ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 6, стр. 1061-1071

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОБАЛЬТИТОВ

ScCo1-xFe_xO₃ (x = 0, 0.05) И BiCoO₃:

РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Ю. А. Тетерин^a,b, А. В. Соболевa*, А. A. Белик^c, Я. С. Глазковаa**, К. И. Маслаков^a,

В. Г. Яржемский^b,d,e, А. Ю. Тетерин^b, К. Е. Иванов^b, И. А. Пресняков^a

^a Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

199991, Москва, Россия

^b Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

123182, Москва, Россия

^c Research Center for Functional Materials, National Institute for Materials Science (NIMS)

305-0044, Tsukuba, Ibaraki, Japan

^d Институт общей и неорганической химии Российской академии наук им. Н. С. Курнакова

119991, Москвa, Россия

^e Московский физико-технический институт

141701, Долгопрудный, Московская обл., Россия

Поступила в редакцию 15 декабря 2018 г.,

после переработки 31 декабря 2018 г.

Принята к публикации 10 января 2019 г.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изучена электронная структура катионов Co³⁺

в перовскитоподобных кобальтитах Sc1-yCo1-xFexO3-(3/2)y (x = 0, 0.05; y = 0.1) и BiCoO3. Измерения

проводились в диапазоне энергий 0-1250 эВ, что позволило определить энергии связей и детально оха-

рактеризовать структуру спектров как валентных, так и внутренних электронов катионов кобальта. На

основании полученных результатов проведен анализ валентного и спинового состояний катионов кобаль-

та, а также структуры их локального кристаллического окружения в рассматриваемых оксидах. Изучено

влияние «травления» поверхности образцов кобальтита на электронное состояние кобальта.

DOI: 10.1134/S0044451019060105

ных катионов Sc³⁺, также происходит стабилизация

части катионов Fe³⁺ в подрешетке скандия. Одна-

ко, в отличие от катионов Co³⁺, все катионы желе-

1. ВВЕДЕНИЕ

за стабилизируются исключительно в высокоспино-

вом состоянии. На основании магнитных измерений

Ранее было установлено [1], что синтез под вы-

было сделано предположение, что катионы Co³⁺ в

соким давлением перовскитоподобных кобальтитов

позициях с высоким координационным числом мо-

ACoO₃ (A = Sc, In), содержащих близкие по раз-

гут переходить в высокоспиновое состояние, в то

меру катионы A³⁺ и Co³⁺, приводит к стабилиза-

время как октаэдрически координированные кати-

ции небольшой части катионов Co³⁺ в позициях A³⁺

оны (Co³⁺O₆), как и в случае перовскитов RCoO₃

c высокими координационными числами, равны-

(R — редкоземельный элемент), остаются в низкос-

ми 8-12 [1-3]. Недавние мессбауэровские исследова-

пиновом состоянии. Подобные изменения локальной

ния кобальтитов-ферритов Sc1-yCo1-xFe_xO3-(3/2)y

структуры катионов переходных металлов в перов-

[4] показали, что наряду с ранее установленным ча-

скитоподобных оксидах могут в значительной сте-

стичным замещением катионами Co³⁺ более круп-

пени повлиять на магнитные и электрофизические

характеристики этих соединений. Тем не менее ги-

^* E-mail: janglaz@bk.ru

^** E-mail: alex@radio.chem.msu.ru

потеза об «инверсии» положений катионов A³⁺ и

1061

Ю. А. Тетерин, А. В. Соболев, А. A. Белик и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 6, 2019

Co³⁺/Fe³⁺ в A(Co,Fe)O₃ требует дополнительного

результатами аналогичных исследований кобальти-

экспериментального подтверждения с привлечени-

та BiCoO₃, в котором, согласно ранее полученным

ем физических методов, чувствительных к валент-

данным магнитных измерений [9], все ионы Co³⁺

ному и спиновому состояниям катионов кобальта и

находятся в высокоспиновом состоянии. На осно-

железа.

вании проведенных нами исследований установле-

При исследовании методом рентгеновской фото-

но, что большая часть катионов Co³⁺ в структуре

электронной спектроскопии (РФЭС) валентного со-

Sc1-yCo1-xFe_xO3-(3/2)y локализуется в низкоспино-

стояния переходных металлов в соединениях, как

вом состоянии в позициях с октаэдрической кисло-

правило, используют два основных подхода. В пер-

родной координацией.

