B1

656

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

Фазы M₅C₄ — новое семейство карбидных сверхструктур

Таблица 1. Моноклинная (пр. гр. № 12 — C2/m (C12/m1) (C32h)) упорядоченная фаза M5C4: am =¹² 〈33 2〉B1,

bm =¹² 〈1 1 0〉B1, cm = 〈1 1 1〉B1

Атомные координаты в

Атомные координаты

Значения функции

Позиция и

Атом

базисной кубической

в идеальной упоря-

распределения

кратность

структуре типа B1

доченной структуре

n(x_I , y_I , z_I )

x/aB1

y/aB1

z/aB1

x/a_m y/b_m

z/c_m

C1 (вакан-

2(c)

-1/2

1/2

n₁ = y + 4η₂/5

сия)

C1 (вакан-

2(c)

1/2

n₁ = y + 4η₂/5

сия)

4(i)

3/2

2/10

3/10

n₂ = y + η₂/5

4(i)

1/2

-1/2

1/2

4/10

1/10

n₂ = y + η₂/5

2(a)

4(i)

1/2

-1/2

6/10

4/10

4(i)

-1

8/10

2/10

Таблица

Тетрагональная

(пр. гр.

№ 87 — I4/m (C54h)) упорядоченная фаза M5C4: at

〈3 1 0〉B1,

bt =¹²

130B1, ct = 〈001〉B1

Атомные координаты в

Атомные координаты

Значения функции

Позиция и

Атом

базисной кубической

в идеальной упоря-

распределения

кратность

структуре типа B1

доченной структуре

n_C(x_I, y_I, z_I)

x/aB1

y/aB1

z/aB1

x/a_t y/b_t

z/c_t

C1 (ва-

2(b)

1/2

n₁ = y-4η₁/5

кансия)

8(h)

1/2

1/10

3/10

n₂ = y + η₁/5

2(a)

8(h)

1/2

4/10

2/10

где y — относительная концентрация атомов данно-

ционной волны. Коэффициенты γ_s exp(iϕsj)) учи-

го сорта в упорядочивающейся подрешетке; величи-

тывают симметрию кристалла и выбираются так,

на

чтобы полностью упорядоченному кристаллу сте-

[

(

)

(

)

хиометрического состава соответствовали парамет-

η_sγ_s exp iϕ(j)

exp ik(j)s · r

ры дальнего порядка, равные единице. На узлах

(

)

(

)]

(

)

r, расположенных в кристаллографически эквива-

+ exp -iϕ(j)

exp

-ik(j)s · r

≡Δ k(j)s,r

лентных позициях, функция n(r) принимает одно и

есть стоячая плоская статическая концентрацион-

то же значение. Суммирование в (2) ведется толь-

ная волна, порождаемая сверхструктурным векто-

ко по неэквивалентным сверхструктурным векторам

ром ksj) звезды {k_s}; η_s — параметр дальнего поряд-

первой зоны Бриллюэна.

ка, соответствующий звезде {k_s}; η_sγ_s и ϕsj) — соот-

Рассчитанная функция распределения атомов

ветственно амплитуда и фазовый сдвиг концентра- углерода C по узлам неметаллической подрешетки

657

ЖЭТФ, вып. 4 (10)

М. Г. Костенко, С. И. Садовников, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

Таблица 3. Орторомбическая (пр. гр. № 71 — Immm (C54h)) упорядоченная фаза M5C4: arh

=¹

〈55 0〉B1,

b_rh =¹

〈1 1 0〉B1, c_rh = 〈0 0 1〉B1

Атомные координаты в

Атомные координаты

Значения функции

Позиция и

Атом

базисной кубической

в идеальной упоря-

распределения

кратность

структуре типа B1

доченной структуре

n_C(x_I, y_I, z_I)

x/aB1

y/aB1

z/aB1

x/a_rh y/b_rh

z/c_rh

C1 (ва-

2(c)

3/2

-1

1/2

n₁ = y - 4η₄/5

кансия)

4(f)

-1/2

3/10

1/2

n₂ = y + η₄/5

4(f)

1/2

1/10

1/2

n₂ = y + η₄/5

2(a)

4(e)

1/2

2/10

4(e)

4/10

моноклинной (пр. гр. C2/m) сверхструктуры M₅C₄

При максимальной степени дальнего порядка и 1 >

карбида MC_y имеет вид

> y > (2t - 1)/2t значение n₂ всегда равно единице,

а значение y ≥ n₁ ≥ 5y-4 и всегда меньше единицы.

