Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 3, стр. 274-277
Взаимосвязь удельной поверхности нанонаполнителя и модуля упругости для нанокомпозитов полимер/графен
Г. В. Козлов 1, И. В. Долбин 1, *
1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
“Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова”
Нальчик, Россия
* E-mail: i_dolbin@mail.ru
Поступила в редакцию 20.11.2018
После доработки 27.11.2018
Принята к публикации 04.12.2018
Аннотация
Исследована взаимосвязь эффективной (реальной) удельной поверхности нанонаполнителя и модуля упругости для нанокомпозитов полимер/графен. Процесс агрегации 2D-нанонаполнителя графена (формирование его тактоидов) приводит к снижению его эффективной удельной поверхности, поскольку поверхность пластин графена внутри тактоида, не взаимодействующая с полимерной матрицей, не оказывает влияния на формирование свойств нанокомпозитов. Этот эффект реализуется только выше порога перколяции нанонаполнителя. Предложена трактовка, позволяющая оценку числа пластин графена в одном тактоиде. Дальнейшие расчеты позволяют определение эффективной удельной поверхности нанонаполнителя и степени усиления нанокомпозита.
ВВЕДЕНИЕ
Как хорошо известно [1], многочисленные поверхности раздела в наноматериалах играют решающую роль в существенном изменении их структуры и свойств. В связи с этим большое внимание при исследовании полимерных нанокомпозитов уделяется таким явлениям и характеристикам, относящимся к поверхностям раздела полимерная матрица-нанонаполнитель, как структура поверхности частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя, межфазная адгезия, формирование межфазных областей и т.п. [2–5]. Следует отметить сильное влияние агрегации исходных частиц нанонаполнителя на указанные выше факторы [6]. Для полимерных нанокомпозитов все сказанное выше приобретает особую важность в силу, как минимум, трех обстоятельств. Во-первых, наночастицы вообще обладают очень высокой удельной поверхностью. Так, для графена теоретическая максимальная удельная поверхность Su составляет 2630 м2/г [7]. Во-вторых, следствием очень высокой величины Su является сильная склонность нанонаполнителей в агрегации, что выражается следующей формулой [8]:
где k(ρ) – параметр агрегации, а Su дается в м2/г.И, наконец, в-третьих, межфазные области в полимерных нанокомпозитах являются таким же армирующим (усиливающим) элементом их структуры, как и собственно нанонаполнитель [9]. Наиболее прямым и очевидным способом определения влияния величины Su на свойства полимерных нанокомпозитов является следующее уравнение [3, 10]:
где Еn и Еm – модуль упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно (отношение Еn/Еm принято называть степенью усиления нанокомпозита), φn – объемное содержание нанонаполнителя.Уравнение (2) наглядно демонстрирует влияние структуры поверхности нанонаполнителя на величину Еn/Еm, которая является наиболее важной механической характеристикой нанокомпозитов, – величина Su по существу полностью определяет степень усиления, кроме всегда входящего в подобные уравнения параметра φn. В свою очередь, повышение φn приводит к интенсификации агрегации нанонаполнителя и соответствующему снижению Su [6]. Поэтому целью настоящей работы является исследование влияния удельной поверхности нанонаполнителя, которая является функцией его содержания и, следовательно, уровня его агрегации, на модуль упругости нанокомпозитов полимер/2D-нанонаполнитель на примере 12 нанокомпозитов полимер/графен.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Для экспериментального обоснования и подтверждения предлагаемой теоретической модели использованы необходимые данные для 12 нанокомпозитов полимер/графен со стеклообразной и аморфно-кристаллической матрицей [7]. Значения модуля упругости матричного полимера Еm и объемного содержания графена φn варьировались в пределах 0.26–2.35 ГПа и 0.0046–0.0310, соответственно, т.е. примерно на порядок. В качестве матричных полимеров были использованы поливинилацетат, полиметилметакрилат (дважды), поликапроамид, эпоксиполимер, поливинилиденфторид, стирол-акрилонитрил, поликарбонат, полиамид-6, полистирол, полипропилен и полиакрилонитрил [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Как отмечалось выше, усиление агрегации графена ухудшает механические свойства нанокомпозитов [6]. Оценить степень агрегации 2D-нанонаполнителя, который в этом процессе образует пачки (тактоиды), состоящие из Npl коллинеарно уложенных отдельных пластин графена, можно следующим образом. В работе [11] для нанокомпозитов полимер/2D-нанонаполнитель было предложено уравнение:
