Литология и полезные ископаемые, 2023, № 2, стр. 111-139

ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ПОЛОЖЕНИЕ ФОСФОРИТОНОСНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

Вендские отложения на западном склоне Среднего Урала приурочены к Кваркушско-Каменногорскому мегантиклинорию в составе Центрально-Уральской мегазоны (рис. 1). В этом мегантиклинории выделяется несколько структур, среди которых самая западная – Язьвинско-Серебрянский моноклинорий – наименее подвержена эпигенетическим преобразованиям и сложена осадочными, преимущественно терригенными породами, принадлежащими двум седиментационным сериям венда: нижней (серебрянская серия) и верхней (сылвицкая серия) [Аблизин и др., 1982].

Рис. 1.

Обзорная карта Урала (а) и схематическая геологическая карта Кваркушско-Каменногорского мегантиклинория (б) с местами отбора образцов фосфоритовых брекчий (по [Маслов и др., 2013] с изменениями). I – мезозойско-кайнозойские отложения; II – Предуральский прогиб; III–VIII – мегазоны Урала: III – Западно-Уральская, IV – Центрально-Уральская, V – Тагильская, VI – Магнитогорская, VII – Восточно-Уральская, VIII – Зауральская. Цифры в кружках: 1 – Главный Уральский разлом, 2 – Серовско-Маукский разлом. Прямоугольник – Кваркушско-Каменногорский мегантиклинорий. 1, 2 – палеозой: 1 – Центрально-Уральской мегазоны, 2 – Тагильской мегазоны; 3, 4 – венд: 3 – сылвицкая серия, 4 – серебрянская серия; 5, 6 – верхний рифей: 5 – басегская серия, 6 – кедровская серия; 7 – места отбора образцов.

В составе серебрянской серии в Кваркушско-Каменногорском мегантиклинории выделяют танинскую, гаревскую, койвинскую, бутонскую и керносскую свиты (рис. 2) [Аблизин и др., 1982]. Танинская свита (мощность до 500 м) слагается пачками редкогалечных диамиктитов, чередующихся с полевошпат-кварцевыми песчаниками, алевролитами, глинистыми сланцами; в нижней части местами с маломощными прослоями пиллоу-базальтов и аповулканогенных филлитов. Возраст щелочных базальтов в основании танинской свиты на р. Усьва оценен в 598 ± 6 млн лет методом U-Pb датирования цирконов [Маслов и др., 2013]. Гаревская свита (500–650 м) представлена преимущественно зеленовато-серыми филлитовидными глинистыми сланцами (нижняя посвита) и тонкослоистыми мелкозернистыми олигомиктовыми песчаниками (верхняя посвита). Койвинская свита (250–300 м) сложена чередованием аповулканогенных [Аблизин и др., 1982; Крупенин, 2009] пестроцветных филлитовидных сланцев и алевролитов, реже встречаются известняки и доломиты. Локально присутствуют прослои редкогалечных диамиктитов, в северных районах появляются щелочные базальтоиды (пиллоу–базальты и их туфы) и гематитовые сланцы. Бутонская свита (300–350 м) представлена преимущественно темно-серыми низкоуглеродистыми глинистыми алевролитами, реже с прослоями песчаников. Керносская свита состоит из двух частей: нижнекерносская подсвита (200–600 м) сложена песчаниками и филлитовидными алеврито-глинистыми породами, верхнекерносская имеет карбонатно-вулканогенный состав и развита в северной части Кваркушско-Каменногорского мегантиклинория. Здесь в разрезах керносской свиты по рекам Усьва и Вильва существенная роль принадлежит вулканогенным породам – пикритам, трахибазальтам, щелочным базальтам, и пр., относящимся к дворецкому комплексу [Аблизин и др., 1982]. По данным Sm-Nd и Rb-Sr датирования, выполненного Е.В. Карпухиной с соавторами [2001], возраст трахиандезитов дворецкого комплекса соответствует интервалу 600–560 млн лет.

Рис. 2.

Cхематическая литолого-стратиграфическая колонка серебрянской серии западного склона Среднего Урала (по [Маслов и др., 2012] с изменениями); справа (врезка) фрагмент разреза керносской свиты на правом берегу р. Межевая Утка. 1 ‒ песчаники; 2 ‒ глинистые сланцы; 3 ‒ низкоуглеродистые глинистые сланцы; 4 ‒ доломиты; 5 ‒ тиллитовидные конгломераты; 6 ‒ “пестроцветные” аповулканогенные сланцы; 7 ‒ гематитизированные песчаники и алевролиты; 8 ‒ вулканогенные породы; 9 ‒ положение фосфоритовых брекчий в разрезе; 10 – линзы гравелита с обломками кварца, кварцита и обохренного карбоната в крупнозернистом несортированном песчанике (проба Mz10-4) (а) и линзы и прослои фосфоритовой брекчии (проба Mz10-2) (б); 11 – песчаник грубо-среднезернистый; 12 – тонкое переслаивание мелко- и тонкозернистого песчаника и алевролита; 13 – алевролит; 14‒18 – слоистые текстуры (14 – косая, 15 – горизонтальная, 16 ‒ косоволнистая, 17 – волнистая, 18 – тонкая горизонтальная); 19 – частое переслаивание различных гранулометрических типов. Гранулометрические типы пород: Арг – аргиллит; Ал – алевролит; Тз – тонкозернистый; Мз – мелкозернистый; Сз – среднезернистый; Кз – крупнозернистый; Гр – гравелит. Свиты: tn – танинская; gr – гаревская; kv – койвинская; bt – бутонская; kr – керносская.

Стратиграфическое положение керносской свиты в настоящее время является предметом дискуссии: по мнению Д.В. Гражданкина и А.В. Маслова [Гражданкин, Маслов, 2015; Маслов и др., 2018], ее следует относить к основанию верхневендского редкинского региояруса. Последний предлагается рассматривать в объеме, заключенном между последним уровнем диамиктитов лапландского оледенения и уровнем первого появления редкинского комплекса ископаемой мягкотелой биоты в отложениях разрезов Восточно-Европейской платформы, а также Среднего Урала, где к данному региоярусу следует отнести как керносскую свиту серебрянской серии, так и старопечнинскую и перевалокскую свиты сылвицкой серии. Соответственно к отложениям лапландского оледенения следует относить отложения танинской, гаревской, койвинской и бутонской свит серебрянской серии [Гражданкин, Маслов, 2015].

Керносская свита несогласно перекрывается редкогалечными диамиктитами – зеленовато-серыми с буроватым оттенком алевролитами с редкими обломками разнообразных пород старопечнинской свиты сылвицкой серии [Аблизин и др., 1982; Гражданкин и др., 2010]. С постепенным переходом на них залегают темно-серые аргиллиты и алевролиты перевалокской свиты, с прослоями вулканических туфов, содержащих цирконы с U‒Pb-возрастом 567.2 ± 3.9 млн лет [Гражданкин и др., 2011].

Нижнекерносская подсвита серебрянской серии венда сложена преимущественно среднезернистыми зеленовато-серыми полевошпат-кварцевыми песчаниками и светло-серыми или буроватыми крупнозернистыми кварцито-песчаниками, часто в переслаивании с темно-серыми глинистыми алевролитами и редкими линзами гравелитов, иногда содержащих обломки фосфорита. Отложения нижнекерносской подсвиты развиты на протяжении около 300 км от р. Сулём на юге до р. Язьва на севере. Наиболее широко нижнекерносские отложения распространены в южной части Кваркушско-Каменногорского мегантиклинория в бассейнах рек Сылвица, Серебряная и Межевая Утка. Мощность нижнекерносской подсвиты варьирует в пределах 170–380 м. Стратотипический разрез подсвиты известен в бассейне р. Сылвица ниже устья ее правого притока р. Кернос и левого притока р. Бобровка. Разрез представлен частым переслаиванием голубовато-серых полевошпат-кварцевых песчаников с карбонатным цементом и темно-серых глинистых сланцев. В разрезе также присутствуют пачки (20‒30 м) буровато-серых средне-крупнозернистых полевошпат-кварцевых песчаников с линзами гравелитов. Общая мощность нижней подсвиты на р. Сылвица оценивается в 160‒200 м, а на р. Серебряная – до 240 м. Прослои, содержащие фосфоритовые брекчии и гравелиты, судя по анализу опубликованных разрезов [Аблизин и др., 1982], приурочены к средней части подсвиты.

Разрез на р. Межевая Утка, по мнению Б.Д. Аблизина с соавторами: “по характеру строения … аналогичен керносскому разрезу по р. Сылвица вплоть до корреляции отдельных пачек, в частности пачек зеленовато-серых глинистых сланцев с гравелитами и песчаников с бляшками фосфоритов” [Аблизин и др., 1982, с. 59].

Нами прослои фосфоритов в нижнекерносской подсвите наблюдались в обнажениях на р. Межевая Утка, в районе впадения в нее правого притока р. Тулумка (скала Глобус), и на р. Сылвица в устье р. Кернос (скала Четыре Брата). На р. Межевая Утка разрез приурочен к западному крылу крупной опрокинутой антиклинальной складки, сминающей последовательность верхней части серебрянской серии от гаревской до керносской свит. Фосфоритоносный горизонт обнаружен в обнажениях как на левом берегу р. Межевая Утка, в 500 м выше по течению устья р. Тулумка, так и в 1500‒1700 м ниже него, на правом берегу.

В обнажении левого берега непосредственно над урезом воды наблюдается разрез общей мощностью около 16 м, приуроченный к опрокинутой на запад складке. Отложения представлены частым переслаиванием линзовидно- и косоволнистослоистых мелкозернистых песчаников и алевролитов, включающим пакет мощностью около 1.2 м с фосфоритоносными брекчиями и линзами гравелитов (см. рис. 2). Пакет содержит 5 прослоев (5‒10 см) седиментационных фосфоритовых брекчий во вмещающей алевролито-песчаной толще. Брекчии сложены плотно сгруженными, плитчатыми угловатыми или слабо окатанными неправильно-округлыми обломками фосфоритов темно-серого до черного цвета; длина обломков до 2‒3 см, толщина до 3–5 мм (рис. 3а).

Рис. 3.

Прослои фосфоритовых брекчий керносской свиты в скальных обнажениях на левом (а) и правом (б‒г) берегах р. Межевая Утка. а – слабоокатанные плитчатые обломки фосфорита; б – фрагмент прослоя с тонкоплитчатыми неокатанными обломками фосфоритов, осветленными при выветривании, в тонкозернистом песчанике; в, г – тонкие осветленные прослойки фосфорита в тонкослоистом песчанике (г – увеличенный фрагмент фото 3в, мощность фосфоритовых слойков изменяется от 1‒3 до 10 мм).

На правом берегу р. Межевая Утка в крутых залесенных склонах наблюдается разрез мощностью около 60 м. В верхней половине разреза, в толще переслаивания зеленовато-серых мелкозернистых песчаников и темно-серых глинистых алевролитов с тонкой горизонтальной и волнистой слоистостью, выделяется пакет с маломощными прослоями фосфоритовых брекчий, общей мощностью до 6 м. Здесь же широко проявлены текстуры микробиальных матов (слоевые текстуры сморщивания, образованные при диагенетическом обезвоживании органического вещества [Noffke et al., 2001]). Выше них в 15 м залегает мощный пласт светло-серых кварцевых песчаников, завершающий обнажение. Брекчии представлены плитчатыми (1‒5 × 10‒30 мм) и угловато-округлыми (диаметром от 1‒2 до 5‒7 мм) обломками фосфорита в глинисто-песчаном буровато-сером матриксе. На выветрелых поверхностях фосфорит светло-серый (отбеливание при окислении органики), иногда с синеватым оттенком (см. рис. 3б‒г). Обломки составляют от 30 до 60% объема породы, расположены субпараллельно слоистости и представлены тонкослоистым или массивным афанитовым темно-серым фосфоритом.