вом из них учитывается число электронов, прини-

мающих участие в образовании химических связей

[5, 6]. Изменения в заселенностях валентных орби-

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

талей атомов сказываются на энергиях связей внут-

ренних электронов и проявляются в спектрах в виде

Кобальтиты Sc1-yCo1-xFe_xO3-(3/2)y (x = 0, 0.05;

химических сдвигов соответствующих линий. Поми-

y = 0.1) были получены из стехиометрической сме-

мо величин энергий связи внутренних электронов в

си оксидов Sc₂O₃ (99.9 %), Co₃O₄ (99.9 %), Fe₂O₃

качестве экспериментально определяемых парамет-

(99.999 %), а также перхлората KClO₄, использовав-

ров используются интенсивности спектральных ли-

шегося в качестве «внутреннего» источника кисло-

ний, показывающие относительное содержание ато-

рода. Мольное соотношение исходных оксидов вы-

мов в данном валентном состоянии. Во втором под-

биралось с учетом того, что в процессе синтеза

ходе экспериментально определяется число локали-

часть скандия не входит в структуру конечного об-

зованных d-электронов, непосредственно не участ-

разца, а выделяется в виде оксида. Для состава с

вующих в образовании химических связей [5,7,8]. В

низким содержанием железа (x = 0.05) использо-

этом случае анализируются параметры, характери-

вали изотопно-обогащенный оксид железа⁵⁷Fe₂O₃

зующие структуру спектров валентных и внутрен-

(95.5 %). Для синтеза образца BiCoO₃ использовали

них электронов, которая в основном связана с муль-

смесь оксидов Bi₂O₃ (99.99 %), Co₃O₄ и KClO₄.

типлетным расщеплением, многоэлектронным воз-

Синтез проводили в аппарате высокого давления

буждением и индуцированием заряда на диамагнит-

бельт-типа (belt) при 6 ГПа. Образцы в золотых

ные центры.

капсулах последовательно нагревали до 1600 K за

В настоящее время в литературе имеется очень

10 мин, отжиг проводили в течение 1.5-2 ч, затем

ограниченная информация об использовании РФЭС

образцы закаливались до комнатной температуры,

для исследования перовскитоподобных кобальтитов

и медленно снижалось давление. Образовавшийся в

Co(III), что, по-видимому, связано с трудностями

результате разложения KClO₄ хлорид KCl удаляли

синтеза однофазных образцов. Наши предваритель-

дистиллированной водой. Рентгенофазовый анализ

ные исследования показали, что даже при соблю-

показал отсутствие примесей, в том числе Sc₂O₃,

дении всех мер предосторожности при приготов-

что позволяет приписать исследуемым в настоящей

лении образцов, содержащих высоковалентный ко-

работе образцам следующие формулы: Sc0.9CoO2.85,

бальт, и при проведении измерений на их поверх-

Sc0.9Co0.9557Fe0.05O2.85 и BiCoO₃. Далее в тексте

ности наблюдаются примесные кислородсодержа-

будем использовать условные формулы ScCoO₃ и

щие соединения, что может усложнить интерпре-

ScCo0.95Fe0.05O₃ (без учета кислородной нестехио-

тацию получаемых спектров. Тем не менее в ря-

метрии).

де случаев на основе известных литературных дан-

Спектры РФЭС были измерены на спектромет-

ных удается идентифицировать подобные «поверх-

ре Kratos Axis Ultra DLD (Kratos Analytical Ltd.,

ностные» примесные фазы. Это позволяет провести

Great Britain) с монохроматическим рентгеновским

расшифровку структуры экспериментальных спек-

излучением AlK_α (1486.6 эВ). В процессе измере-

тров РФЭС основного соединения в широком диа-

ния все образцы находились в вакууме (5 · 10-7 Па)

пазоне энергий связи. В представленной работе дан-

при комнатной температуре. Для компенсации за-

ная методика анализа спектров РФЭС применена

рядки образцов использовалась низкоэнергетичес-

для исследования валентного состояния и струк-

кая электронная пушка. Измельченный порошок

туры локального окружения ионов кобальта в ко-

ScCo0.95Fe0.05O₃ наносили на поверхность двухсто-

бальтитах Sc1-yCo1-xFe_xO3-(3/2)y (x = 0, 0.05; y =

ронней адгезионной ленты и придавливали. В ре-

= 0.1). Проведен также сравнительный анализ с

зультате образовывался плотный, относительно тол-

1062

ЖЭТФ, том 155, вып. 6, 2019

Электронное строение кобальтитов. . .

Co 2p

O 1s

O KLL

Co 2s

Sc LMM

Co LMM

C KLL

Fe 2p

Sc 2p

Co LMM

Sc 2s

Sc 3s Sc 3p

C 1s

Fe 3p

Co 3p

Co 3s

1200

1000

800

600

400

200

E_b, эВ

Рис. 1. Обзорный спектр РФЭС ScCo0.95Fe0.05O3

стый слой образца, что исключало появление в спек-

ми других авторов. Ошибка при измерении величин

трах линий материала подложки. Образцы ScCoO₃

энергий связи электронов и ширины линий равна

и BiCoO₃

были приготовлены в виде таблеток,

±0.1 эВ, сателлитов — ±0.2 эВ, а при измерении от-

спрессованных из мелкодисперсных порошков, ко-

носительных интенсивностей составляет ±10 %. Ве-

торые также закреплялись на подложках. Исследуе-

личины ширин Γ [эВ] линий на их полувысоте приве-

мый образец металлического кобальта представлял

дены по отношению к величине Γ(C 1s) = 1.3 эВ [8].