2η₂

Функция распределения атомов углерода C по

n(x_I , y_I , z_I ) = y -

узлам неметаллической подрешетки тетрагональной

{

[

]

2π

(пр. гр. I4/m) сверхструктуры M₅C₄, рассчитанная

× -cos

(-x_I + y_I + 3z_I )

с учетом найденного канала перехода, имеет вид

[

]}

2π

{

[

]

+ cos

(2x_I - 2y_I + 4z_I )

(3)

2η

4π

n(x_I , y_I , z_I ) = y -

cos

(x_I + 2y_I )

Согласно расчету, для полностью упорядоченной

[

]}

4π

моноклинной сверхструктуры при η₁ = 1 в функ-

+ cos

(2x_I - y_I )

(5)

ции распределения (3) величина y = 4/5. Таким об-

разом, идеальная сверхструктура M₅C₄ может обра-

Согласно расчету, для тетрагональной сверхструк-

зовываться в нестехиометрическом карбиде MC0.80,

туры M₅C₄ при η₁ = 1 в функции распределения

содержащем 20 % вакансий в подрешетке углерода.

(5) величина y = 4/5. Как и в случае моноклинной

На всех узлах углеродной подрешетки функция рас-

сверхструктуры, идеальная тетрагональная сверх-

пределения (3) принимает два значения: n₁ на пози-

структура M₅C₄ может образовываться в нестехио-

циях 2(c) и n₂ на позициях 4(i) (см. табл. 1). Коор-

метрическом карбиде MC0.80 с 20 % вакансий в под-

динаты атомов и вакансий в элементарной ячейке

решетке углерода. Функция распределения (5) при-

моноклинной фазы M₅C₄, а также значения функ-

нимает значение n₁ на позициях 2(b) и n₂ на пози-

ции (3), принимаемые ею на разных позициях угле-

циях 8(h) (см. табл. 2). Координаты атомов и ва-

родной подрешетки этой фазы, приведены в табл. 1.

кансий для тетрагональной сверхструктуры M₅C₄ и

При образовании в карбиде MC_y моноклинной

значения функции (5) на разных позициях углерод-

сверхструктуры M₅C₄ максимальная величина па-

ной подрешетки этой фазы приведены в табл. 2.

раметра дальнего порядка η₂ равна

Зависимость максимальной величины параметра

дальнего порядка η₁ от состава карбида MC_y при

ηmax2(y) =

образовании тетрагональной сверхструктуры M₅C₄

⎧

2t - 1

описывается такой же функцией (4), как и в случае

⎨

2t(1 - y) ≡ 5(1 - y),

1>y>

моноклинной сверхструктуры.

(4)

⁼⎪⎩

2ty

2t - 1

В тетрагональной сверхструктуре M₅C₄ в на-

≡

2t - 1

правлении [001]B1 расположены одинаковые атом-

658

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

Фазы M₅C₄ — новое семейство карбидных сверхструктур

ные плоскости, содержащие пять атомов M, один

в первой координационной сфере и не имеет вакан-

вакантный узел углеродной подрешетки и четыре

сий во второй координационной сфере, т. е. имеет

узла, занятые атомами C (рис. 1б). Относительное

ближайшее окружение M⁰². Остальные атомы метал-

содержание углерода в этих плоскостях равно 4/5.

ла занимают кристаллографические позиции 8(h) и

В соответствии с найденным каналом перехода

имеют одну углеродную вакансию в первой коорди-

функция распределения атомов C по узлам неме-

национной сфере и две вакансии во второй коорди-

таллической подрешетки орторомбической (пр. гр.

национной сфере, т. е. имеют ближайшее окружение

Immm) сверхструктуры M₅C₄ имеет вид

M²¹ (рис. 3б).

Орторомбическая (пр. гр. Immm) сверхструкту-

{

[

]

2η₄

4π

ра M₅C₄ имеет три типа ближайшего окружения

n(x_I , y_I , z_I ) = y -

cos

(x_I - y_I )

атомов металла. Атомы M, занимающие две раз-

[

]}

ные четырехкратные кристаллографические пози-

2π

+ cos

(x_I - y_I )

(6)

ции (e), имеют ближайшие окружения M⁰² и M²⁰.

Атомы M, занимающие кристаллографические по-

зиции 2(a), содержат два вакантных узла в первой

На всех узлах углеродной подрешетки функция рас-

пределения (6) принимает два значения: n₁ на пози-

координационной сфере и четыре вакансии во вто-

циях 2(c) и n₂ на позициях 4(f) (см. табл. 3). Ко-

рой координационной сфере, т. е. имеют ближайшее

окружение M⁴² (рис. 3в).