Кроме брекчий в тонкослоистом песчанике обнаружены ненарушенные прослойки светло-серого фосфорита и линзовидные слойки-конкреции мощностью от 1‒2 до 10 мм (см. рис. 3в, г).

В разрезе на р. Сылвица фосфоритовые брекчии, состоящие из плитчатых и угловатых обломков неправильной формы, приурочены к аналогичным пакетам переслаивания песчаников с карбонатным цементом и глинистых алевролитов. Фосфоритовые обломки отличаются повышенным содержанием карбонатного материала. Прослойки фосфорита здесь не отмечены.

МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ

Комплексному исследованию подвергнуты три образца фосфоритовой брекчии из фосфоритоносного алеврито-глинистого пакета (1.2 м) в разрезе на правом берегу р. Межевая Утка: 1001 – из подошвы пакета, 1002 – середины, 1004 – верхней части пакета; и три пробы из разреза на р. Сылвица: Ks15-2, Ks15-2а, Ks15-3. В дополнение к ним изучен химический состав фосфоритовых брекчий из разреза на левом берегу р. Межевая Утка, выше устья р. Тулумка (пробы Mz10-2-1, Mz10-2-2, Mz10-2-3). Геохимические пробы вмещающих фосфориты глинистых сланцев керносской свиты были отобраны из разрезов по р. Сылвица (02Sgl-6, 02Sgl-6-10, 02Sgl-13). Линзовидные слойки-конкреции из разрезов на р. Межевая Утка изучались только в полевых условиях.

Из образцов 1001, 1002, 1004, а также Ks15-2, Ks15-2а, Ks15-3 были изготовлены петрографические шлифы для исследования в оптическом микроскопе и препараты для изучения с помощью спектроскопии рамановского рассеяния и электронно-зондового рентгеновского микроанализа. Кроме того, пробы 1001, 1004 и KS-15-2 были подвергнуты дроблению и ситованию (1 мм, 0.63 и 0.4 мм) с выделением соответствующих размерных фракций (табл. 1), а затем сепарации в бромоформе (плотность – 2.87 г/см³). Из валовых проб, а также тяжелой фракции (>2.87 г/см³) выполнены химический и рентгеноструктурный анализы, ИК-спектроскопия. Доля тяжелой фракции в пробе 1001 составила 13% ее общей массы, в пробе 1004 – 44%, а в пробе KS-15-2 ‒ не более 5%.

Основной объем физико-химических исследований фосфоритов выполнен в ЦКП “Геоаналитик” ИГГ УрО РАН, г. Екатеринбург. Уточнение фазового состава, определение типа и параметров элементарной ячейки апатитов, а также полуколичественный анализ содержания минералов с помощью расчетной программы SIROQUANT производились с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-7000 (Shimadzu). Использовалось Cu Kα–излучение (40 кВ, 30 мА) в области углов Вульфа-Брэгга 2Θ от 3° до 70° (аналитик О.Л. Галахова). Обогащенные фосфориты изучены также с помощью инфракрасной Фурье спектроскопии (ИКС) и дифференциально-термического анализа (ДТА). Регистрацию ИК спектров проводили в таблетках, спрессованных с бромидом калия, с помощью однолучевого инфракрасного Фурье спектрометра Spectrum One, Perkin Elmer, в спектральном диапазоне от 450 до 1600 см^–1 (навеска 1 мг) и от 2200 до 4000 см^–1 (навеска 10 мг). Каждый спектр усреднялся по пятидесяти интерферограммам с разрешением 4 см^–1. Анализ и интерпретацию данных выполнила С.В. Лепеха. Дифференциально-термический анализ выполнен на анализаторе Netzsch STA 449F5 в воздушной атмосфере в интервале температур 20‒1100°C (аналитик В.Г. Петрищева).

Возбуждение рамановских спектров выполнено с использованием спектрометра Horiba LabRam HR800 Evolution (дифракционная решетка 600 штр/мм), оборудованного микроскопом Olympus BX-FM, He-Ne- (длина волны излучения 633 нм) и Ar-лазером (длина волны излучения 514 нм) в режиме конфокальной съемки с пространственным разрешением 1–3 мкм (анализ и интерпретация данных – Е.А. Панкрушина), подробности методики приведены в публикации [Крупенин и др., 2018].

Химический анализ выполнен рентгеноспектральным флуоресцентным методом на спектрометрах СРМ-35 и XRF 1800. Состав широкого спектра микроэлементов в обогащенной фосфоритами тяжелой фракции фосфоритовых брекчий и во вмещающих глинистых породах (пробы глинистых сланцев керносской свиты из разрезов по р. Сылвица 02Sgl-6, 02Sgl-6-10, 02Sgl-13) изучен методом ICP-MS на масс-спектрометре Elan-9000 (Perkin Elmer). Регистрация BSE-изображений, элементный анализ выполнены на электронно-зондовом микроанализаторе CAMECA SX100 при ускоряющем напряжении 15 кВ, токе зонда 20 нА, диаметре электронного пучка 1‒5 мкм. Содержание кислорода определялось из предположения стехиометричности состава матрицы. Анализ и интерпретацию данных выполнил Д.А. Замятин. Сравнительное изучение микроструктуры и химического состава двух образцов брекчиевидных фосфоритов из разрезов на р. Сылвица (Ks15-1, Ks15-3) было проведено при помощи растрового электронного микроскопа JEOL JSM 6510LА с энергодисперсионным спектрометром JEOL JED-2200 в ИГГД РАН, Санкт-Петербург. Предел обнаружения определяемых элементов – 0.1%. Точность определения ±1%.

Содержание рассеянных и редкоземельных элементов в фосфоритовых брекчиях из разреза на левом берегу р. Межевая Утка, выше устья р. Тулумка (пробы Mz10-2-1, Mz10-2-2, Mz10-2-3) изучен методом ICP-MS во ВСЕГЕИ (Санкт-Петербург).

Rb-Sr изотопная система изучена в трех образцах фосфоритовых брекчий в разрезе на р. Межевая Утка (обр. Mz10-2-1, Mz10-2-2, Mz10-2-3) и в трех образцах из разреза на р. Сылвица (обр. Ks15-1, Ks15-2, Ks15-3). Образец выпиливался непосредственно из фосфоритового обломка. Перед химическим изучением измельченный материал был предварительно промыт в дистиллированной воде, подкисленной соляной кислотой (ИГГД РАН, Санкт-Петербург). Затем отмытый фосфоритовый концентрат обрабатывался 1 N раствором HCl в течение суток при комнатной температуре. При этих условиях в раствор переходит большая часть апатита. Детали химического выделения и изотопного анализа Rb и Sr описаны ранее [Овчинникова и др., 2008, 2013]. Уровень лабораторного загрязнения при выделении Rb и Sr не превышал соответственно 0.4 и 4 нг. Среднее значение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в стандартном образце NIST SRM 987 составило в период работы 0.71027 ± 0.00001 (2σ_средн, n = 9).

ВЕЩЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ ФОСФОРИТОВ

Микроскопическое изучение проводилось для фосфоритовых брекчий, отобранных из 6-метрового пакета алеврито-глинистых отложений разреза на правом берегу р. Межевая Утка: обр. 1001 ‒ подошва пакета; 1002 ‒ середина (рис. 4а); 1004 ‒ верхняя часть (см. рис. 4б), и фосфоритовой брекчии из разреза на р. Сылвица: обр. Ks15-2 (см. рис. 4ж, з).

Рис. 4.

Фосфоритовые обломки в полевошпат-кварцевом песчаном матриксе из прослоев брекчий, слагающих отдельные пакеты внутри керносской свиты. а – плоские обломки, обр. 1002 (середина пакета); б – плоские и изометричные обломки, обр. 1004 (верхняя часть пакета); в, г – в разной степени окатанные обломки фосфорита с разным содержанием тонкой вкрапленности пирита, рассеянного ОВ и псаммитовой примеси, в мелкопесчаном матриксе, обр. 1002; д, е – зона наложенной густо-вкрапленной пиритизации на обломок фосфорита и вмещающий песчаник, обр. 1002; ж, з – карбонатно-фосфоритовый обломок в песчаном матриксе со спаритовым цементом (з – увеличенный фрагмент фото 4ж, фосфорит включает округлые кальцитовые остатки акантоморфных акритарх (?), иногда с черными углеродистыми ядрами); а, б, в, д, з – микрофотографии шлифов без анализатора, г, е, ж – с анализатором.

Среди фосфоритовых брекчий выделяются два основных литотипа: 1) с плитчатыми обломками и 2) с угловато-окатанными обломками. Первый значительно шире распространен. Преобладающими компонентами обломков являются тонкослоистый и/или массивный бесструктурный темно-серый криптокристаллический фосфорит. Плитчатые обломки характеризуются тонкогоризонтальнослоистой микротекстурой, со слойками толщиной до 0.1 мм, вероятно, микробиальной природы. Наблюдается послойное обогащение пиритом в виде тонкой вкрапленности кубических кристаллов и их агрегатов, округлых скоплений пирита. Содержание пирита в слойках колеблется от 1 до 10% и коррелируется с количеством тонкодисперсной примеси органического вещества (ОВ), что определяется визуально – по окраске слойков, варьирующей от светло-серой до черной. Брекчии с угловато-окатанными обломками массивного криптокристаллического фосфорита, характеризуются повышенным содержанием примеси тонкодисперсного ОВ и переменным – вкрапленности кубических крис-талликов и округлых (фрамбоидальных) зерен (до 0.02 мм) пирита или псевдоморфоз гетита по пириту.

В плитчатых фосфоритовых обломках присутствует до 5% мелкопесчаных и алевритовых зерен кварца, реже наблюдаются прослойки, содержащие до 30% псаммитовых обломков кварца (см. рис. 4в, г, внизу). Кроме того, фосфориты насыщены чешуйками мусковита: крупными (длиной до 0.1 мм), ориентированными субпараллельно слоистости, и мелкими, расположенными хаотично. Как правило, обломки фосфоритов окружены каймами агрегатов иллита толщиной 0.005‒ 0.01 мм с ориентированным погасанием. Местами наблюдается внедрение фосфатного вещества в кварцевые псаммитовые обломки с образованием конформно-инкорпорационной структуры.