собой пластину размером 7 × 5 × 1 мм³, поверхность

Спектральный фон, обусловленный упруго рассеян-

которой перед измерениями очищалась механиче-

ными электронами, для спектров РФЭС вычитался

ски. Площадь анализируемой поверхности состав-

по методу Ширли [10].

ляла примерно 300×700 мкм². Разрешение спектро-

Элементный количественный анализ поверхно-

метра, измеренное как ширина на полувысоте линии

сти (глубина около 5 нм [7]) проводился с исполь-

Au 4f7/2, составляло около 0.7 эВ.

зованием соотношения

В работе дополнительно исследовалось возмож-

n_i

S_i k_j

ное влияние травления поверхности образцов на

n_j

S_j k_i

электронное состояние катионов кобальта. Травле-

ние осуществлялось ионами Ar⁺ (при U = 2 кВ, I =

где n_i/nj — относительная концентрация изучае-

= 50 мкА с размером пучка ионов 2×2 мм²) в тече-

мых атомов, S_i/S_j [%] — относительная интенсив-

ние 15 мин для металлического кобальта и 20 с для

ность (площадь) линий электронов внутренних обо-

кобальтитов ScCoO₃ и BiCoO₃.

лочек этих атомов, k_j /k_i — экспериментальный от-

Величины энергий связи электронов E_b [эВ] при-

носительный коэффициент чувствительности. Для

ведены относительно энергии C 1s-электронов на-

коэффициентов чувствительности по отношению

сыщенных углеводородов на поверхности образца,

к углероду использовались следующие значения:

принятой равной 285.0 эВ. На поверхности пла-

1.00 (C 1s); 2.81 (O 1s); 0.12 (O 2s); 6.74 (Sc 2p);

стины из золота E_b(Au 4f7/2) = 84.0 эВ энергия

1.84 (Sc 2s); 0.37 (Sc 3s); 0.81 (Sc 3p); 12.91 (Co 2p);

связи C 1s-электронов насыщенных углеводородов

2.27 (Co 2s); 0.71 (Co 3s); 1.61 (Co 3p); 10.64 (Fe 2p);

E_b(C 1s) = 284.1 эВ. Эти значения учитывались

2.17 (Fe 2s); 0.80 (Fe 3s); 1.33 (Fe 3p); 32.88 (Bi 4f).

при сравнении полученных результатов с данны-

Результаты количественного элементного анализа

1063

Ю. А. Тетерин, А. В. Соболев, А. A. Белик и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 6, 2019

ных катионов железа в исследуемом образце. Дру-

будет показано ниже, спектры РФЭС внутренних

гими возможными причинами очень слабого вклада

ns/np-электронов обеих форм кобальтита также

Fe 2p-электронов в спектр РФЭС являются очень

практически не отличаются друг от друга (см.

маленькая концентрация железа (около 5 ат. %) в

таблицу). Это является экспериментальным под-

образце и «размытость» сложной структуры спек-

тверждением того, что примесные катионы железа

тра высокоспиновых катионов Fe³⁺ (S = 5/2).

не оказывают существенного влияния на валентное

В низкоэнергетической области спектра РФЭС

состояние кобальта в ScCo0.95Fe0.05O₃.

образца ScCo0.95Fe0.05O₃ при E_b(Co 3d) = 1.4 эВ

Спектр внутренних Co

2p-электронов в

наблюдается линия с шириной Γ(Co 3d) = 1.1 эВ

ScCo0.95Fe0.05O₃ содержит дублет, связанный

(рис.

2а), соответствующая локализованным

со спин-орбитальным расщеплением. Его энер-

Co 3d-электронам катионов Co³⁺ (таблица). Анало-

гия ΔE_sl(Co

2p)

15.1

эВ. Энергия связи

гичная линия наблюдалась ранее в рентгеновских

Co 2p3/2-электронов равна E_b(Co 2p3/2) = 780.2 эВ,

эмиссионных спектрах Co L_α (Co 2p3/2 ← Co 3d)

а ширина линии составляет Γ (Co 2p3/2) = 2.1 эВ

и O K_α (O 1s ← O 2p) кобальтита LiCoO₂ [14].

(рис. 3а). Со стороны больших энергий от линии

Было показано, что подобная одиночная линия

Co 2p3/2-электронов находится малоинтенсивный

вблизи уровня Ферми соответствует электронно-

(I_sat

= 8%) сателлит при ΔEsat1(Co

2p3/2)

му состоянию, основной вклад в которое дают

10.2

эВ. Подобный сателлит наблюдается и

Co 3d-электроны и лишь небольшое участие в его

со стороны больших энергий от линии Co 2p1/2-

образование принимают O 2p-электроны [14].

электронов с ΔEsat2(Co 2p1/2) = 10.2 эВ c интен-

В диапазоне 0-15 эВ наблюдаются максимумы,

сивностью Isat = 25 %. Схожую структуру имеет

отвечающие электронам на валентных молекуляр-

спектр Co 2p-электронов для ScCoO₃ (см. таблицу).