где α – аспектное отношение, характеризующее уровень анизотропии агрегатов (тактоидов) 2D-нанонаполнителя.Величина α для графена определяется следующим образом [11]:
где Lpl – длина пластины графена, равная ~1000 нм [7], ttact – толщина агрегата (тактоида) графена.Толщина состоящей из трех слоев одной пластины графена tpl, оценивается как равная ~1 нм [7] и тогда число пластин графена в одном тактоиде Npl можно оценить так:
Для рассматриваемых нанокомпозитов полимер/графен величина Npl согласно выполненным оценкам варьируется в пределах 1.0–75.2, что хорошо согласуется с интервалом возможного изменения этого параметра для графена, который равен 1–100 [12]. Если предположить, что в тактоиде графена взаимодействие с матричным полимером реализуется только через две наружные поверхности, а внутренние поверхности графена в формировании свойств нанокомпозитов участия не принимают, то эффективная (реальная) удельная поверхность нанонаполнителя $S_{u}^{{{\text{ef}}}}$ определяется следующим образом:
где в качестве номинального значения Su для отдельной пластины графена принята величина 1500 м2/г, которая существенно ниже максимального теоретического значения 2630 м2/г за счет наличия в реальных нанонаполнителях достаточно большого числа дефектов [12].На рис. 1 приведено сравнение рассчитанных согласно уравнению (2) с заменой Su на $S_{u}^{{{\text{ef}}}}$ $Е_{n}^{Т}$ и полученных экспериментально величин модуля упругости для 12 рассматриваемых нанокомпозитов полимер/графен. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента – их среднее расхождение составляет 2.5%. Это означает, что степень усиления нанокомпозитов полимер/графен наряду с содержанием нанонаполнителя и его номинальной удельной поверхностью в основном контролируется уровнем агрегации графена, который характеризуется числом его пластин в одном тактоиде Npl.
Общим эффектом для полимерных нанокомпозитов является усиление агрегации нанонаполнителя по мере роста его содержания [6, 8]. Поэтому следует ожидать повышения Npl по мере увеличения φn. На рис. 2 приведена зависимость Npl от $\varphi _{n}^{{1/3}}$ (такая форма указанной зависимости выбрана с целью ее линеаризации) для рассматриваемых нанокомпозитов полимер/графен. Как и ожидалось, наблюдается рост Npl (усиление агрегации пластин графена) по мере роста φn, хотя и с довольно большим разбросом, что аналитически можно выразить следующим уравнением:
Рассмотрим физический смысл констант в уравнении (7). Постоянный коэффициент 220 определяет максимальное предельное значение Npl ($N_{{pl}}^{{\max }}$), равное ~195, при условии φn → 1.0. Следует ожидать, что константа 0.112 каким-то образом связана с порогом перколяции пластин графена φс, который наиболее просто можно оценить согласно уравнению [13]:
При оценке tpl = 1 нм и Lpl = 500 нм величина φс согласно уравнению (8) равна 0.0012, что дает значение $\varphi _{с}^{{1/3}}$ ≈ 0.106, очень близкое к величине константы 0.112 в скобках уравнения (7). Это означает, что при φn = φс достигается минимальная типичная для эсфолиированных 2D-нанонаполнителей величина Npl = 1 и тогда уравнение (7) окончательно можно записать следующим образом:
(9)
${{N}_{{pl}}} = 1 + N_{{pl}}^{{\max }}\left( {\varphi _{n}^{{1/3}} - \varphi _{с}^{{1/3}}} \right).$Уравнения (2) и (7) позволяют прогнозировать модуль упругости Еn нанокомпозитов полимер/графен на основе всего одного параметра, а именно, объемного содержания графена φn при условии фиксации еще одного показателя – номинальной удельной поверхности графена Su = = 1500 м2/г. На рис. 3 приведено сравнение рассчитанных согласно уравнениям (2) и (7) $Е_{n}^{Т}$ и полученных экспериментально Еn величин модуля упругости для 12 рассматриваемых нанокомпозитов полимер/графен. Как показало это сравнение, наблюдается хорошее соответствие теории и эксперимента (их среднее расхождение составляет ~9.5%), вполне достаточное для предварительной оценки свойств указанных нанокомпозитов.