Матрикс, в котором расположены плитчатые обломки фосфорита, представлен мелкозернистым полевошпат-кварцевым песчаником с отдельными тонкими деформированными хлорит-гидрослюдистыми прослойками. Песчаник имеет конформно-регенерационную структуру. Локально между псаммитовыми зернами развит гидрослюдистый контактово-поровый цемент (интерференционная окраска от бледно-желтой до оранжево-желтой). Псаммитовый материал имеет среднюю и хорошую сортированность (размер зерен 0.05‒0.3 мм, преобладающий размер – 0.1‒0.2 мм), хорошую и среднюю окатанность. Преобладает кварц, присутствуют сдвойникованные плагиоклазы в качестве примеси (3%) и зерна (до 10%), состоящие из иллит-кварцевого агрегата (вероятно, глинизированный калиевый полевой шпат); реже встречаются отдельные крупные чешуйки мусковита и обломки тонкозернистого фосфорита песчаной размерности. В песчаном матриксе и на границах с фосфоритовыми обломками наблюдаются тонкие деформированные слойки фосфатно-гидрослюдистого состава с микроструктурными разрывными дислокациями и перекристаллизацией в виде зон развития вторичного шестоватого агрегата тонких игольчатых иллит-кварцевых прорастаний. На границах некоторых кварцевых и полевошпатовых зерен развивается иллитовая кайма с ориентированным погасанием под углом к направлению слоистости; в других случаях в контактах кварцевых зерен появляется микрогрануляция. Тонкая вкрапленность кубических кристаллов и округлых зерен пирита и псевдоморфоз по нему гетита, как правило, бывает развита в песчаниках вблизи фосфоритовых обломков, обогащенных ОВ (см. рис. 4д, е). Наблюдаемые литологические особенности позволяют предполагать в породах керносской свиты постседиментационные преобразования стадии глубинного катагенеза с элементами метагенеза.

Фосфоритовые брекчии из керносской свиты разреза на р. Сылвица отличаются от брекчий из разрезов на р. Межевая Утка повышенной карбонатностью. В матриксе первых преобладает кварцевый (реже микрокварцитовый), хорошо окатанный, однако плохо сортированный материал (0.1–1.5 мм), присутствует базальный кальцитовый цемент (спарит), составляющий до 20% объема матрикса. Спарит имеет мозаичную структуру с размером зерен 0.2–0.4 мм, для которых характерно полисинтетическое двойникование. В спарите наблюдается реликтовая псаммитовая структура, что позволяет предполагать калькаренитовое (т.е. седиментационное) происхождение карбонатного вещества и его более позднюю перекристаллизацию. Между песчаными зернами кварца не наблюдается инкорпорации. В то же время отмечаются признаки частичного растворения (микрозубчатые контакты) кварцевых зерен в участках с фосфоритовым цементом.

В фосфоритах наблюдаются биоморфные образования. В фосфоритовых обломках брекчий из разрезов на р. Межевая Утка, обнаружены мелкие (диаметром 0.1 мм и менее) округлые выделения, сложенные агрегатами аутигенного кварца с микрокварцитовой структурой. Подобные округлые образования встречаются и в обломках тонкослоистых фосфоритов из брекчий, отобранных в разрезе на р. Сылвица (см. рис. 4ж, з). Здесь округлые и трубчатые (длиной 0.03, диаметром 0.1 мм) образования, похожие на остатки водорослей (акантоморфиты?), сложены агрегатами мелкозернистого кальцита, иногда с “ядрами” черного цвета с примесью тонкодисперсного ОВ (присутствие углерода подтверждено данными рамановской спектроскопии).

МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ ФОСФОРИТОВЫХ БРЕКЧИЙ

Валовые пробы фосфоритовых брекчий и тяжелая фракция, полученная с использованием бромоформа (обогащенная фосфоритовым материалом), были изучены рентгеноструктурными методами с целью полуколичественной оценки содержания минералов-примесей в фосфоритах и определения параметров элементарной ячейки апатита (см. табл. 1). В минеральном составе всех валовых проб преобладает кварц, фосфатные минералы составляют 20–30%; в виде примеси присутствуют альбит, диоктаэдрическая слюда (мусковит) и хлорит. В составе тяжелых фракций содержание фосфатных минералов увеличивается до 66–73%. По общему виду дифракционной картины и параметру элементарной ячейки а, варьирующему от 0.9359 до 0.9363 нм, минеральный состав фосфорита всех изученных проб близко соответствует фторапатиту [Andreev, 1994 и др.].

Следует указать, термин “фосфорит” применяется в данной публикации при обсуждении типов осадочных пород [Бушинский, 1966; Mc-Arthur, 1978; Блисковский, 1983; Батурин, Савенко, 1985]. Термин “апатит” используются для характеристики минерала апатита в различных его модификациях в зависимости от входящих в кристаллическую решетку изоморфных примесей. Катионы, изоморфно замещающие Ca²⁺, могут быть представлены Pb²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Mn²⁺, Na⁺, Ce³⁺, La³⁺⁺, Y³⁺, а анионы – F^–, Cl^–, OH^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$, ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ [Pasero et al., 2022].

Изучение фосфоритов в полированных шлифах с помощью спектроскопии рамановского рассеяния показало постоянное присутствие узких мод с устойчивым положением ν₁-${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$ около 965 см^–1 (рис. 5а‒г) с низкими значениями ширины на полувысоте (Full Width at Half Maximum, FWHM) в интервале 2‒4 см^–1 (табл. 2). Все полученные данные отвечают фторапатиту, для которого, согласно работе [Thomas et al., 2011], спектральные параметры могут варьировать от 1 до 2 и от 963 до 966 см^–1 (FWHM и положение соответственно). В пробе 1004, отобранной в кровле фосфоритоносного пакета, локально диагностирован гидроксифторапатит Ca₁₀(PO₄)₆(OH,F)₂ по характеристическим колебаниям связи O–H около 300 см^–1 (см. рис. 5в) [O’shea et al., 1974], в то время как в пробах из основания и средней части пакета – признаков присутствия гидроксильной группы в апатите не отмечено. В составе суперпозиционных рамановских спектров фосфоритов подтверждено присутствие характеристических мод апатита и углерода (С) (в диапазоне 1200–1800 см^–1), кварца, альбита, пирита, а также пигмента, состоящего из гидроокислов железа и марганца (100‒900 см^–1), вероятно, связанного с псевдоморфозами лимонита по пириту. Определение выполнено с использованием электронной базы данных https://rruff.info/ и KnowItAl^TM, встроенной в программное обеспечение спектрометра. При возбуждении рамановского рассеяния, в пробах Ks15-3, Ks15-2, Ks15-2a регистрируются суперпозиционные спектры Ca₁₀(PO₄)₆F₂ и С (см. рис. 5г). Характеристические моды карбонат-иона не регистрируются, несмотря на высокое содержание кальцита в фосфатной брекчии.

Рис. 5.

Экспериментальные суперпозиционные рамановские спектры в пробах 1001 (а), 1002 (б), 1004 (в), Ks15-2a, Ks15-2, Ks15-3 (г). Сплошная стрелка – моды, характеризующие колебания тетраэдрических группировок F-апатита; серым выделено характеристическое колебание ν1 (PO₄) в апатите, желтым – характеристические колебания связи O–H в смешанном Ca₁₀(PO₄)₆(OH,F)₂; пунктирная стрелка – характеристические моды углерода; голубым обозначены колебания тетраэдрических группировок альбита (NaAlSi₃O₈), розовым – колебания кварца (SiO₂), зеленым – колебания Fe₂O₃ + xMnO.

Инфракрасные спектры в диапазоне 450‒ 1600 см^–1 отражают колебания фосфатной решетки апатита (~570, 605, 1050 см^–1), при этом пик ~1095 см^–1 является характеристическим для фторапатита [Baddiel, Berry, 1966] (рис. 6). Наличие полос 1430 и 1454 см^–1 указывает на присутствие карбонат-ионов [Shimoda et al., 1990], замещающих ортофосфорную группу (замещение В-типа). Оценка содержания ${\text{СО}}_{3}^{{2 - }}$ в фосфоритах без кальцита выполнена с использованием подхода и калибровочной зависимости из работы [Grunenwald et al., 2014] и не превышает 0.8 мас. %. Для образца Ks15-2-f оценка содержания карбонат-иона в решетке апатита стала возможна только после вычитания нормированного ИК спектра чистого кальцита и составила 4.1 мас. % (табл. 3). Две перекрывающиеся полосы 778 и 798 см^–1 являются характеристическими для кварца.

Рис. 6.

Инфракрасные Фурье спектры фосфоритов (номера проб указаны соответственно спектрам) в двух значимых диапазонах 450‒1600 см^–1 и 2200‒4000 см^–1 для разных навесок. Спектр чистого кальцита (нижний справа) приведен для наглядного представления состояния карбонат-ионов в пробе Ks 15-2. Значения заштрихованных областей ИК спектров соответствуют: 1 ‒ ν (Н₂О); 2 ‒ ν (СН); 3 ‒ ν (СО₃); 4 ‒ ν (РО₄); 5 ‒ ν (SiO₂) кварц; 6 ‒ ν (РО₄).

Регистрация ИК спектров фосфоритов от 2200  до 4000 см^–1 при увеличении навески порошковой пробы в 10 раз (см. рис. 6, область 2) позволила выявить полосы колебаний 2850‒ 3000 см^–1, характерные для метильных и метиленовых групп в алифатических соединениях. Последние характерны именно для докембрийских образований [Юдович, 2007]. Широкий пик 3400 см^–1 колебаний О–Н групп указывает на присутствие в образцах неструктурной воды [Rehman, Bonfield, 1997].

По данным термического анализа, тяжелые фракции, обогащенные фосфоритом, показывают ряд эндо- и экзотермических пиков и потери массы при нагреве до 1100°С от 1.14 до 8.12% (см. табл. 3). Во всех пробах отмечены эндопики до 200‒215°С, связанные с потерей низкотемпературной воды; изменение массы (Δm) составило от 0.15 до 1.0%. В интервале 200‒400°С во всех пробах происходит выгорание рассеянного органического вещества с потерями массы 0.3‒0.8% (сопровождается осветлением отожженного порошка). В пробах 1001-f, 1001а-f и KS15-2-f в интервале 400‒700°С выгорает пирит, составляющий 1‒2%. В этом же интервале температур (400‒ 700°С) только в пробе 1004-f фиксируется эндотермический пик, предполагающий диссоциацию группы (ОН)^–, вероятно, из анионной части гидроксилфторапатита. В интервале 700‒1000°С эндотермический пик указывает на потери при диссоциации карбонат-иона: 0.7‒0.8% для разных фракций пробы 1001 и 0.04% для пробы 1004-f. Эти данные подтверждают сделанный по ИК спектрам вывод о присутствии небольшого количества карбонат-иона, изоморфно связанного с (РO₄)^3– (замещение В-типа), в составе указанных проб и позволяют отнести их к фторкарбонатапатиту. В пробе KS15-2-f аналогичный эндопик при 540‒1000°С связан с разложением 15 мас. % кальцита. В интервале 900‒1100°С отмечен небольшой эндотермический пик, сопровождаемый потерями массы 0.16‒0.36%, и только в пробе 1004-f потери составляют 0.05%. Вероятно, этот эффект связан с высокотемпературным испарением фтора из апатита. Причем, самые низкие потери связаны с пробой 1004-f, в которой обнаружено максимальное количество гидроксил-иона. Можно предположить, что в анионной группе этого апатита произошло максимальное замещение фтора на гидроксил-ион.

ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФОСФОРИТОВ

Химический состав валовых проб, содержащих обломки фосфоритов (табл. 4), отражает заметное количество кварца и глинистого алюмосиликатного материала (высокие содержания кремнезема и глинозема в пробах), а также подтверждает присутствие альбита (Na₂О) и слюды (К₂О), установленное другими методами. Содержание Р₂О₅ в валовых пробах достигает 10 мас. %. В тяжелой фракции пробы 1004, обогащенной фосфоритом, содержание Р₂О₅ возрастает в 2 раза, а СаО – более чем в 2 раза, соответственно уменьшаются концентрации SiO₂ и Al₂O₃. Это подтверждает данные рентгенофазового анализа об увеличении количества апатита в обогащенных пробах.