ных орбиталях (МО) ScCo0.95Fe0.05O₃ (рис. 2а). Сла-

Важно также отметить, что наблюдаемые в наших

боинтенсивная структура при E_b ≈ 12.0 эВ может

экспериментах спектры кобальтитов аналогич-

быть связана как с сателлитом, возникающим от

ны ранее изученным спектрам сложных оксидов

«встряски» Co 3d-электронов (shake up-сателлит),

LaCoO₃ [15, 16] и LiCoO₂ [14, 17], также содержа-

так и с электронами на МО анионных групп CO2-3,

щих низкоспиновые катионы Co³⁺ в искаженном

адсорбированных на поверхности образца.

октаэдрическом кислородном окружении. Кроме

Линия при E_b ≈ 21.2 эВ относится к O 2s-элект-

того, полученный в работе [17] профиль спектра

ронам, участвующим в образовании внутренних МО

для Co 2p-электронов с учетом многоэлектронного

в диапазоне энергий ΔE ≈ 15-35 эВ. Данный диапа-

возбуждения в октаэдрическом кластере Co³⁺O₆

зон включает в себя также 3p-электроны катионов

хорошо согласуется со спектрами ScCo0.95Fe0.05O₃

Sc³⁺ при E_b(Sc 3p) = 30.6 эВ. Кроме того, со сторо-

и ScCoO₃, включая асимметрию линий и shake

ны больших энергий связи от линии Sc 3p-электро-

up-сателлит (рис. 3а). Данный результат свидетель-

нов при ΔE_sat = 11.7 эВ наблюдается shake up-са-

ствует о том, что, несмотря на разный состав и

теллит с интенсивностью I_sat ≈ 8 %.

структуру рассматриваемых кобальтитов, валент-

Спектр

валентных

3d-электронов

ное состояние содержащихся в них низкоспиновых

ScCo0.95Fe0.05O₃ практически не отличается от

катионов Co³⁺ определяется главным образом

соответствующего спектра недопированного же-

спецификой локальной структуры кластеров CoO₆,

лезом кобальтита ScCoO₃ (рис.

2б), в котором

имеющей в этих оксидах схожий характер.

октаэдрически координированные катионы Co³⁺

Линии Co

2p-электронов для образцов

(¹A1g: t62ge0g) находятся в низкоспиновом состоянии

ScCo0.95Fe0.05O₃ и ScCoO₃ явно асимметричны

[1, 4]. Воспользовавшись экспериментальным значе-

(рис. 3а). После выделения симметричной части

нием отношения интенсивностей линий для Co 3d- и

этих линий со стороны больших энергий связи со

Co 3p-электронов металлического кобальта, а также

сдвигом около 1.7 эВ можно выделить дополни-

учитывая сечения фотоэффекта σ(3p⁶) = 26.14 кбн,

тельные линии с интенсивностью I ≈ 16 % (рис. 3а).

σ(4s²) = 0.72 кбн и σ(3d¹)n3d = 0.51 кбн (см. таб-

Подобная асимметрия также наблюдается в спект-

лицу), где n3d — число 3d-электронов, мы оценили

ре Sc 2p-электронов со сдвигом примерно 1.7 эВ

заселенности 3d-орбиталей кобальта в соединениях

и интенсивностью около 14 % (рис.

4а). Важно

ScCo0.95Fe0.05O₃ и ScCoO₃. Полученное в резуль-

подчеркнуть, что возможность неравномерной

тате этих расчетов значение n3d ≈ 6 подтверждает

зарядки образца, способной вызывать подобную

правильность соотнесения линий при 1.4 и 2.7 эВ

асимметрию линий, учитывалась нами при обра-

валентным 3d-электронам катионов Co³⁺ (d⁶). Как

ботке спектров. Поэтому можно предположить,

1066

ЖЭТФ, том 155, вып. 6, 2019

Электронное строение кобальтитов. . .

Таблица. Энергии связи электронов E¹⁾

[эВ] и сечения фотоионизации σ [кбн/атом]

Co, Sc nlj

CoO²⁾

Co3)met

Co4)theor

ScCo0.95Fe0.05O3

ScCoO3

BiCoO¹⁾

σ⁵⁾

O nlj

Sc2O²⁾

Sc³⁾

Sc⁴⁾

met

theor

Сo 4s

-7.59

0.72

Co 3d5/2

1.4 (1.1)⁶⁾

1.7 (1.3)⁶⁾

1.7

(2.2)

0.4

(3.7)

-2.62

0.51⁷⁾

Co 3d3/2

-1.96

0.52⁷⁾

Co 3p

61.0

(3.2)

61.0

(3.4)

60.8

(3.6)

61.0

(3.8)

58.9

(3.3)

58.80

17.2

63.5

64.28

8.94

10.3; 23 %s

10.5; 15 %s

10.5; 5 %s

10.5; 17 %s

10.4; 6 %

Co 3s

102.7

(3.2)

102.6

(3.4)

102.3

(3.5)

102.6

(4.5)

100.7

(3.1)

103.74

11.10

107.0

(4.3)

107.8

(4.5)

