Физикохимия поверхности и защита материалов, 2023, T. 59, № 2, стр. 145-148
Об извлечении серебра и меди из водных растворов с использованием наводороженного палладия
Б. Ф. Ляхов 1, В. А. Котенев 1, *
1 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Москва, Россия
* E-mail: m-protect@mail.ru
Поступила в редакцию 12.10.2022
После доработки 02.01.2023
Принята к публикации 10.01.2023
- EDN: SYMBDQ
- DOI: 10.31857/S004418562370016X
Аннотация
Изучена степень извлечения серебра и меди из растворов их солей атомарным водородом, находящимся в Pd, а также условия их наиболее полного извлечения. Концентрация Ag+ составляла 12.67 и 0.635 г/л, а Cu2+ – 1.145 и 1.527 г/л. Время нахождения Pd в растворе составляла 1 час. Электрохимическое наводораживание Pd проводилось в 1 М растворе NaOH при 30 мА/см2 в течение 9 мин до полного насыщения водородом, при котором Н: Pd составляло 0.73. Установлено, что система PdH обладает способностью эффективно извлекать серебро (и медь) со 100% выходом в случае, если количество водорода в Pd превосходит количество Ag в растворе. Основным условием для этого являются разбавленные по серебру (по меди) растворы и большая рабочая поверхность образцов Pd. Установлено, что химическое осаждение серебра на PdH сопровождается образованием у поверхности коллоидного серебра, которое может быть выделено из раствора. Главным условием этого является малое содержание водорода в образце (Н : Pd < 0.3). Результатом этого является снижение скорости диффузии водорода к поверхности раздела образец-раствор, а время существования коллоида возрастает.
ВВЕДЕНИЕ
Для извлечения катионов металлов из водных растворов широко используются различные сорбенты [1–7], флотация или электрофлотация [8–11]. Эти способы используются также и для очистки сточных вод от примесей металлов. Технология извлечения катионов металлов зачастую многостадийна и для увеличения эффективности метода требуется подбор часто дорогих и дефицитных селективных сорбентов, коагулянтов, поверхностно-активных веществ, флотирующих агентов. Такие методы очистки часто требуют повторной очистки воды из-за ее засолевания. Кроме того, некоторые из известных методов очистки (электрофлотация, дистилляция) требуют значительной затраты электроэнергии [5].
Постоянный интерес к системам металл-водород охватывает широкий диапазон от чисто научных до сугубо прикладных проблем защиты окружающей среды [12–14]. Водород, введенный в металл, радикально изменяет его свойства [15]. Наблюдается изменение параметра кристаллической решетки, электрического сопротивления, магнитной восприимчивости, коэффициента диффузии для водорода, прочности и пластичности [16–19]. Среди переходных металлов наибольшей абсорбционной способностью по отношению к водороду обладает палладий, в котором может растворяться до 900 обьемов водорода на один обьем палладия. Растворение в этом металле водорода приводит к целому ряду аномальных явлений, имеющих практическое значение для решения проблемы защиты окружающей среды с помощью так называемых водородных технологий, когда в роли поглотителя катионов из водных сред используется наводороженный металл.
Ранее было показано, что на поверхности насыщенного водородом палладия (PdH) без наложения тока происходит осаждение катионов металлов Ag+, Cu2+, Zn2+ и др. из растворов их солей [21, 22]. В этих работах доказано, что процесс выделения названных металлов идет по химико-каталитическому механизму. Установлено, что основное количество серебра и меди осаждается на поверхности PdH за первый час контакта PdH с раствором. На основании исследований было высказано предположение о возможности использования наводороженного палладия для извлечения и глубокой очистки растворов от Ag+ и Cu2+.