Изучение микроструктуры и особенностей химического состава фосфоритов из разрезов на р. Межевая Утка на электронно-зондовом рентгеновском микроанализаторе осуществлялось в тех же областях полированных шлифов 1001, 1002 и 1004, в которых были сняты рамановские спектры. Фосфорит образует базальный бесструктурный криптокристаллический цемент, в котором расположены отдельные обломки терригенных минералов различной размерности, от мелкопсаммитовой до пелитовых глинистых частиц, а также зерна пирита (рис. 7). Обломки представлены преимущественно кварцем, реже альбитом и калишпатом, удлиненными чешуйками обломочного мусковита. Аутигенные выделения тонкозернистого пирита и псевдоморфоз по нему гидроксидов железа, реже таблитчатых кристаллов рутила рассеяны в фосфорите. Пирит выделяется в зернах фрамбоидального строения размером не более 3 мкм и их гроздьевидных скоплениях (см. рис. 7а), а также в виде кубических кристаллов со стороной размером до 20 мкм. Часто пирит приурочен к границам кварцевых обломков с фосфатным цементом (см. рис. 7б). Обычно выделения пирита окружены тонкой каймой терригенного (глинистого?) материала без фосфатного цемента. В фосфоритовом цементе около контактов с обломками кварца и альбита развиваются идиоморфные кристаллы апатита размером до 10 мкм (точки 7, 8, 9, см. рис. 7б, точки 5, 6, см. рис. 7в). В результате контакт представляет собой зубчатую поверхность, образованную мелкими, в первые микроны кристаллами апатита, корродирующими поверхность кварцевых зерен (см. рис. 7). Терригенные чешуйки слюды не подвержены коррозии (точка 7, см. рис. 7в) так же, как и идио-морфные зерна рутила.

Рис. 7.

Микроструктуры фосфоритов керносской свиты из разрезов по р. Межевая Утка (а‒г) и по р. Сылвица (д, е), BSE изображения. а – образец 1002, обл. 16 базальный фосфоритовый цемент обломков из брекчий (светло-серое) с фрамбоидальными выделениями пирита (белое), чешуйками обломочной слюды (ms) и корродированными алевритовыми зернами кварца (qz, темно-серое), первичный фосфорит (участок вокруг точки 1) насыщен тонкодисперсным терригенно-глинистым материалом, вторичный фосфорит (участок вокруг точки 2) имеет кристаллографические очертания и совершенно однороден по составу; б – образец 1002, обл. 14 линзовидное скопление алевритовых кварцевых обломков (темный участок в центре) в фосфоритовом цементе, кубические кристаллы пирита приурочены к периферии линзы, аутигенные идиоморфные кристаллы апатита развиваются между терригенными обломками (точки 7, 8, 9); в – образец 1004, обл. 8 фосфоритовый цемент корродирует кварцевые обломки с образованием зубчатого контакта, но не затрагивает чешуйки слюды (точка 7) и идиоморфного рутила (ru), идиоморфные кристаллы вторичного апатита (точки 5, 6) развиваются в контактах с терригенными зернами; г – массивные участки вторичного апатита в базальном цементе фосфоритовых обломков; д – образец Ks15-1_1, слева – бесструктурный фосфорит (008), справа – мелкозернистый кварцевый (qz) песчаник с базально-поровым кальцитовым (007) цементом; е – образец Ks15-3_3-2, тонкозернистый фосфорит (041, 041) в кальцитовом спарите (036, 037) с включениями хлорита (039), в правой части – сферолитовые микроконкреции пирита. Номера точек на фото соответствуют точкам анализа (см. табл. 5, второй столбец); обл. – область анализа, номер соответствует области анализа (см. табл. 5, первый столбец).

Таким образом, микроанализ позволил выделить первичный скрытокристаллический апатит и вторичный апатит, образованный в результате перекристаллизации первичного, с размером крис-таллов 1–10 мкм. Иногда последний образует участки, лишенные терригенной примеси, без выраженных кристаллографических очертаний (см. рис. 7г).

Количественный микроанализ показал различия состава первичного фосфорита – апатитового агрегата с рассеянными в нем терригенно-глинистыми частицами, и вторичного апатита, образующего чистые от механических примесей кристаллы.

Выделенные по форме проявления и химическому составу группы первичных и вторичных апатитов различаются по ряду параметров. Вторичный, хорошо окристаллизованный апатит характеризуется более высоким содержанием фосфора, кальция, фтора и стронция, по сравнению с первичным апатитом, образующим скрытокрис-таллические агрегаты, содержит сравнительно низкие концентрации железа, глинозема, кремнезема, MgO, K₂O.

Для подтверждения существования двух групп апатитов, предлагается сравнить средние значения содержания химических компонентов с учетом стандартных отклонений. Из табл. 5 видно, что первичные и вторичные апатиты различаются, прежде всего, по содержанию FeO (средние значения и величины стандартного отклонения составляют в мас. % соответственно 4.75 и 2.36 – для первичных и 0.41 и 0.3 – для вторичных), а также по содержанию CaO (аналогичные параметры 50.01 и 3.71 – для первичных, 55.5 и 1.14 – для вторичных). Для этих компонентов не наблюдается перекрытия полей средних значений с учетом стандартного отклонения. Лишь незначительное перекрытие (0.10 мас. %) наблюдается для Al₂O₃ (средние значения и стандартное отклонение 0.66 и 0.47 – для первичных, 0.16 и 0.13 – для вторичных апатитов), а также для SrO (перекрытие составляет 0.06 мас. %, при средних значениях и величинах стандартного отклонения 0.17 и 0.05 – для первичных, 0.24 и 0.08 – для вторичных апатитов). Несколько большее перекрытие полей стандартных отклонений от средних значений в группах первичных и вторичных апатитов отмечается для фтора (перекрытие составляет 0.37 мас. %, аналогичные параметры – 3.35 и 0.40, 3.62 и 0.30) и фосфорного ангидрита (перекрытие составляет 1.07 мас. %, аналогичные параметры – 36.77 и 1.97, 38.98 и 1.31). При этом следует отметить, что указанные для значимых компонентов (Р₂О₅, Al₂O₃, F, SrO) величины максимальных погрешностей измерения (см. табл. 5) сопоставимы по величине с перекрытием полей стандартных отклонений от средних значений.

Концентрации P₂O₅ во вторичных апатитах ни в одном случае не достигают стехиометрических значений для фторапатита с формулой Са₁₀(РО₄)₆F₂ (42.26%), лишь в двух точках измерения значения фосфора доходят до 41%. В то же время концентрации СаО в кристаллах апатита, в некоторых случаях, даже превышают стехиометрическое значение (55.56%), достигая 56.16‒ 57.57%. Значения индикаторного отношения F/P₂O₅ в обеих группах варьируют в интервале значений 0.070‒0.106 с одинаковыми средними значениями около 0.09.

Сравнительное изучение двух образцов брекчиевидных фосфоритов керносской свиты из разрезов на р. Сылвица на микрозондовом анализаторе при относительно малом увеличении (масштабная линейка 0.5 мм) показало, что фосфорит представляет собой массивный агрегат с рассеянными в нем терригенными компонентами: алевритовыми зернами кварца и полевого шпата, чешуйками слюды, реже хлорита, рутила. Кроме того, в составе алевро-песчаного матрикса присутствует кальцит, местами формирующий базальный цемент (см. рис. 7д). В последнем отмечаются как новообразования криптозернистого фосфорита, так и сферолиты концентрически зонального и фрамбоидального пирита размером в десятки микрон. При еще большем увеличении (масштабная линейка 0.1 мм) проявляется микрозернистая структура фосфатного вещества, цементирующего терригенные компоненты, которая формирует микрозубчатые контакты с кварцевыми зернами (см. рис. 7е). Кальцит имеет повышенное содержание железа и марганца (FeO – в среднем 0.48% при колебаниях от 0 до 1.06%, MnO – в среднем 0.18% при колебаниях от 0 до 0.59%) при довольно низкой магнезиальности (MgO – в среднем 0.46% при колебаниях от 0 до 1.69%). Вероятно, это отражает диагенетическое образование карбонатного цемента в аноксидных условиях. Общеизвестно, что в восстановительной среде диагенеза железо и марганец активно включаются в минералообразование [Холодов, 2006 и др.] Хлорит представлен магнезиально-железистой разновидностью с преобладанием железа над магнием (FeO в среднем 30.38%, MgO – 13.88%). Состав фосфорита на р. Сылвица отличается от апатита из разрезов на р. Межевая Утка (см. табл. 5): по составу он ближе ко второй группе вторичных апатитов с невысокими содержаниями SiO₂ и FeO (среднее 0.81 и 0.33% соответственно), как, впрочем, и других примесей, но устойчиво высоким содержанием Р₂О₅ и СаО (среднее 42.09 и 53.64% соответственно). При этом содержание фтора понижено (среднее 2.87%), что отражается в снижении F/P₂O₅ до 0.068.

Данные по распределению РЗЭ в фосфоритах

Данные по распределению РЗЭ в фосфоритах и вмещающих алеврито-глинистых сланцах керносской свиты приведены в табл. 6. Отмечаются высокие значения суммы РЗЭ (446‒615 г/т) в обогащенных апатитом тяжелых фракциях по сравнению с обломочными фосфоритами серии проб Mz-10-2 (178‒318 г/т) и вмещающими алеврито-глинистыми сланцами (37‒189 г/т). При нормировании на хондрит, спектры распределения РЗЭ изученных фосфоритов имеют типичное распределение, с постепенным снижением концентраций лантаноидов от La к Lu (величина La/Yb варьирует от 20 до 30), что соответствует минералогическому контролю для кальцийсодержащих минералов – легкие лантаноиды имеют наиболее близкий к катиону Са²⁺ эффективный ионный радиус, который постепенно уменьшается в ряду La–Lu. Соответственно, в этом ряду постепенно уменьшаются концентрации лантаноидов [Bau, Moeller, 1992], хотя в апатитах из магматических пород присутствуют и противоположные типы распределения [Bea, 1996]. Аналогичный керносским фосфоритам тип распределения РЗЭ характерен и для терригенных отложений керносской свиты, и соответствует общему профилю верхней земной коры континентов (величина La/Yb во вмещающих сланцах варьирует от 10 до 19). Глинистые породы отличаются от фосфоритов только относительно низкими концентрациями лантаноидов и слабой отрицательной аномалией европия, в то время как для фосфоритов отмечается слабая положительная европиевая аномалия. При нормировании на PAAS, или средний постархейский австралийский сланец [Тейлор, МакЛеннан, 1988], предложенный в качестве эталона также и для фосфоритов в обширной сводке [Маслов, 2017], различия изученных нами фосфоритов и вмещающих глинистых сланцев по характеру распределения РЗЭ становятся более значительными (рис. 8). Во всех пробах фосфоритов, кроме карбонатсодержащего, сохраняется слабо выраженный “отрицательный” тренд La > Lu (La_PAAS/Yb_PAAS варьирует в интервале 1.8‒2.1, см. рис. 8, табл. 6). При PAAS-нормировании более явной становится положительная аномалия европия (Eu/Eu*) как в обогащенной апатитом тяжелой фракции (1.91‒2.76), так и в серии проб Mz-10-2 обломочных фосфоритов (1.12‒1.69, см. табл. 6), в то время как в глинистых породах она отсутствует или незначительная (0.87‒1.59). В апатитах из тяжелой фракции также слабо проявлена положительная аномалия церия (1.09‒ 1.14), величина ${\text{Ce}}_{{{\text{PAAS}}}}^{*}$ варьирует от 0 до 0.01, в отличие от отрицательных значений для вмещающих сланцев. PAAS-нормированное распределение РЗЭ во вмещающих сланцах имеет субгоризонтальный тип, соответствующий по форме распределения лантаноидов эталону глинистых пород (PAAS), однако в некоторых пробах глинистых алевролитов отмечаются небольшие положительные аномалии европия и даже церия (проба 02Sgl-6). Заметно отличается PAAS-нормированное распределение РЗЭ в карбонатсодержащем фосфорите пробы Ks15-2-f, демонстрирующее тип с возрастанием концентраций от лантана к лютецию (La_PAAS/Yb_PAAS = 0.35). В пробе Ks15-2-f наблюдается особенно резкий рост концентраций от La к Eu и затем сохраняется стабильно высокий уровень концентраций средних и тяжелых лантаноидов. Это проявляется и в резком изменении значений La_PAAS/Sm_PAAS и La_PAAS/ Nd_PAAS от 1.4‒1.7 до 0.4‒0.5 и заметном возрастании параметра Ce_PAAS/La_PAAS в сравнении с другими фосфоритами. Кроме того, в пробе Ks15-2-f сохраняется положительное значение Eu/Eu* (1.23).