105.2

(5.0)

10.4; 13 %s

10.1; 13 %s

10.0; 30 %s

10.0; 11 %s

10.2; 13 %s

Co 2p3/2

780.2

(2.1)

780.0

(2.4)

780.2

(3.1)

780.4

(3.8)

777.9

(1.6)

777.90

171

10.2; 8 %s

10.2; 7 %s

5.8; 31 %s

6.5; 35 %s

10.0; 8 %s

10.0; 13 %s

10.0; 8 %s

Co 2p1/2

795.3

(2.3)

795.0

(2.9)

795.3

(3.6)

795.6

(4.0)

792.9

(3.1)

794.03

88.4

10.2; 25 %s

10.2; 26 %s

Co 2s

927.3

(7.0)

927.4

(6.9)

928.1

924.9

(10.6)

927.05

66.8

Sc 4s

-5.61

0.43

Sc 3d3/2

−3.92

0.06⁷⁾

Sc 3p3/2

30.6

(1.8)

30.7

(2.2)

31.5

(1.9)

28.6

27.68

5.81

Sc 3p1/2

29.44

2.99

11.7; 8 %s

11.5; 9 %s

11.8; 17 %s

53.4

(2.7)

Sc 3s

52.5

(2.7)

52.4

(2.7)

51.4

55.69

5.58

11.7; 20 %s

Sc 2p3/2

400.9

(1.4)

400.8

(1.4)

401.9

(1.5)

399.0

57.0

11.4; 12 %s

11.2; 17 %s

11.5; 27 %s

Sc 2p1/2

405.4

(1.5)

405.2

(1.7)

406.5

(1.7)

403.9

403.91

29.4

11.4; 22 %s

11.4; 20 %s

11.5; 30 %s

Sc 2s

500.2

(4.0)

500.3

(4.0)

501.0

(3.7)

498.3

499.2

39.9

11.5; 28 %s

11.4; 26 %s

11.8; 30 %s

O 2p⁸⁾

3.5

(6.4)

3.5

(5.9)

3.3

(6.3)

6.0

0.07⁷⁾

6.0

(3.5)

O 2s⁸⁾

21.2

(2.7)

21.1

(3.3)

21.4

(3.5)

22.1

1.91

21.9

(4.2)

O 1s⁸⁾

529.4

(1.1)

529.3

(1.1)

529.4

(1.1)

530.0

(1.4)

40.0

530.1

(1.5)

1067

Ю. А. Тетерин, А. В. Соболев, А. A. Белик и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 6, 2019

Примечания к таблице.

¹⁾ Данные для соединений приведены относительно энергии связи C 1s-электронов E_b(C 1s) = 285.0 эВ.

Для BiCoO3 величины Eb(Bi) [эВ] равны 25.6 (1.2) Bi 5d5/2 и 28.5 (1.5) Bi 5d3/2; 94.4 (6.4) Bi 5p3/2 и 121.0 (5.7) Bi 5p1/2;

158.4 (1.2) Bi 4f7/2 и 163.8 (1.2) Bi 4f5/2.

²⁾ Данные получены на спектрометре HP 5950A.

³⁾ Данные для Co приведены из работы [11], а для Sc — c учетом данных работы [6].

⁴⁾ Результаты расчета для Сo [12] уменьшены на 15.27 эВ так, чтобы E_b(Co 2p3/2) = 777.9 эВ, а для Sc

уменьшены на 11.08 эВ так, чтобы E_b(Sc 2p3/2) = 399.0 эВ.

⁵⁾ Сечения фотоионизации σ (кбн/атом) приведены для энергии возбуждения 1486.6 эВ из работы [13].

⁶⁾ В скобках приведены величины полуширин линий по отношению к Γ(C 1s) = 1.3 эВ.

⁷⁾ Величины σ (кбн/атом) приведены для одного из Co 3d-, Sc 3d- или O 2p-электронов [13].

⁸⁾ Величины приведены сначала для CoO и затем для Sc2O3.

что наблюдаемая асимметрия связана с присут-

400.9

ствием дополнительной структуры, относящейся к

Sc 2p_3/2

небольшой части катионов Co³⁺ и Sc³⁺, которые

Sc 2p_1/2

занимают «внеструктурные» (дефектные) позиции.

405.4

Сателлит

Образование таких позиций было зафиксировано

11.4

4.5

с помощью магнитных [1] и мессбауэровских [1, 4]

измерений кобальтитов ScCo0.95Fe0.05O₃ и ScCoO₃,

1.4

Сателлит

что свидетельствует о частичной «инверсии» поло-

1.4

жений близких по размеру катионов Sc³⁺ и M³⁺

(M = Co, Fe). На основании обнаруженной в наших

спектрах дополнительной структуры, способной

1.6

1.8

вызывать асимметрию линии Co 2p-электронов, не

424

420

416

412

408

404

400

396

представляется возможным оценить процентное со-

держание подобных примесных катионов кобальта

158.4

Bi 4f_5/2

и скандия в исследуемых оксидах.