ординаты атомов и вакансий в элементарной ячейке

моноклинной фазы M₅C₄, а также значения функ-

Когда концентрация вакансий в карбиде мала

ции (6) на разных позициях углеродной подрешетки

(1 - y ≪ 1), то они расположены друг от друга

этой фазы приведены в табл. 3.

на расстояниях больше, чем (aB1

^√2)/2, и являются

изолированными. Для неметаллической ГЦК-подре-

шетки с координационным числом 12 вероятность

того, что данная вакансия является изолированной,

4. ТИПЫ БЛИЖАЙШЕГО ОКРУЖЕНИЯ

равна P₁ = y¹² и при 1-y ≪ 1 близка к единице. На-

АТОМОВ МЕТАЛЛА В СВЕРХСТРУКТУРАХ

M5C4

против, вероятность того, что произвольно выбран-

ная вакансия не изолирована, равна P = 1 - y¹² и

Рассмотрим, каково ближайшее окружение ато-

при 1 - y ≪ 1 близка к нулю.

мов металла занятыми и вакантными узлами угле-

С увеличением концентрации вакансий (0 < 1 -

родной подрешетки в сверхструктурах M₅C₄. Ха-

- y < 1) вероятность изоляции одной вакансии от

рактер окружения важен для анализа ближнего по-

другой быстро уменьшается, и в подрешетке образу-

рядка в реальных упорядоченных фазах. В обозна-

ются разной величины вакансионные кластеры. При

чениях окружения нижний и верхний индексы по-

некоторой критической концентрации вакансий 1 -

казывают число вакансий в первой и второй ко-

- y = p_c в системе образуется единый бесконечный

ординационных сферах атома M в базисной куби-

вакансионный кластер, пронизывающий всю решет-

ческой решетке карбида. Наименьшее расстояние

ку. Согласно теории протекания, критическая до-

между соседними узлами углеродной подрешетки

ля свободных узлов для ГЦК-решетки равна 0.20

равно (aB1

^√2)/2.

[20-22].

В моноклинной сверхструктуре M₅C₄ атомы ме-

Таким образом, из теории протекания [20-22]

талла, занимающие две разные четырехкратные

следует, что в неупорядоченных карбидах MC_y с y ≤

кристаллографические позиции (i), имеют разные

≤ 0.80 вакансии с вероятностью, равной единице,

ближайшие окружения M¹² и M²¹ (рис. 3a). Пятая

образуют бесконечный вакансионный кластер. При

часть всех атомов металла (атомы M, занимающие

упорядочении бесконечный вакансионный кластер

кристаллографические позиции 2(a)) не имеет ва-

«разбивается» и в решетке наблюдаются изолиро-

кансий в первой координационной сфере и содержит

ванные или связанные вакансионные группы разно-

две вакансии во второй координационной сфере, т. е.

го размера. Вероятность таких групп легко найти,

имеет ближайшее окружение M²⁰.

если известна структура упорядоченных фаз.

Атомы металла в полностью упорядоченной тет-

Неметаллическую ГЦК-подрешетку нестехио-

рагональной (пр. гр. I4/m) фазе M₅C₄ расположе-

метрических карбидов можно представить как сово-

ны только в двух позициях. Пятая часть всех атомов

купность кластеров в виде правильных тетраэдров,

металла (атомы M, занимающие кристаллографиче-

включающих четыре узла, которые могут быть за-

ские позиции 2(a)) имеет две углеродные вакансии

няты атомами углерода или быть вакантными. Все

659

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

Фазы M₅C₄ — новое семейство карбидных сверхструктур

Таблица

4. Вероятности парных конфигураций

ло вакансий, являющихся ближайшими соседями, в

в неметаллической подрешетке неупорядоченного

упорядоченном карбиде оказывается меньше, чем в

карбида MC0.80 и сверхструктур M5C4

неупорядоченном карбиде того же состава.

Таким образом, упорядочение уменьшает веро-

Карбид

P_C-C PC-□ P□-□

ятность существования конфигураций с соседними

вакансиями и тем самым снижает степень перекры-

MC0.80

0.64

0.32

0.04

вания областей возмущения, создаваемых вакансия-

M₅C₄

ми. В результате можно ожидать, что период базис-

0.6556

0.3111

0.0333

(пр. гр. C2/m)

ной решетки aB1 карбидных сверхструктур M₅C₄

M₅C₄

будет больше по сравнению с периодом решетки

0.6

0.4

неупорядоченного карбида MC0.80.