Таблица 6.  

Состав микроэлементов в фосфоритах и вмещающих глинистых сланцах керносской свиты

Элементы	1001-f	1001а-f	1004-f	Ks15-2-f	Mz10-2-1	Mz10-2-2	Mz10-2-3	02Sgl-10	02Sgl-06	02Sgl-13
Li	2.82	2.91	11.81	8.97	–	–	–	–	–	–
Be	0.97	0.99	1.02	1.48	–	–	–	2.68	1.42	3.93
Sc	4.49	4.59	4.62	24.91	–	–	–	19.38	1.57	4.45
Ti	431.43	428.46	542.33	1166.11	–	–	–	4559.72	2892.31	6215.38
V	23.61	22.21	29.87	40.73	17.3	18.7	20	128.05	51.71	152.57
Cr	53.93	16.83	23.59	161.18	23.5	24.7	25.3	124.84	153.72	148.58
Mn	220.78	186.56	298.30	200.57	–	–	–	799.23	39.46	276.67
Co	3.38	2.83	6.02	4.10	–	–	–	32.18	1.29	13.26
Ni	53.59	10.98	20.74	20.16	–	–	–	76.86	17.08	53.89
Cu	578.93	9.69	19.13	10.63	–	–	–	155.09	110.16	136.82
Zn	16.20	21.11	53.20	28.32	–	–	–	93.75	31.44	105.41
Ga	7.66	7.91	6.52	4.66	5.63	6.69	5.91	23.74	17.45	31.21
Ge	0.40	0.43	0.54	0.42	–	–	–	–	–	–
As	10.68	10.66	3.59	9.92	–	–	–	–	–	–
Se	1.49	1.81	1.65	3.39	–	–	–	–	–	–
Rb	28.79	30.96	23.59	16.27	18.1	24.2	20.9	146.11	12.21	28.85
Sr	822.54	843.03	868.82	2373.31	901	1080	967	45.79	16.10	10.19
Y	71.13	74.12	83.91	214.91	31.8	35.2	37.1	26.61	3.98	4.18
Zr	73.06	79.01	46.06	244.39	140	122	120	154.40	201.85	202.32
Nb	3.14	3.31	3.48	2.53	3.24	3.55	3.93	18.96	5.83	19.01
Mo	1.38	1.23	0.35	0.59	1.27	1.2	1.26	0.09	0.37	0.26
Ag	0.34	0.29	0.19	1.10	–	–	–	–	–	–
Cd	0.06	0.05	0.32	0.27	–	–	–	–	–	–
Sn	0.53	0.52	0.53	0.30	–	–	–	–	–	–
Sb	0.30	0.31	0.18	0.11	–	–	–	–	–	–
Te	н/о	н/о	н/о	0.03	–	–	–	–	–	–
Cs	0.57	0.66	0.71	0.36	0.72	0.75	0.84	7.01	1.70	6.47
Ba	153.77	155.97	159.60	370.52	227	329	256	638.26	872.56	118.18
La	115.31	118.13	152.13	76.16	46.1	69.9	66.6	42.30	7.22	5.80
Ce	207.91	221.66	282.88	187.58	73.1	139	114	78.42	16.94	9.29
Pr	15.63	16.91	23.58	28.74	7.64	16.3	13	9.61	1.80	1.38
Nd	58.51	65.88	88.20	133.73	27.9	55.5	44.4	34.52	6.62	4.93
Sm	10.20	11.23	15.92	29.12	5.47	11.2	8.69	5.91	1.21	1.12
Eu	4.20	4.39	8.75	7.80	1.88	2.44	2.31	1.37	0.35	0.20
Gd	10.49	10.22	14.05	30.78	5.02	9.37	7.79	4.91	0.89	1.08
Tb	1.51	1.60	2.09	4.38	0.77	1.28	1.1	0.78	0.13	0.16
Dy	9.30	9.71	11.97	29.70	4.19	5.21	5.29	4.68	0.72	0.86
Ho	1.98	2.07	2.42	6.74	0.88	1.17	1.15	0.97	0.15	0.20
Er	5.63	5.86	6.55	20.10	2.51	3.26	3.01	2.69	0.39	0.60
Tm	0.79	0.81	0.91	2.76	0.39	0.43	0.4	0.40	0.06	0.08
Yb	4.62	4.78	5.41	16.15	2.28	2.31	2.28	2.55	0.38	0.61
Lu	0.65	0.67	0.76	2.27	0.37	0.38	0.39	0.37	0.06	0.11
Hf	1.43	1.55	1.17	3.48	2.82	2.82	2.5	4.25	4.55	5.12
Ta	0.32	0.33	0.40	0.17	0.16	0.18	0.2	1.14	0.25	0.74
W	0.53	0.50	0.71	0.42	<0.5	<0.5	<0.5	1.37	0.46	1.08
Tl	0.41	0.29	0.11	4.88	–	–	–	0.81	0.53	0.88
Pb	30.36	33.56	27.09	4.59	–	–	–	3.81	11.72	5.69
Bi	0.12	0.12	0.08	0.03	–	–	–	0.28	0.08	0.34
Th	2.54	3.01	3.93	4.24	1.98	3.4	2.98	12.95	1.52	0.89
U	6.02	6.40	7.85	7.13	3.45	3.74	4.39	1.32	0.74	0.35
Сумма РЗЭ	446.72	473.92	615.60	576.02	178.5	317.75	270.41	189.50	36.90	26.43
La/Yb	25	25	28	5	20	30	29	17	19	10
LaPAAS/SmPAAS	1.64	1.53	1.39	0.38	1.22	0.91	1.11	1.04	0.87	0.75
LaPAAS/YbPAAS	1.84	1.82	2.08	0.35	1.49	2.23	2.16	1.22	1.42	0.70
ErPAAS/LuPAAS	1.32	1.34	1.32	1.34	1.03	1.30	1.17	1.09	1.05	0.84
DyPAAS/SmPAAS	1.08	1.02	0.89	1.21	0.91	0.55	0.72	0.94	0.71	0.91
CePAAS/LaPAAS	0.87	0.90	0.89	1.18	0.76	0.95	0.82	0.89	1.13	0.77
LaPAAS/NdPAAS	1.75	1.59	1.53	0.51	1.47	1.12	1.33	1.09	0.97	1.04
Eu/Eu*	1.91	1.93	2.76	1.23	1.69	1.12	1.32	1.20	1.59	0.87
Ce/Ce*	1.13	1.14	1.09	0.92	0.90	0.95	0.89	0.90	1.08	0.76
Pr/Pr*	2.12	2.33	3.04	3.05	1.00	1.09	1.07	1.00	0.20	0.13
Ceаном	0.00	0.01	0.00	–0.05	–0.07	0.00	–0.05	–0.04	0.05	–0.11
Mo/Mn	0.01	0.007	0.001	0.003	–	–	–	0.000	0.01	0.001
V/Cr	0.44	1.32	1.27	0.25	–	–	–	1.03	0.34	1.03
V/(V + Ni)	0.31	0.67	0.59	0.67	–	–	–	0.62	0.75	0.74
U/Th	2.37	2.13	2.00	1.68	–	–	–	0.10	0.49	0.39
Аутиг U	5.17	5.39	6.55	5.71	–	–	–	–2.99	0.24	0.05
Ni/Co	15.84	3.88	3.45	4.92	–	–	–	2.39	13.26	4.07

Примечания. Номера в первой строке соответствуют таковым в табл. 1; прочерк – нет данных; Eu/Eu* = Eu_PAAS/(Sm_PAAS×Gd_PAAS)^0.5 [Тейлор, МакЛеннан, 1988]; Ce/Ce* = Ce_PAAS/(La_PAAS×Pr_PAAS)^0.5 [Тейлор, МакЛеннан, 1988]; Pr/Pr* = Pr_PAAS/(Ce_PAAS*Nd_PAAS)^0.5 [Тейлор, МакЛеннан, 1988]; Ce_аном = log(3Ce_PAAS/(2La_PAAS + Nd_PAAS)) [Elderfield, Greaves, 1982]; Mo/Mn [Холодов, Недумов, 1991; Quinby-Hunt, Wilde, 1994]; V/Cr, U/Th, Ni/Co [Jones B. Manning, 1994]; V/(V + Ni) [Lewan, 1984]; Аутиг U = U_total – – Th/3 [Wignall, Myers, 1988].

Рис. 8.

PAAS-нормированное распределение РЗЭ в фосфоритах и породах керносской свиты венда. 1‒3 ‒ глинистые алевролиты; 4‒6 – фосфоритовые брекчии из разреза на левом берегу р. Межевая Утка; 7‒9 – тяжелая фракция проб фосфоритов из брекчий разреза в правом берегу р. Межевая Утка, в 500 м ниже устья р. Тулумка; 10 – фосфориты из брекчий разреза на р. Сылвица.

ОБСУЖДЕНИЕ ФАКТИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА

Фосфориты в керносской свите венда на Среднем Урале представлены тремя литотипами: 1 – маломощными брекчиями, состоящими из плитчатых обломков (см. рис. 3а, б, 4а); 2 – изометричных обломков (см. рис. 4б) в гравелито-песчаном матриксе; 3 – конкреционными образованиями, развивающимися в виде слойков с микрозернистой структурой в алеврито-песчаном матриксе (см. рис. 3в, г) (иногда с примесью кальцита). В отличие от широко распространенных зернистых (пеллетовых), такие фосфориты относятся к бесструктурным, по терминологии Р.П. Шелдона [Sheldon, 1981; Ильин, 2008], или ленточно-слоистым [Бушинский, 1966], не содержащим фосфатных зерен. Сравнение с близкими по возрасту литотипами фосфоритов различных эдиакарских бассейнов показывает, что керносские фосфориты имеют сходство с описанными А.Ф. Георгиевским [1986, 2016] конкреционно-слойковыми афанитовыми фосфоритами и их брекчиями на примере Окино-Хубсугульского фосфоритоносного бассейна. В то же время в отличие от последних, а также эдиакарских фосфоритов бассейна Янцзы, уральские не имеют ассоциации ни с кремнями, ни с доломитами. Фосфатный афанитовый конкреционный цемент пропитывает непосредственно песчано-глинистый матрикс вмещающих терригенных отложений.