Bi 4f_7/2

163.8

Спектр

3s-электронов

кобальтита

ScCo0.95Fe0.05O₃ состоит из одиночной линии

5.4

при E_b = 102.7 эВ шириной Γ = 3.2 эВ. Эта линия

1.1

соответствует низкоспиновому состоянию Co³⁺,

1.1

а также shake up-сателлиту с ΔE_sat

= 10.4 эВ

и интенсивностью I_sat

= 13 % (рис. 5а). Макси-

мум (I

≈ 27 %) со стороны больших энергий на

расстоянии 3.5 эВ (E_b

= 106.2 эВ) от основной

1.1

1.2

линии может быть соотнесен с парамагнитными

катионами Co³⁺(⁶D: t42ge2g, S = 2), замещающими

168

164

160

156

скандий в позициях с высоким координационным

E_b, эВ

числом

[1-4]. Другой максимум на расстоянии

Рис.

Спектры РФЭС: а

— Sc

2p-электронов

6.4 эВ (E_b = 109.1 эВ) от основного пика обусловлен

ScCo0.95Fe0.05O3; б — Bi 4f-электронов BiCoO3

или динамическим эффектом, или присутствием

катионов кобальта в высокоспиновом состоянии.

Кроме того, со стороны больших энергий связи от

основной линии с ΔE_sat = 10.4 эВ (E_b = 113.1 эВ)

линии, со стороны большей энергии связи от ко-

присутствует shake up-сателлит. Аналогичная

торой при ΔE_sat

= 10.3 эВ наблюдается shake

структура наблюдается в спектре Co 3s-электронов

up-сателлит с интенсивностью I_sat ≈ 23 %. Несмот-

не замещенного железом образца ScCoO₃ (рис. 5б).

ря на то что теоретическое значение спин-орби-

Спектр Co 3p-электронов ScCo0.95Fe0.05O₃ со-

тального расщепления для Co 3p-электронов равно

стоит из асимметричной уширенной (Γ = 3.2 эВ)

ΔE^theorsl (Co 3p) = 5.46 эВ [12], в спектрах РФЭС со-

1068

ЖЭТФ, том 155, вып. 6, 2019

Электронное строение кобальтитов. . .

61.0

102.7

Co 3p

Сателлит

Co 3s

Cателлит 10.4

3.2

10.3

Sc 3s

6.4

52.5

4.5

Fe 3p

3.2

55.9

2.7

2.5

11.2

3.5

61.0

102.6

Co 3p

Сателлит

Co 3s

10.5

Cателлит 10.3

3.4

6.3

4.4

Sc 3s

3.4

52.4

2.7

2.5

11.1

3.5

60.8

Co 3s

Co 3p

102.3

Bi 5p_3/2

Bi 5p_1/2

сат.

Сателлит

3.6

10.0

94.4

10.5

121.0

7.4

8.1

2.7

E_ms = 4.7

130

120

110

100

E_b, эВ

Рис.

6. Спектры РФЭС Co

3p-электронов: а

—

Рис.

5. Спектры РФЭС Co

3s-электронов: а

—

ScCo0.95Fe0.05O3; б — ScCoO3; в — BiCoO3

), существенно отличаются от соответствую-

(

⁵T1g

единений кобальта не удается наблюдать характер-

щих спектров диамагнитных соединений ScCoO₃

ного дублета для Co 3p3/2- и Co 3p1/2-электронов

и ScCo0.95Fe0.05O₃. Основные линии дублета

(см. таблицу и рис. 6). Со стороны меньших энергий

Co 2p-электронов BiCoO₃ существенно уширяются,

от линии Co 3p-электронов при E_b ≈ 52.5 эВ наблю-

а со стороны больших энергий от основных ли-

дается синглетная линия Sc 3s-электронов. Ширина

ний возникают интенсивные сателлиты. Уширение

этой линии равна Γ(Sc 3s) = 2.7 эВ, что согласует-

линий связано с мультиплетным расщеплением, обу-

ся с соответствующей величиной для оксида Sc₂O₃

словленным неспаренными электронами катионов

(см. таблицу), содержащего диамагнитные катионы

высокоспиновых Co³⁺ [6-8]. Общая интенсивность

Sc³⁺, линия от которых не уширена за счет муль-

таких сателлитов для линии Co 2p3/2-электронов

типлетного расщепления. Сателлит от Sc 3s-элект-

равна I_sat

≈ 44 % (см. таблицу). Сателлит при

ронов накладывается на линию при 63.5 эВ спектра

ΔE_sat ≈ 10 эВ можно отнести к внутриатомным

Co 3p-электронов. Слабоинтенсивная линия в спект-

shake up-сателлитам, а при ΔE_sat ≈ 5.8 эВ — к shake

ре ScCo0.95Fe0.05O₃ при E_b ≈ 55.9 эВ может быть

up-сателлитам, связанным с зарядовым переносом

отнесена к Fe 3p-электронам высокоспиновых кати-

Co³⁺ ← O2- в процессе фотоэмиссии внутреннего

онов Fe³⁺ (⁶A1g, S = 5/2).