Целью настоящей работы была разработка нового способа извлечения серебра и меди из водных растворов различного происхождения более экологичного и экономичного, чем способы, основанные на введении в обрабатываемый раствор зачастую дорогих и дефицитных сорбентов, коагулянтов. Ставилась также задача установить степень извлечения катионов Ag+ и Cu2+ из растворов их солей с различной концентрацией новым методом, а также условия их наиболее полного извлечения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследований в качестве образцов использовались пластинки, изготовленные из палладиевой фольги (толщина 50 мкм). Рабочая поверхность менялась от 2 до 20 см2 в зависимости от объема раствора и концентрации ионов металла. Объем раствора изменялся от 5 до 20 мл. Концентрация Ag+ составляла 12.67 и 0.635 г/л, а Cu2+ – 1.145 и 1.527 г/л. Время нахождения Pd в растворе составляла 1 час. Количество выделившегося металла оценивалось гравиметрически с помощью аналитических электронных весов (Acclab). Электрохимическое наводораживание Pd проводилось в 1 М растворе NaOH при 30 мА/см2 в течение 9 мин. Расчет времени электролиза проводился по формуле t = (Н : Pd) Qm/IM, где t – время электролиза для достижения определенного значения Н : Pd, Q – количество электричества необходимое для выделения 1 г-ат водорода, m – масса Pd, I – ток наводораживания, M – г-ат Pd (106). После расчета добавляется 1 мин, т.к. при наводораживании от Н : Pd = 0.68 до 0.73 не весь водород входит в Pd. Измерение количества водорода в Pd методом хроноамперометрии [23] подтвердило, что названные условия наводораживания являются оптимальными для полного насыщения Pd водородом. При этом соотношение Н : Pd становилось равным 0.73. После наводораживания образец промывался дистиллированной водой и погружался в раствор AgNO3 или CuSO4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как было установлено в предыдущих наших исследованиях, восстановление ионов серебра и меди до металла на поверхности наводороженного Pd протекает по химико-каталитическому механизму [21, 22]. В основе таких реакций обычно лежит окисление восстановителя с передачей электронов поверхности электрода, что обеспечивает сдвиг потенциала до значения восстановления ионов металла. Донором электронов является водород, диффундирующий к поверхности РdН из его объема за счет градиента концентрации, а ионы Ag+ (или Cu2+) при этом выполняют роль акцептора. Тогда на поверхности PdН в случае раствора AgNO3 будет протекать реакция:
(1)
${\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }} + {\text{Рd}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{H}} \to {\text{ Ag}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Pd}} + {{{\text{H}}}^{ + }}\left( {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}} \right).~$Восстановление ионов металлов Ag+ (Cu2+) происходит на поверхности раздела Pd/осаждаемое покрытие металла. Когда покрытие достигает соответствующей толщины и становится беспористым, ионы металла не могут проникать к поверхности PdН, и осаждение металла прекращается. Из нитратных растворов независимо от их концентрации Ag выделяется за первые 0.5–1 ч нахождения в растворе AgNO3, а затем скорость осаждения металла падает. Это имеет место в растворах, в которых количество ионов Ag+ содержится больше, чем водорода в Рd. Оставшийся в Pd, покрытом металлическим покрытием, водород не уходит из системы PdH в течение нескольких недель. Это характерно как для осаждения серебра, так и меди [21]. Если количество водорода в Pd превосходит количество Ag+ в растворе, осаждение серебра протекает с очень низкой скоростью, а поэтому система PdH должна глубоко очищать растворы от серебра. В этой связи представляют интерес разбавленные по серебру (меди) растворы. Как видно из табл. 1, степень извлечения серебра из нитратного раствора (0.635 г/л) существенно зависит от рабочей поверхности наводороженного палладия – поставщика электронов для восстановления ионов Ag+. С увеличением рабочей поверхности PdH степень извлечения серебра растет и при 3.5 см2 достигает 99%. Расчеты показывают, что в случае 99%-ного извлечения (5-ая графа в табл. 1) в палладии содержится 8.6 × 1020 атомов водорода. При этом на PdH выделилось 3.3 × 1019 атомов серебра, т.е. намного меньше, чем находящихся в Pd атомов водорода.
Таблица 1.
Площадь образца, см2 | Количество выделившегося Ag, мг | Степень извлечения Ag, % |
---|---|---|
1.5 | 2.73 | 43 |
2.0 | 3.3 | 52 |
2.5 | 4.5 | 71 |
3.0 | 5.4 | 85 |
3.5 | 6.3 | 99 |
Такая же зависимость наблюдается и для раствора, содержащего 12.69 мг Ag в 10 мл (табл. 2). Однако в этом случае поверхность PdH для 100% извлечения Ag должна быть увеличена до 16 см2.
Таблица 2.
Концентрация Cu, г/л |
Объем пробы, мл |
Содержание Cu в пробе, мг | Площадь образца, см2 |
Количество выделившегося Cu, мг |
Степень извлечения Cu, % |
---|---|---|---|---|---|
1.145 | 2 | 2.29 | 1.5 | 1.95 | 84 |
1.145 | 2 | 2.29 | 2.0 | 2.1 | 91 |
1.527 | 2 | 3.05 | 1.5 | 1.25 | 41 |
1.527 | 2 | 3.05 | 2.0 | 2.4 | 79 |
1.527 | 10 | 15.27 | 13 | 9.0 | 59 |
1.527 | 10 | 15.27 | 18 | 15.2 | 100 |
1.527 | 20 | 30.54 | 25 | 30.0 | 98 |
Для растворов серебра, например, 25.5 в 20 мл, степень извлечения может даже превышать 100% за счет образования коллоидного серебра, включающегося в покрытие. Исследования показали, что в растворах с низкой концентрацией Ag (0.65–1.27 г/л) скорость осаждение Ag мала, изменение рН происходит постепенно от 6 до 3–4, и коллоид можно визуально наблюдать в течение ~10–15 мин. Это явление характерно для образцов независимо от концентрации водорода в Pd. Обильная коллоидная фаза быстро растворяется. Известно, что специфическим химическим свойством серебра является его способность легко образовывать коллоидное серебро в растворе при восстановлении соединений серебра или при диспергировании компактного серебра [24].