Ряд признаков преобразования обломочных зерен песчаников и глинистого вещества, наблюдаемых под микроскопом (широкое развитие конформно-инкорпорационной структуры песчаников, иллитовые каймы по периферии фосфоритовых обломков, гидрослюдизация полевых шпатов и глинисто-фосфоритового цемента, зачатки микрогрануляции кварца) указывает на высокую степень перекристаллизации осадочного материала, соответствующую начальной стадии метагенеза [Логвиненко, 1968; Япаскурт 1999 и др.].

Высокой степени преобразования песчаного каркаса брекчий соответствуют и катагенетические изменения самого фосфоритового вещества обломков конкреций. Величина параметра а элементарной ячейки кристаллической решетки изученных апатитов – 0.9359‒0.9362 нм соответствует фторкарбонатапатиту, и близка типовым значениям апатитов из эдиакарских фосфоритов. По данным А.В. Ильина [2008], величина параметра а элементарной ячейки обратно пропорциональна содержанию углекислоты в кристаллической структуре осадочного апатита (франколита). Впервые этот вывод был получен Б.М. Масленниковым и Ф.А. Кавицкой [1956] при анализе отечественных месторождений фосфоритов различного возраста. Максимальные концентрации СО₂, замещающего P₂O₅, присущи относительно молодым, кайнозойским желваковым фосфоритам. В последних величина параметра а элементарной ячейки составляет 0.9300‒0.9320 нм, но по мере удревнения геологического возраста фосфоритов параметр а увеличивается, для эдиакарских бесструктурных и зернистых достигая значений 0.9367‒0.9371 нм. В соответствии с выводом Дж. Мак-Артура [McArthur, 1978] о постоянстве первичного состава осадочного франколита, в нем содержится более 6% СО₂ (до 6.82% ‒ по [Масленников, Кавицкая, 1956]), однако в процессе катагенеза карбонат-ион постепенно полностью замещается фосфат-ионом.

В нашем случае низкое содержание углекислоты в фосфорите керносской свиты подтверждено современными физическими методами (не только рентгеновским, но также и данными ИКС) и находится в полном соответствии с высокой степенью катагенетических преобразований вмещающих глинисто-песчаных отложений серебрянской серии венда. Данные рамановской спектроскопии, выполненные в отдельных точках шлифов, не подтвердили присутствия углекислоты, что указывает на значительное эпигенетическое преобразование изученного фосфорита и близость его состава к фторапатиту. Присутствие карбонат-аниона в пробах, выявленное по данным ИКС и термического анализа, по данным рамановского рассеяния не отмечено. Последнее, вероятно, может быть обусловлено несколькими факторами: малым количеством карбонат-иона, неравномерным его распределением или недостаточной чувствительностью спектрометра при анализе малой удельной площади поверхности, приходящейся на единицу массы исследуемого вещества.

При термическом анализе в фосфоритах керносской свиты обнаружены эндотермические эффекты, указывающие на присутствие ряда примесей. Они могут быть связаны как с присутствием термоактивных минеральных фаз, так и со сложным составом самого фосфорита. Фторапатит считается термоинертным минералом [Термический …, 1974], однако, появление эндотермических пиков при температурах 35‒215 и 750‒850°С на кривых ДТА, предполагает присутствие в составе апатита низкотемпературной воды и углекислоты. Причем, эндоэффект 750‒850°С предшествует более высокотемпературной диссоциации карбоната (доломит, кальцит), если он присутствует в составе фосфорита. В зависимости от количества углекислоты в формуле, минерал относится к фторкарбонатапатиту, франколиту или курскиту (в последнем 25% фосфора замещено углеродом [Блисковский, 1976]). Для изученных фосфоритов характерны эндотермические пики в интервале 700‒1000°С (см. табл. 3), которые рассматриваются нами как диссоциация (СО₃)^2– в составе апатита, при отсутствии карбонатных минералов по данным рентгенофазового анализа (за исключением образцов фосфоритов из разреза на р. Сылвица с высоким содержанием кальцита). Учитывая присутствие на ИК спектрах небольших пиков ~1430 и 1453 см^–1, относящихся к аниону (СО₃)^2– в связи с анионом (РО₄)^3–, можно сделать вывод, что фосфориты керносской свиты представлены фторкарбонатапатитом с невысоким (0.1‒0.8%) содержанием углекислоты.

Данным термического анализа и ИКС о небольшой примеси (СО₃)^2– и воды в фосфорите не противоречат результаты электронного-зондового микроанализа: в микрозернистом фосфоритовом цементе наблюдается пониженная средняя величина суммы оксидов (98.21%) по сравнению с аналогичным значением для кристаллов вторичного апатита – 100.21%. Соответственно, среднее содержание фтора в первичном фосфоритовом цементе ниже по сравнению с вторичным апатитом: 3.35 и 3.62% (см. табл. 5).

Катагенетическая перекристаллизация фосфатного цемента обломков фосфоритов отчетливо выявляется при увеличениях электронного микроскопа (микрозондовый анализатор). На микрофотографиях отчетливо выделяется основная масса первичного бесструктурного фосфорита, типичного для позднедокембрийских отложений, с тонкорассеянными в нем алеврито-глинистыми аллотигенными обломками [Ильин, 2008; Георгиевский, 2016]. В то же время, в этой насыщенной терригенным материалом фосфоритовой массе выделяются участки размером в первые десятки микрон чистого, свободного от терригенных компонентов фосфорита. Такие участки располагаются около терригенных обломков кварца и приобретают полигональную структуру, образованную кристаллами апатита размером до 10‒20 мкм; чаще очень мелкие, хорошо окристаллизованные индивиды апатита (размером в первые микроны) образуют зубчатые контакты фосфатного цемента с кварцевыми зернами, вдаваясь в последние (см. рис. 7). Таким образом, фосфатное вещество оказывает корродирующее воздействие на кремнезем. Активная коррозия кварца фосфатами в катагенезе связана, вероятно, со щелочными условиями катагенетических преобразований, возникающими в присутствии фосфорита – возможно, в результате перекристаллизации ранедиагенетического франколита и потерей им углекислоты. Так, например, активная катагенетическая коррозия апатитом обломочных зерен кварца и плагиоклаза описана для фосфоритов стрельногорской свиты среднего рифея, где “… на контакте с терригенными зернами наблюдаются бесцветные короткопризматические (0.04 мм) кристаллы апатита. Коррозия развивается по краям их зерен, но фосфатный материал также внедряется “сосульчато” вглубь зерен …” [Ивановская, Занин, 2008, с. 95].

Для Окино-Хубсугульского фосфоритового бассейна отмечены факты развития апатита по кварцу, полевому шпату и слюде [Георгиевский, 2016]. Следует отметить, что для керносской свиты коррозия слюды апатитом не характерна.

При перекристаллизации первичного фосфатного цемента конкреций и образовании вторичного апатита заметно меняется химический состав фосфорита, происходит очищение фосфата кальция от кремнезема и других компонентов, составляющих терригенные минералы (глинозем, MgO, K₂O). Резко уменьшается количество железа при перекристаллизации, при незначительном изменении содержания серы. Предположительно, это может быть несульфидное железо в фосфатном цементе, изоморфно входящее в кристаллическую структуру апатита (?), однако подобный изоморфизм для катиона Fe²⁺ не типичен [Pasero et al., 2022], что, вероятно, и объясняет заметное уменьшение содержания железа во вторичном апатите по сравнению с первичными фосфоритами. Количество Na₂O в апатитах обеих групп незначительное, что указывает на вынос натрия на стадии глубокого катагенеза вместе с карбонат-ионами [Занин и др., 1979, 1985; McArthur, Walsh, 1985]. Вынос карбоната так же, как щелочных и щелочноземельных металлов из фосфоритов в процессах катагенеза способствовал “ощелачиванию” среды и коррозии зерен кварца и полевого шпата.

Средние содержания фтора, по данным микрозондового анализа, в группах первичных фосфоритов и вторичных апатитов составляют соответственно 3.35 и 3.62% (см. табл. 5). В чистом фторапатите содержание фтора составляет 3.77% [Занин, 1975]. При этом средняя величина F/P₂O₅ в выделенных группах фосфатов достигает, соответственно 0.091 и 0.093, в стехиометрическом апатите ‒ 0.095 [Занин, 1975], то есть наблюдается постепенное приближение к стехиометрическим параметрам по мере перекристаллизации апатита в катагенезе. По данным А.В. Ильина [2008], для эдиакарских фосфоритов величина F/P₂O₅ приближается к 0.089 и наиболее близка к значению этого отношения во фторапатите. В карбонатсодержащем фосфорите из разреза на р. Сылвица отмечается снижение средней величины F/P₂O₅ до 0.068, вероятно, за счет примеси карбонат-иона.

Вода в фосфоритах, как правило, присутствует в молекулярном виде, поэтому не включается в формулу и составляет от 0.3‒0.6 до 3‒4% [Блисковский, 1983]. При термическом анализе фосфоритов керносской свиты (см. табл. 3) отмечены потери веса в интервале температур 35‒215°С, указывающие на примесь низкотемпературной воды (0.15‒1.0%). Только для тяжелой фракции пробы 1004 отмечен эндотермический пик (400‒ 700°С) с потерями массы 0.6%, которые можно связать с группой (ОН)^– изоморфно замещающей фтор в анионной части апатита. Интересно, что именно в тяжелой фракции пробы 1004 потери массы в наиболее высокотемпературном интервале (900‒1100°С) составляют всего 0.05%, тогда как в других пробах они достигают 0.16‒0.36% и, вероятно, связаны с возгонкой фтора в связи с началом диссоциации апатита. В этой же пробе отмечены и самые низкие потери массы в интервале 700‒900°С, связанные с диссоциацией СО₂. Вероятно, локально фторкарбонатапатит был замещен фторгидроксилапатитом, что обычно связывается с гидротермальными изменениями при тектоническом воздействии [Ильин, 2008].

Накопление и распределение РЗЭ в фосфоритах определяется заимствованием этих элементов из морской и поровой воды, как показано Г.Н. Батуриным с соавторами [1972], причем со временем содержание РЗЭ в фосфоритах увеличивается, а распределение их соответствует окружающему флюиду [Холодов, 2006]. На примере эдиакарских фосфоритовых брекчий, испытавших многократный перемыв, показано дальнейшее повышение суммы РЗЭ [Ильин, 2008]. Неоднократным переотложением конкреций могут объясняться высокие суммы РЗЭ в керносских фосфоритах, это касается и иттрия. Тип распределения РЗЭ в керносских фосфоритах имеет как черты сходства, так и различия с эдиакарскими фосфоритами различных бассейнов.