электрона [6-8].

Энергии связи электронов катионов Bi³⁺ равны

3.2. BiCoO₃

25.6 (1.2) Bi 5d5/2 и 28.5 (1.5) Bi 5d3/2 (см. рис. 2в);

Спектры Co 2p-электронов в кобальтите BiCoO₃

94.4 (8.1) Bi 5p3/2 и 121.0 (7.4) Bi 5p1/2 (см. рис. 5в);

(см. рис.

3б), содержащем катионы Co³⁺ ис-

158.4 (1.2) Bi 4f7/2 и 163.8 (1.2) Bi 4f5/2 эВ (см.

ключительно в высокоспиновом состоянии t42ge²

рис. 4б); в скобках приведены полуширины линий.

1069

Ю. А. Тетерин, А. В. Соболев, А. A. Белик и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 6, 2019

Отметим, что наблюдаемый спектр валентных Co

Sc 3s-электронов диамагнитных катионов Sc³⁺ не

3d-электронов существенно усложняется из-за муль-

претерпевают после травления видимых изменений.

типлетного расщепления (см. рис. 2в).

Это еще раз подтверждает тот факт, что линии

Спектр Co 3p-электронов для BiCoO₃ в малой

на расстояниях примерно 3.5 и 6.3 эВ в спектрах

степени отличается от соответствующих спектров

Co 3s-электронов ScCoO₃ и ScCo0.95Fe0.05O₃ связа-

ScCo0.95Fe0.05O₃ и ScCoO₃ (см. рис. 6а,б). В то же

ны с парамагнитными примесями, а не только с ди-

время сателлиты спектров для Co 3p-электронов

намическим эффектом. Травление ионами Ar⁺ по-

имеют другую структуру (см. рис. 6в).

верхности образца BiCoO₃ приводит лишь к некото-

В спектре Co 3s-электронов наблюдается зна-

рому сужению линий Co 3s-электронов.

чительное расщепление основной линии с энергией

ΔE_ms = 4.7 эВ, а на расстоянии ΔE_sat ≈ 10.0 эВ от

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

нее присутствует сателлит (см. рис. 5в), обусловлен-

ный мультиплетным расщеплением [14, 18, 19].

Методом РФЭС впервые изучены изоструктур-

ные кобальтиты Sc1-yCo1-xFe_xO3-(3/2)y (x

= 0,

3.3. Травление поверхности образца ScCoO₃

0.05; y = 0.05) и BiCoO₃. Определены энергии свя-

После травления поверхности образца ScCoO₃

зи Со 2p-, 3s-, 3p-, Fe 3p-электронов и Bi 5p-, 4f-,

катионами Ar⁺ в течение 20 с линии в спектре ва-

5d-электронов, а также проведен детальный ана-

лентных электронов уширяются, а интенсивность

лиз структуры спектров. Установлено, что кобаль-

линии Co 3d-электронов при E_b ≈ 1.4 эВ становится

титы ScCoO₃ и ScCo0.95Fe0.05O₃ имеют очень схожие

сравнимой с интенсивностью соответствующей ли-

структуры спектров, в которых интенсивности ли-

нии в спектре BiCoO₃ (см. рис. 2в). Подобные изме-

ний вблизи уровня Ферми (1.4-2.7 эВ) соответству-

нения могут быть связаны с переходом части кати-

ют электронной заселенности n3d ≈ 6 для формаль-

онов кобальта в высокоспиновое состояние.

но трехвалентных ионов Co³⁺ (d⁶). Это согласуется

Аналогичное уширение после травления поверх-

с предположением о том, что введение небольшого

ности образца претерпевают линии спектра Co

количества атомов Fe в матрицу ScCoO₃ не оказы-

2p-электронов. Помимо этого, в спектре Co 2p-элект-

вает значительного влияния на ее электронное стро-

ронов появляются интенсивные shake up-сателлиты

ение.

при ΔE_sat = 6.0 эВ, а сама структура спектра стано-

Ранее [20] при изучении кобальтитов GdCoO₃ и

вится похожей на соответствующую структуру для

Gd0.4Sr0.6CoO2.85 методом рентгеновской спектро-

BiCoO₃ (см. рис. 3б).

скопии поглощения (XANES) для K-края поглоще-

Травление поверхности образца ScCoO₃ также

ния Со не наблюдали его смещения при добавле-

приводит к существенному изменению структуры

нии стронция. На основании этого авторы заклю-

спектров, относящихся к Co 3p- и Сo 3s-электронам.