Таким образом, установлено, что система PdH обладает способностью извлекать серебро со 100% выходом в случае, если количество водорода в Pd превосходит количество Ag в растворе. Основным условием для этого являются разбавленные по серебру растворы и большая рабочая поверхность образцов Pd. Если же содержание водорода в образце мало (Н : Pd < 0.3), то, вероятно, за счет снижения скорости диффузии водорода к поверхности раздела образец-раствор, время существования коллоида возрастет до нескольких десятков минут, и коллоид может быть выделен из раствора. Коллоидное серебро может представлять интерес в качестве антисептической добавки в биологии, медицинской и косметической областях.
Описанные закономерности характерны и для разбавленных сульфатных растворов меднения. В табл. 2 представлены результаты по степени из влечения меди разной концентрации ионов Cu2+. Видно, что при достаточной величине рабочей поверхности можно практически полностью извлечь (90–100%) медь из разбавленного раствора меднения, когда количество водорода в Pd превосходит количество Cu2+ в растворе.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлено, что система PdH обладает способностью извлекать серебро (и медь) со 100% выходом в случае, если количество водорода в Pd превосходит количество Ag в растворе. Основным условием для этого являются разбавленные по серебру (по меди) растворы и большая рабочая поверхность образцов Pd.
Установлено, что химическое осаждение серебра на PdH сопровождается образованием у поверхности коллоидного серебра, которое может быть выделено из раствора. Главным условием этого является малое содержание водорода в образце (Н : Pd < 0.3). Результатом этого будет снижение скорости диффузии водорода к поверхности раздела образец–раствор, а время существования коллоида возрастет.
Описанный способ извлечения серебра и меди из водных растворов различного происхождения в некоторых случаях является более экологичным и экономичным, чем способы, основанные на введении в обрабатываемый раствор зачастую дорогих и дефицитных сорбентов, коагулянтов. Описанный метод позволяет извлекать серебро и медь из труднодоступных водных источников, благодаря простоте исполнения и малой затрате электроэнергии.
Список литературы
Фуфаева А., Никифорова Т.Е. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2022. Т. 58. № 2. С. 163.
Rafizadeh M., Samadani Langeroodi N., Khalafi M. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2021. V. 57. № 3. P. 445.
Оборина Е.Н., Адамович С.Н. // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 5. С. 625.
Золотов Ю.А. и др. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. М.: Наука, 2007. 320 с.
Смирнова В.В., Худорожкова С.А., Ручкинова О.И. // Современные технологии в стоительстве. Теория и практика. 2018. Т. 2. С. 405.
Долина Л.Ф. Современные техника и технологии для очистки сточных вод от солей тяжелых металлов. Днепропетровск.: Континент, 2008. 254 с.
Самонин В.В., Никонова В.Ю., Подвязников М.Л. // ЖФХ. 2008. Т. 82. № 8. С. 1547.
Колесников В.А., Павлов Д.В. // Успехи в химии и в химической технологии. 2007. Т. 21. № 9. С. 31.
Ласкорин Б.Н., Плаксина Л.Д. Физико-химические основы флотации. М.: Наука, 1983. 224 с.
Колосникова О.Ю., Матвеева Е.В., Канделаки Г.И., Колесников В.А. // Успехи в химии и в химической технологии. 2017. Т. 31. № 6. С. 37.
Колесников В.А., Губин А.Ф., Колесникова О.Ю., Перфильева А.В. // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 5. С. 598.
Ляхов Б.Ф., Котенев В.А. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2022. Т. 58. № 1. С. 33.
Lyakhov B.F., Kotenev V.A. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2022. V. 58. № 3. P. 633.
Ляхов Б.Ф., Котенев В.А. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2022. Т. 58. № 5. С. 556.
Водород в металлах / Под ред. Алефельда Г., Фелькля И. М.: Мир, 1981.
Schirber J.E., Morosin B. // Phys. Rev. 1975. V. B12. P. 117.
Lomovskoi V.A., Lyakhov B.F., Lomovskaya N.Yu., Bellyaev E.G. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2010. V. 46. № 3. P. 375.
Солодкова Л.Н., Ляхов Б.Ф., Липсон А.Г., Цивадзе А.Ю. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 5. С. 450.
Бардышев И.И., Ляхов Б.Ф., Полукаров Ю.М., Котенев В.А., Цивадзе А.Ю. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 5. С. 550.
Pluzhnikova T.N., Fedorov V.A., Balybin D.V., Berezner A.D., Fedotov D.Y., Mikhlin Y.L. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2021. V. 57. № 6. P. 1235–1241.
Ляхов Б.Ф., Солодкова Л.Н., Ващенко С.В., Бардышев И.И., Цивадзе А.Ю., Пуряева Т.П., Чернышев В.В. // Теорет. основы хим. технологии. 2014. Т. 48. № 6. С. 645.
Солодкова Л.Н., Ващенко С.В., Ляхов Б.Ф., Бардышев И.И., Цивадзе А.Ю., Чернышев В.В., Ширяев А.А. // Теорет. основы хим. технологии. 2017. Т. 51. № 3. С. 248.
Солодкова Л.Н., Ляхов Б.Ф., Липсон А.Г., Цивадзе А.Ю. // ДАН. 2008. Т. 422. № 4. С. 506.
Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М., 1975.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Физикохимия поверхности и защита материалов