Особенностью древних фосфоритов является дефицит иттриевых лантаноидов, значение La/Yb составляет 15‒16 [Ильин, 2008], что соответствует и керносским фосфоритам (La/Yb варьирует от 20 до 30). В целом сглаженный тренд распределения PAAS-нормированных РЗЭ похож на эдиакарские бассейны Марокко, Хубсугул и Янцзы [Ильин, 2008; Маслов, 2017], однако керносские фосфориты резко отличаются наличием положительных аномалий: слабой Се и сильной Eu, в то время как во всех других бассейнах присутствует сильная отрицательная Се и отсутствует положительная Eu аномалии. Закономерности распределения РЗЭ в доордовикских фосфоритах разных регионов мира были обобщены недавно в обширной сводке [Маслов, 2017] с выводом о неоднозначности геохимических критериев для реконструкции параметров среды фосфоритообразования. Накопление европия может объясняться редокс-обстановками в керносском бассейне, в т.ч. с присутствием сероводорода [McRae et al., 1992] в обогащенных ОВ осадках во время раннедиагенетической литификации фосфатного матрикса. Некоторое количество европия может быть связано с полевыми шпатами вмещающих глинистых алевролитов. Значения Ce аномалии в апатитах могут рассматриваться как первичные при отсутствии положительной корреляции между указанным параметром и La_PAAS/Sm_PAAS, при условии, что La_PAAS/Sm_PAAS >0.35 [Morad, Felitsyn, 2001]. В нашем случае величина La_PAAS/Sm_PAAS варьирует в интервале от 0.4 до 1.6 при слабой корреляции с Ce/Ce* (r = 0.5), что предполагает сохранение первичной Ce аномалии. На это же может указывать отсутствие отрицательной корреляции (r = 0.1) между Ce аномалией и Dy_PAAS/Sm_PAAS, как следует из работы [Shields, Stille, 2001].

Карбонатсодержащий фосфорит пробы Ks15-2-f при нормировании на PAAS показывает распределение РЗЭ с относительным обогащением средними и тяжелыми лантаноидами и ярко выраженной положительной аномалией Eu. Относительное деплетирование легких РЗЭ является типичным для карбонатных минералов при PAAS-нормировании [Тэйлор, Мак-Леннан, 1988], однако обогащение тяжелыми лантаноидами может быть следствием процессов ремобилизации карбонатного материала при постдиагенетической перекристаллизации, когда обогащенные лигандами (${\text{HCO}}_{3}^{ - }$, ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$, OH^–) поровые воды захватывали преимущественно иттровые лантаноиды [Bau, Moeller, 1992]. Факту перекристаллизации карбонатного материала не противоречит спаритовая структура кальцитового цемента в фосфоритах и повышенные концентрации в нем железа и марганца (см. табл. 5). Не исключено и участие диагенетических метасоматических процессов фосфатизации карбонатного матрикса [Георгиевский, 2016; Юдович и др., 2020].

Другие значимые для генезиса фосфоритов микроэлементы распределены в керносских фосфоритах следующим образом. Концентрации урана 6‒8 г/т, что чуть выше, чем в бесструктурных фосфоритах Хубсугульского бассейна, но ниже, чем в зернистых фосфоритах ряда других эдиакарских бассейнов (4‒20 г/т [Ильин, 2008]). Возможно, это связано с катагенетическим выносом урана, как было показано для фосфоритов стрельногорской свиты среднего рифея Туруханского поднятия в Сибири [Ивановская, Занин, 2008]. В афанитовых фосфоритах Хубсугульского бассейна наблюдаются пониженные концентрации РЗЭ (8‒108 г/т здесь и далее в этом абзаце) и U (1‒15), но явно повышенные концентрации Ba (720‒8950), As (60‒180) и Sr (2200–5200) ‒ [Георгиевский, 2016], относительно керносских фосфоритов с концентрациями Ba (153‒370), As (3.6‒10.7) и Sr (822‒2370), поэтому предполагать глубинный источник фосфора и указанных элементов для керносской свиты венда не приходится. Концентрации ряда микроэлементов в керносских фосфоритах находятся на уровне других эдиакарских фосфоритов [Ильин, 2008]: Zn – соответственно 16‒53 и 20‒60; V – 22‒40 и 20‒200, Ag – 0.2‒1.1 и 0.1‒1.4, Mo – 0.4‒1.4 и 0.4‒4, за исключением Cd, содержание которого в керносских фосфоритах более низкое (0.05‒0.3 против 0.47‒4.95).

Условия формирования фосфоритовых брекчий керносской свиты венда Среднего Урала реконструированы на основе полученных данных о строении разрезов, вещественном составе и геохимических характеристиках вмещающих отложений. Отложения керносской свиты накапливались в обстановках мелководного морского шельфа с многократным перемывом обломочного материала на мигрирующих отмелях. Терригенный материал поступал в эти обстановки периодически, вероятно, во время импульсов выдвижения продельты [Grazhdankin, 2004; Гражданкин, Маслов, 2015]. Такие импульсы, вероятно, маркируются пакетами с линзами гравелитов или слоями массивных и косослоистых песчаников, указывающими на высокоэнергетические обстановки седиментации. Сочетание грубозернистых прослоев с преобладающими в разрезе линзовидно- и косоволнистослоистыми песчаниками и алевролитами может указывать на вертикальные движения уровня моря, резкое боковое смещение положения береговой линии [Plint, 2010] в обстановке мелководной зоны волнений внутреннего шельфа. В фосфоритах есть находки минерализованных остатков ископаемых микрорганизмов. В этих же отложениях присутствуют признаки жизнедеятельности микробиальных матов в виде специфических тонкослоистых текстур сморщивания (“слоновья кожа”), которые образовались в результате деформаций тонких алеврито-глинистых слойков мата при диагенетическом (?) обезвоживании органического вещества микробиальных колоний. Подобные текстуры, объединяемые под общим названием микробиально-индуцированных седиментационных текстур (Mic-robially induced sedimentary structures (MISS)) считаются индикаторным признаком мелководных бассейновых условий фотической зоны в дофанерозойское время (криогений‒эдиакарий), когда жизнедеятельность микробиальных сообществ не подавлялась более адаптированными многоклеточными организмами [Noffke, 2009].

Осадочные фосфориты, сформированные в морских обстановках в зоне карбонатной седиментации, часто наследуют C- и Sr-изотопные характеристики морской воды и вмещающих карбонатных осадков [Chen et al., 2004; Кузнецов и др., 2018; Кулешов и др., 2020]. В отличие от этого, фосфориты и фосфоритовые конкреции в морских терригенных осадках имеют изотопные характеристики, сильно сдвинутые в сторону силикокластических вмещающих пород [Овчинникова и др., 2008, 2013; Stüeken et al., 2021]. Например, значения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в раннедиагенетических фосфоритовых конкрециях из аргиллитов раннерифейской зигазино-комаровской свиты Южного Урала имеют значения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr много выше величин ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в среднерифейском океане (соответственно 0.7106–0.7128 против 0.7048–0.7058 [Кузнецов и др., 2008; Овчинникова и др., 2013]).

Полученные нами значения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в фосфоритовых брекчиях керносской свиты существенно отличаются от отношения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в морской воде позднего рифея и венда (неопротерозоя) – 0.7052‒0.7088 [Кузнецов и др., 2014б; Kuznetsov et al., 2017]. Обогащение фосфоритов радиогенным ⁸⁷Sr могло быть обусловлено либо их образованием в палеобассейне, частично изолированном от океана, либо постседиментационной перекристаллизацией.

Наиболее простым объяснением высоких значений ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в фосфоритах керносской свиты является постседиментационная перекристаллизация апатита, что отчетливо проявилось в широком развитии регенерационно-инкорпорационных структур, соответствующих начальной стадии метагенеза. Более того, геохимические особенности апатитов, в частности повышенные величины отношения F/P₂O₅, также указывают на их катагенетическое преобразование. Изменение первичного отношения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в хемогенных минералах (апатитах и/или карбонатах) в присутствии алевроглинистой примеси происходит на постседиментационном этапе при поступлении радиогенного ⁸⁷Sr, выделенного из силикатных минералов. Такие изменения широко проявлены в глинистых известняках, фосфоритовых цементах и конкрециях в отложениях рифея Южного Урала [Кузнецов и др., 2006; Овчинникова и др., 2008, 2013; Семихатов и др., 2009]. В случае контаминации радиогенным ⁸⁷Sr, заимствованным из силикатных минералов, изменение отношения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в осадочном апатите должно быть пропорционально доли силикокластической примеси. Однако в нашем случае, при одинаковой степени катагенетического преобразования, прямая зависимость между значением ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в фосфоритах и высокой (от 9 до 43%) долей силикокластической примеси не столь очевидна. Кроме того, значение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в образцах фосфоритов, взятых из двух удаленных разрезов, образуют две группы, которые различаются между собой 0.7130–0.7149 (Сылвица) и 0.7249–0.7252 (Межевая Утка). Это различие предполагает, что кроме катагенетической перекристаллизации, существовал еще седиментационный или палеофациальный фактор, который повлиял на значение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в керносских фосфоритах.

Анализ изменений отношения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в сис-теме озеро–залив–море, проведенный ранее при изучении современных раковин моллюсков опресненных водоемов Белого и Балтийского морей и Финского залива, показал зависимость значения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr от солености [Кузнецов и др., 2014а]. Концентрация Sr в карбонатных раковинах реки Нева и Ладожского озера в 4 раза ниже, чем в морских раковинах, а отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в речных раковинах повышается до 0.7149 и 0.7222, что резко отличается от современного океана ‒ 0.7092 [Кузнецов и др., 2012]. Установленные зависимости отражают смешение в системе “морская–пресная вода”.

В настоящее время Sr-изотопная характеристика воды в реке Нева и в горловине Финского залива отражает усредненное значение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr, сформированное при размыве архей-протерозойских пород Фенноскандинавского (Балтийского) щита и палеозойских пород Русской платформы. В венде осадочный чехол на Восточно-Европейской платформе (ВЕП) еще отсутствовал, поэтому можно допустить, что изотопный состав стронция в континентальных водах ВЕП формировался только при размыве пород аналогичных по составу архей-протерозойским породам Фенноскандинавского (Балтийского) щита. Таким образом, отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в современном Ладожском озере (0.7222) наиболее близко отражает состав континентальных вод в позднем докембрии. Отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в реках северо-западной части Фенноскандинавского щита из областей, сложенных только гранито-гнейсами достигает 0.7306 [Aberg, Wickman, 1987]. Эти реки стекают в Ботнический залив Балтийского моря и Ладожское озеро. Здесь важно отметить, что в водособорном бассейне Фенноскандинавского (Балтийского) щита к северу от Ладожского озера размываются не только гранито-гнейсы, метавулканиты и метатерригенные породы, но большие по объему поля раннепротерозойских мраморов. К последним, относятся ятулийские доломиты туломозерской свиты, распространенные на всей территории Карельского кратона, и свекофенские кальцитовые мрамора сортавальской серии, вскрытые в Северном Приладожье. Отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в ятулийских доломитах варьирует в пределах 0.7034‒0.7044 [Горохов и др., 1998; Kuznetsov et al., 2010], в кальцитах и доломитах Рускеалы – соответственно 0.7048‒0.7049 и 0.7046‒0.7052 [Кузнецов и др., 2021], а в кальцитах Ювени – 0.7048‒0.7053 [Горохов и др., 2021]. Размыв карбонатных пород с низким (0.7034‒ 0.7053) отношением ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr вносит заметный вклад в изотопный баланс водосборного бассейна Ладоги, поэтому отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в нем высокое (0.7222), но ниже, чем гранито-гнейсовых областях щита.