чили, что степень окисления Со³⁺ не изменяется

Линия Co 3p-электронов уширяется до 3.6 эВ, появ-

при добавлении стронция. С этим согласуются ре-

ляется также небольшой максимум при 65.3 эВ, а

зультаты настоящей работы, из которых следует,

интенсивность сателлита уменьшается до 3 %. Воз-

что энергии связи внутренних электронов кобаль-

никающая при этом структура спектра Co 3p-элект-

та слабо изменяются при переходе от ScCoO₃ к

ронов становится очень похожей на соответствую-

Sc0.95Fe0.05CoO₃. Отсутствие в РФЭС-спектрах обо-

щую структуру спектра BiCoO₃ (см. рис. 6в), что

их кобальтитов высокоинтенсивных shake up-сател-

также подтверждает образование катионов кобальта

литов, а также отсутствие расщепления линии для

с неспаренными Co 3d-электронами. Возможно, при

Co 3s-электронов подтверждают, что подавляющая

травлении поверхности происходит десорбция кис-

часть катионов Co³⁺ в этих соединениях находится

лорода и как следствие восстановление части кати-

в низкоспиновом состоянии t62ge0g (¹A1g). В то же вре-

онов кобальта с образованием высокоспиновых ка-

мя сравнительный анализ структуры РФЭС-спект-

тионов Co²⁺ (3d⁷).

ров кобальтитов скандия со спектрами кобальти-

В спектре Сo 3s-электронов вместо двух макси-

та BiCoO₃, в котором все катионы Co³⁺ находятся

мумов на расстоянии 3.5 и 6.4 эВ со стороны боль-

в высокоспиновом состоянии t42ge2g (⁵T1g), показал,

ших энергий связи от основной линии наблюдает-

что примерно 27 % катионов кобальта в ScCoO₃ и

ся одна интенсивная линия на расстоянии примерно

ScCo0.95Fe0.05O₃ также находится в высокоспиновом

4.4 эВ, в результате чего спектр приобретает очень

состоянии. Данный результат может быть связан с

схожую структуру со спектром Co 3s-электронов

частичной инверсией Co³⁺ в позиции катионов Sc³⁺

BiCoO₃ (см. рис. 5в). Важно отметить, что линии

с высоким координационным числом.

1070

ЖЭТФ, том 155, вып. 6, 2019

Электронное строение кобальтитов. . .

Установлено, что травление поверхности образ-

В. В. Немошкаленко, В. Г. Алешин, Электронная

ца ScCoO₃ приводит к существенному изменению

спектроскопия кристаллов, Наукова думка, Киев

структуры спектров, относящихся к Co 3p- и Сo

(1976).

3s-электронам. Возникающая при этом структура

Ю. А. Тетерин, А. Ю. Тетерин, Успехи химии 71,

спектра Co 3p-электронов становится очень похожей

403 (2002).

на соответствующую структуру спектра BiCoO₃,

что может быть связано с образованием катионов

A. A. Belik, S. Iikubo, K. Kodama et al., Chem.

Mater. 18, 798 (2006).

кобальта с неспаренными Co 3d-электронами.

10.

D. A. Shirley, Phys. Rev. B 5, 4709 (1972).

Финансирование. Работа выполнена при фи-

нансовой поддержке Российского фонда фундамен-

11.

J. C. Fuggle and N. Martensson, J. Electr. Spectr.

тальных исследований (грант № 16-03-01065), а так-

Relat. Phenom. 21, 275 (1980).

же с использованием оборудования, приобретенного

12.

K. N. Huang, M. Aojogi, M. N. Chen et al., Atom.

за счет средств Программы развития Московского

Data Nucl. Data Tables 18, 243 (1976).

университета им. М. В. Ломоносова.

13.

M. Band, Y. I. Kharitonov, and M. B. Trzhaskov-

skaya, Atom. Data Nucl. Data Tables 23, 443 (1979).

ЛИТЕРАТУРА

14.

В. Р. Галахов, В. В. Карелина, Д. Г. Келлерман и

др., ФТТ 44, 257 (2002).

1. W. Yi, I. A. Presniakov, A. V. Sobolev et al., Sci.

Technol. Adv. Mater. 16, 024801 (2015).

15.

T. Saitoh, T. Mizokawa, A. Fujimori et al., Phys. Rev.

2. K. Fujita, T. Kawamoto, I. Yamada et al., Chem.

B 55, 4257 (1997).

Mater. 28, 6644 (2016).

16.

T. Saitoh, T. Mizokawa, A. Fujimori et al., Phys. Rev.

3. K. Fujita, T. Kawamoto, I. Yamada et al., Inorg

B 56, 1290 (1997).

Chem. 56, 11113 (2017).

17.

В. В. Месилов, В. Р. Галахов, Б. А. Гижевский и

4. Я. С. Глазкова, А. В. Соболев, В. И и др., ЖЭТФ

др., ФТТ 55, 866 (2013).

153, 625 (2018).

18.

M. Hassel and H.-J. Freund, Surf. Sci. Spectra 4, 273

5. K. Зигбан, К. Нордлинг, А. Фальма и др., Элект-

(1998).

ронная спектроскопия, Мир, Москва (1971).

19.

J. H. Van Vleck, Phys. Rev. 45, 405 (1934).

6. В. И. Нефедов, Рентгеноэлектронная спектрос-

копия химических соединений, Химия, Москва

20.

М. С. Платунов, В. А. Дудников, Ю. С. Орлов и

(1984).

др., Письма в ЖЭТФ 103, 214 (2016).

1071