(пр. гр. I4/m)

M₅C₄

5. ПОНИЖЕНИЕ СИММЕТРИИ ПРИ

0.6333

0.3333

0.0333

(пр. гр. Immm)

ОБРАЗОВАНИИ СВЕРХСТРУКТУР M5C4

Неупорядоченная углеродная ГЦК-подрешетка

имеет точечную груп-

кубических карбидов MC_y

или атомом C и вакансией, или двумя вакансиями

пу m3m, которая включает все 48 элементов сим-

обозначим соответственно P_C-C, PC-□, P□-□.

метрии h₁ - h₄₈ группы полной симметрии куба.

Для неупорядоченных карбидов MC_y вероятности

Точечные группы симметрии моноклинной (пр. гр.

определяются биномиальным распределением и

C2/m), тетрагональной (пр. гр. I4/m) и орторомби-

равны

ческой сверхструктур M₅C₄ включают четыре (h₁,

h₄, h₂₅, h₂₈), 8 (h₁, h₄, h₁₄, h₁₅, h₂₅, h₂₈, h₃₈, h₃₉) и 8

P_C-C = y², PC-□ = 2y(1 - y), P□-□ = (1 - y)².

(h₁ - h₄, h₂₅ - h₂₈) элементов симметрии [1-3,23,24]

Для сверхструктур вероятности всех конфигураций

и являются подгруппами точечной группы базисной

определяются из анализа кристаллической струк-

неупорядоченной кубической (пр. гр. F m3m) фазы

туры этих фаз или типов ближайшего окруже-

MC_y. Поэтому переход от неупорядоченного карби-

ния. Численные значения вероятностей P_C-C, PC-□

да к любой из этих сверхструктур является превра-

и P□-□ для неупорядоченных карбидов MC0.80 и

щением беспорядок-порядок. Понижения поворот-

моноклинной, тетрагональной и орторомбической

ной (вращательной) симметрии для моноклинной,

сверхструктур M₅C₄ с тем же относительным содер-

тетрагональной и орторомбической сверхструктур

жанием углерода приведены в табл. 4.

равны соответственно 12, 6 и 6.

Сравнение показывает, что в результате упо-

Понижение трансляционной симметрии равно

рядочения вероятности конфигураций P□-□ с со-

отношению объемов элементарных ячеек упорядо-

седними вакансиями уменьшаются (табл. 4). Пар-

ченной и неупорядоченной фаз. Для рассматривае-

ные вакансионные конфигурации в тетрагональной

мых сверхструктур M₅C₄ понижение трансляцион-

сверхструктуре M₅C₄ отсутствуют. Это позволяет

ной симметрии одинаково и равно 2.5. Общее по-

предположить, что именно тетрагональная (пр. гр.

нижение симметрии есть произведение поворотно-

I4/m) сверхструктура M₅C₄ будет наиболее ста-

го (вращательного) и трансляционного понижений

бильной среди трех рассмотренных сверхструктур

симметрии. Поэтому при переходах MC_y (пр. гр.

семейства M₅C₄.

F m3m) → M₅C₄ (пр. гр. C2/m), MC_y (пр. гр.

В общем случае упорядочение нестехиометриче-

Fm3m) → M₅C₄ (пр. гр. I4/m) и MC_y (пр. гр.

ских карбидов MC_y наблюдается при довольно вы-

F m3m) → M₅C₄ (пр. гр. Immm) общее понижение

сокой концентрации структурных вакансий (1-y) >

симметрии равно соответственно 30, 15 и 15.

> 0.12. В неупорядоченном карбиде при такой кон-

Превращения беспорядок-порядок, связанные

центрации вакансий создаваемые ими области воз-

с образованием сверхструктур M₅C₄, могут быть

мущения перекрываются, в результате чего возму-

только переходами первого рода, поскольку при

щения распространяются по всему объему кристал-

рассматриваемом упорядочении искажение сим-

ла, приводя к быстрому понижению периода aB1

метрии происходит по нелифшицевским звездам

решетки с ростом концентрации вакансий. В ре-

{k₁}, {k₂} или {k₄} и не удовлетворяет критерию

зультате упорядочения вакансии и атомы углеро-

Ландау для фазовых переходов второго рода. Со-

да перераспределяются по узлам неметаллической

гласно [5], при фазовом превращении второго рода

подрешетки таким образом, что относительное чис-

выполняется условие

661

М. Г. Костенко, С. И. Садовников, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

}

ksj1) + ksj2) + ksj3)

бильной является тетрагональная сверхструктура

= 0 или H.

(7)

M₅C₄.