Поскольку Южноуральский палеобассейн был сформирован вблизи окраины ВЕП, можно допустить, что петрографический состав пород, размываемых в вендское время, был похож на современный петрофонд водосборного бассейна этой же платформы. В вендское время в области размыва присутствовали, помимо пород архей-протерозойского окружения и фундамента ВЕП, терригенные и карбонатные породы рифея современного Башкирского поднятия. Песчано-глинистые породы рифея этого поднятия приносили стронций с высоким отношением ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr, тогда как осадочные карбонатные породы имели значения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr от 0.7046 до 0.7065 [Кузнецов и др., 2006; Семихатов и др., 2008], мергели (глинистые известняки) до 0.7129 [Kuznetsov et al., 2010], а сидериты ‒ 0.7226‒0.7391 [Кузнецов и др., 2005]. Как следствие, рифейские породы могли поставлять стронций с разным изотопным отношением, как с очень низким, так и очень высоким ‒ от 0.7046 до 0.7391. Таким образом, петрографический состав рифейской “окраины”, которая могла размываться в вендское время, был похож на состав архей-протерозойского фундамента ВЕП. Это позволяет предполагать, что бассейн осадконакопления, в котором формировались керносские фосфориты с отношением ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в них 0.7130–0.7250 мог быть частично изолирован от океана и имел значительный приток континентальной воды в вендское время.

Литологические особенности фосфоритсодержащих толщ, представленных пачками полевошпат-кварцевых песчаников и алевролитов с линзами гравелитов и обломками фосфоритов, не позволяют однозначно трактовать палеофациальные обстановки в пользу открыто-морских. Отсутствие в разрезе карбонатных пород и преобладание разнозернистых обломочных пород (от алевролитов до гравелитов) с широким набором линзовидно- и косослоистых текстур указывают, скорее, на гидродинамически активный режим, с периодическим поступлением обломочного материала, вероятно, из дельт. Таким образом, одной из причин наблюдаемых высоких значений ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в фосфоритах могло быть их отложение в водоеме, частично изолированном от океана. При этом в акваторию, в которой отлагались фосфориты, поступало большое количество речной воды. Важно отметить, что значения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в образцах из отдельно взятых разрезов различаются между удаленными локациями: 0.7130–0.7149 (Сылвица) и 0.7249–0.7252 (Межевая Утка). Этот факт указывает на очень высокую вероятность того, что формирование керносских фосфоритов происходило либо вблизи устьев двух разных рек, либо вблизи одной и той же реки, но с разной пропорцией смешения морской и пресной воды. Последнее может свидетельствовать, что фосфориты из разреза р. Сылвица формировались в более морской обстановке, чем фосфориты из разреза р. Межевая Утка. В современном разрезе эти разрезы удалены друг от друга на 40 км. Такое же расстояние разделяет современные бассейны Ладожского озера и Финского залива, при этом отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в Ладоге составляет 0.7222, а в Финском заливе 0.7111 [Кузнецов и др., 2014а]. Таким образом, резкое изменение состава водосборного бассейна в пределах первых десятков километров не является исключительным с геолого-географических позиций.

Фосфоритонакоплению благоприятствовали низкоэнергетические условия среды седиментации мелководного шельфа. Образование фосфоритовых корок происходило в раннем диагенезе песчано-глинистых осадков, обогащенных органическим веществом. Биопродуктивность придонных вод и осадков являлась основой для накопления фосфатного материала, его утилизации из морской воды [Геворкян и др., 1990; Батурин, 2004]. Вероятно, эти маломощные корки формировались в верхней части осадка. Представляется, что определяющее значение для образования фосфоритовых корок имел окислительно-восстановительный и кислотно-щелочной барьер ниже раздела вода‒осадок в соответствии с моделью [Батурин, 1978 и др.; Савенко, 1979 и др.; Холодов, 2006 и др.] на основе диффузионно-диагенетического механизма. Источник фосфора был биохемогенным [Батурин, 1978] и определялся активностью и массой накопленного органического вещества в осадках. В поровых водах зоны раннего диагенеза накапливался растворенный фосфат кальция. Его осаждение происходило в нелитифицированном органогенно-глинистом илу из пересыщенных поровых вод в благоприятных для осаждения тонкодисперсного апатита слабо восстановительных [Батурин, Савенко, 1985] и слабо щелочных [Холодов, 2006] условиях. По экспериментальным данным, уменьшение карбонатной щелочности (в основном определяемой содержанием иона ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$) в поровых водах верхней части донных отложений создавало геохимический барьер для первичного осаждения аморфного фосфорита [Савенко, 1979]. По мнению Г.Н. Батурина и В.С. Савенко [1985, с. 973], “… оптимальные условия для роста фосфоритовых конкреций создаются, очевидно, при контакте мелководных восстановленных биогенных осадков с кислородсодержащими придонными водами”. Таким образом, отложение тонкодисперсного апатита происходит “вблизи границы раздела вода‒дно” [Савенко, 2008, с. 528]. Относительно быстрая, по сравнению с вмещающими терригенными отложениями, литификация и раскристаллизация коллоидного фосфатного вещества приводила к дальнейшему уменьшению растворимости и образованию конкреций (корок, слойков-конкреций). Это и обеспечило их сохранение при локальных размывах отложений во время штормов или катастрофических паводков, достигавших мелководного шельфового бассейна. Многократный перемыв и вынос относительно легких терригенных компонентов осадка способствовали сортировке обломочных частиц и создавали условия для скопления относительно тяжелых, полуокатанных фрагментов фосфоритовых конкреционных корок в пониженных участках дна в виде маломощных линз брекчий и гравелитов.

Восстановительные геохимические условия формирования фосфоритов реконструируются не только по литологическим признакам, но и по геохимическим критериям, в том числе по выраженной в фосфоритах положительной аномалии европия (обогащение Eu²⁺), которая слабее проявлена во вмещающих песчано-сланцевых отложениях; а также по положительной цериевой аномалии (см. табл. 6, рис. 8).

Аноксические условия раннего диагенеза фосфоритоносных осадков керносской свиты подтверждаются комплексом геохимических индикаторов Mo/Mn, V/Cr, V/(V + Ni), Аутиг U, Ni/Co (выбраны по [Маслов, 2005] и ссылки там), значения которых представлены в табл. 6. Для обогащенных фосфоритов (4 пробы) большинство (15 из 24) индикаторных модулей указывает на застойные (дизоксидно-аноксические) обстановки (см. табл. 6, отмечены жирным курсивом). Во вмещающих алевритоглинистых сланцах (3 пробы) – значения только 4 из 18 приведенных модулей соответствуют восстановительной среде. Вероятно, условия для образования фосфоритовых корок-конкреций возникали в локальных обстановках с низким содержанием кислорода, в верхнем слое осадка, где работал диффузионно-диагенетический механизм осаждения апатита [Батурин, Савенко, 1985].

Редокс-условия диагенеза могли способствовать образованию сульфидов в осадках. Тонкая вкрапленность пирита явно обогащает обломки фосфорита в брекчиях с высоким содержанием ОВ (см. рис. 4в, г), т.е. пирит мог образоваться на ранних стадиях формирования фосфоритовых прослоев, еще до их взламывания и переноса фрагментов в места накопления брекчий. С другой стороны, пирит развивается в виде такой же мелкой вкрапленности кубических кристаллов и округлых фрамбоидов в интерстициях между псаммитовыми зернами глинисто-песчаного матрикса брекчий, являясь более поздним (диагенетическим) образованием (см. рис. 4д, е), сформировавшимся в сульфат-редукционных процессах, которые протекали уже в накопившихся брекчиях. Можно предположить, что пиритизация является наложенным процессом на уже сформированную брекчию и, судя по присутствию фрамбоидальных зерен пирита как в фосфоритовых обломках, так и в глинисто-песчаном матриксе, является следствием процессов биосульфатредукции, протекавшей после образования брекчиевых прослоев. Подобная стадийность образования пирита как на этапе раннедиагенетического образования фосфорита в восстановительных условиях, так и на постдиагенетическом этапе, приведена для среднекаменноугольных фосфоритов Лемвинской структурно-формационной зоны Приполярного Урала [Салдин, 2016]. Такой последовательности образования: сначала фосфаты, а затем пирит, не противоречит факт образования пирита в более восстановительных условиях и на относительно поздней стадии диагенеза осадков.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Литотипы фосфоритов в керносской свите венда на западном склоне Среднего Урала представлены конкреционными слойками с микрозернистой структурой, обособляющимися в глинисто-песчаном матриксе и брекчиями, состоящими из плитчатых обломков в гравелито-песчаном матриксе.

Корки афанитового фосфорита сформировались в раннем диагенезе ниже границы вода‒осадок в восстановительных условиях. Фосфоритовые брекчии образовались в результате размыва глинисто-песчаных осадков с конкреционными слойками, выхода последних на поверхность дна (аналоги hard-ground), разрушения и переотложения фосфоритовых обломков в понижениях рельефа мелководного шельфового бассейна с признаками присутствия акантоморфитов и микробиальных матов.

Обломки бесструктурного фосфорита в составе брекчиевых горизонтов представлены скрытокристаллическим фторкарбонатапатитом, содержащим небольшое количество низкотемпературной воды, что подтверждается комплексом физических методов (рентгенофазовый, термический анализ, рамановская и ИК спектроскопия) и является реликтовым признаком первичного-осадочного фосфорита (франколита).

В составе фосфоритов выделен первичный криптокристаллический (размеры кристаллов до первых мкм) апатитовый цемент и вторичный фторапатит, представленный идиоморфными кристаллами (размер до 10 мкм), часто развивающимися на контактах криптокристаллического апатитового цемента с кварцевыми зернами, подвергающимися коррозии.

По мере перекристаллизации фосфорита в катагенезе, наблюдается постепенное приближение к стехиометрическим параметрам фторапатита. Во вторичном апатите уменьшается содержание компонентов, связанных с терригенными минералами (SiO₂, Al₂O₃, FeO, MgO, K₂O) и возрастает количество фосфора, кальция и фтора; величины отношения F/P₂O₅ и параметра а элементарной ячейки вторичных фторапатитов соответствуют большинству эдиакарских фторкарбонатапатитов крупных фосфоритовых бассейнов.

Восстановительные условия образования первичных раннедиагенетических фосфоритов керносской свиты подтверждаются положительными аномалиями Ce и Eu в апатите и значениями шести геохимических индикаторов дизоксидно-аноксических условий.

Полученные Sr-изотопные данные позволяют предполагать, что фосфориты керносской свиты формировались в палеобассейне со значительным участием континентальных вод. Обнаруженное различие значений ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в фосфоритах из двух удаленных друг от друга разрезов Межевая Утка (0.7249‒0.7252) и Сылвица (0.7130‒0.7149), возможно, свидетельствует об их формировании в зонах палеобассейна, которые подвергались влиянию двух разных источников пресных континентальных вод, смешивавшихся с морскими водами; или в зонах, характеризовавшихся различным влиянием одного и того же источника, что приводило к смешиванию морской и пресной воды в разных пропорциях. Фосфориты из разреза по р. Сылвица, по-видимому, формировались в относительно более морской обстановке, чем фосфориты разреза по р. Межевая Утка.

Катагенетическое преобразование Rb-Sr изотопной системы фосфоритов происходило за счет контаминации радиогенным ⁸⁷Sr из терригенно-глинистого матрикса, но заметные различия значений ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr между фосфоритами из двух удаленных друг от друга разрезов отражают, скорее, особенности седиментационных обстановок.