ВЫВОДЫ
Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали сильную агрегацию пластин графена в полимерной матрице нанокомпозитов, которая выражается в формировании пачек (тактоидов). Этот процесс устраняет влияние поверхности пластин графена, находящихся внутри тактоида, на формирование свойств нанокомпозитов. Такое влияние оказывает только поверхность пластин графена, контактирующая с полимерной матрицей. Процесс агрегации нанонаполнителя приводит к существенному снижению модуля упругости нанокомпозитов. Этот процесс реализуется только выше порога перколяции этого сильно анизотропного нанонаполнителя. Предложена простая методика прогнозирования модуля упругости нанокомпозитов полимер/графен, имеющая точность порядка 10%.
Список условных обозначений
k(ρ) | – параметр агрегации |
Su | – удельная поверхность |
Еn | – модуль упругости нанокомпозита |
Еm | – модуль упругости матричного полимера |
φn | – объемное содержание нанонаполнителя |
α | – аспектное отношение |
Lpl | – длина пластины графена |
ttact | – толщина тактоида графена |
Npl | – число пластин графена в одном тактоиде |
tpl | – толщина отдельной пластины графена |
$S_{u}^{{{\text{ef}}}}$ | – эффективная удельная поверхность |
φс | – порог перколяции |
$N_{{pl}}^{{\max }}$ | – максимально возможное число пластин графена в одном тактоиде |
Список литературы
Андриевский Р.А. // Российский химический журнал. 2002. Т. 46. № 5. С. 50–56.
Cadek M., Coleman J.N., Ryan K.P. et al. // Nano Letters. 2004. V. 4. № 2. P. 353–356.
Яхьяева Х.Ш., Козлов Г.В., Магомедов Г.М. // Поверхность. Ренгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2015. № 5. С. 49–51.
Микитаев А.К., Козлов Г.В. // Поверхность. Ренгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2016. № 2. С. 96–99.
Иржак Т.Ф., Иржак В.И. // Высокомолек. соед. А. 2017. Т. 59. № 6. С. 485–522.
Supova M., Martinkova G.S., Barabaszova K. // Sci. Adv. Mater. 2011. V. 3. № 1. P. 1–25.
Kim H., Abdala A.A., Macosko C.W. // Macromolecules. 2010. V. 43. № 16. P. 6515–6530.
Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М., Наука, 2009. 278 с.
Coleman J.N., Cadek M., Ryan K.P. et al. // Polymer. 2006. V. 47. № 23. P. 8556–8561.
Яхьяева Х.Ш., Магомедов Г.М., Козлов Г.В. Структура и адгезионные явления в полимерных системах. М.: Изд-во “Перо”, 2016. 254 с.
Schaefer D.W., Justice R.S. // Macromolecules. 2007. V. 40. № 24. P. 8501–8517.
Jang B.Z., Zhamu A. // J. Mater. Sci. 2008. V. 43. № 23. P. 5092–5101.
Foygel M., Morris R.D., Anez D. et al. // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. № 10. art. no. 104201.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Физикохимия поверхности и защита материалов