3ksj)

Для определения симметрии возможных кар-

Это значит, что фазовое превращение второго ро-

бидных сверхструктур M₅C₄ требуется проведе-

да возможно лишь в том случае, если из векторов

ние комплексных экспериментальных исследований,

звезды, связанных с этим превращением, нельзя вы-

включающих структурную нейтронографию несте-

брать три (не обязательно различных) вектора, сум-

хиометрических карбидов, содержащих примерно

ма которых была бы равна нулю или структурно-

20 ат.% структурных вакансий, как оптимальный

му вектору H обратной решетки неупорядоченного

инструмент. Следует отдельно изучить влияние ре-

кристалла. Для моноклинной (пр. гр. C2/m) сверх-

жимов термообработки, а также размера карбидных

структуры M₅C₄ сумма трех сверхструктурных век-

частиц на тип и симметрию сверхструктур, образу-

торов (2k^(4)2(1) + k^(6)2(2)) = (0 0 2) равна структурно-

ющихся при атомно-вакансионном упорядочении.

му вектору, поэтому образование моноклинной фа-

зы M₅C₄ может быть только переходом первого ро-

Финансирование. Исследование выполнено

да. Для тетрагональной (пр. гр. I4/m) сверхструк-

при поддержке Российского фонда фундаменталь-

туры M₅C₄ сумма трех сверхструктурных векто-

ных исследований (проект № 20-52-53010).

ров (2k⁽¹⁾¹ + k⁽¹⁴⁾¹) тоже равна структурному векто-

ру (0 2 0). Таким образом, условие (7), определяю-

щее возможность фазового перехода второго рода,

ЛИТЕРАТУРА

не выполняется, и образование тетрагональной (пр.

1. A. I. Gusev, A. A. Rempel, and A. J. Magerl,

гр. I4/m) сверхструктуры M₅C₄ может происходить

Disorder and Order in Strongly Nonstoichiometric

только как фазовый переход первого рода. Образо-

Compounds: Transition Metal Carbides, Nitrides and

вание орторомбической (пр. гр. Immm) сверхструк-

Oxides, Springer, Berlin-Heidelberg-New York-Lon-

туры M₅C₄ тоже возможно только как переход пер-

don (2001).

вого рода, поскольку для нее сумма трех сверх-

А. И. Гусев, Нестехиометрия, беспорядок, ближ-

структурных векторов (2k^(3)4(1)+k^(3)4(2)) = (2 -2 0) есть

ний и дальний порядок в твердом теле, Физмат-

структурный вектор.

лит, Москва (2007).

Поскольку сверхструктуры M₅C₄ образуются по

механизму фазовых переходов первого рода, после-

А. А. Ремпель, А. И. Гусев, Нестехиометрия в

твердом теле, Физматлит, Москва (2018).

довательность образования этих фаз при пониже-

нии температуры определяется соотношением их

А. И. Гусев, УФН 184, 905 (2014).

энергий [8, 14, 25], а не изменением симметрии.

A. G. Khachaturyan, Theory of Structural Transfor-

mations in Solids, Wiley, New York (1983).

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ю. М. Гуфан, Структурные фазовые переходы,

Наука, Москва (1982).

Проведенный симметрийный анализ сверхструк-

Ю. А. Изюмов, В. Н. Сыромятников, Фазовые пе-

тур семейства M₅C₄ показал, что их образование

реходы и симметрия кристаллов, Наука, Москва

обусловлено искажениями симметрии, которые свя-

(1984).

заны с нелифшицевскими звездами {k₁}, {k₂} или

Д. М. Штерн, Э. В. Козлов, Изв. ВУЗов. Физика,

{k₄}, и происходит по механизму фазовых перехо-

№ 6, 25 (1985).

дов первого рода. Перераспределение атомов угле-

рода и вакансий по узлам неметаллической подре-

А. И. Гусев, ЖЭТФ 136, 486 (2009).

шетки нестехиометрических карбидов означает, что

10.

А. И. Гусев, Письма в ЖЭТФ 91, 130 (2010).

сверхструктуры M₅C₄ являются производными от

базисной кубической структуры B1. Сверхструк-

11.

A. I. Gusev, J. Solid State Chem. 199, 181 (2013).

туры M₅C₄ с максимальной величиной параметра

12.

А. И. Гусев, ЖЭТФ 144, 340 (2013).

дальнего порядка η_i = 1 имеют состав MC0.80.

13.

М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, А. А. Валеева,

Изучение ближайшего окружения атомов метал-

А. И. Гусев, ЖЭТФ 156, 934 (2019).

ла в сверхструктурах M₅C₄ и оценка вероятностей

существования в них парных вакансионных конфи-

14.

A. R. Oganov and C. W. Glass, J. Chem. Phys. 124,

гураций позволяет предположить, что наиболее ста-

244704 (2006).

662