Литология и полезные ископаемые, 2022, № 6, стр. 597-624

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Для аналитических исследований было отобрано 80 образцов из массивных биогермных мшанковых, биокластовых известняков, карбонатных корковых обрастаний и минибиогермов в разрезах бухт Широкая, Шарабай и Сенькина (рис. 2). На начальном этапе исследования проводились в пришлифовках пород и петрографических шлифах. Состав пород (13 обр.) определялся с использованием химического карбонатного анализа по восьми основным компонентам. Биогермные, биокластовые известняки и карбонатные корки (50 обр.) изучались разными методами: сканирующей электронной микроскопии – СЭМ (JSM-6390LV JEOL, углеродное напыление), энергодисперсионной спектрометрии – ЭДС (Inca Energy 450), рентгеновской дифрактометрии (30 обр.). Фазовый состав образцов карбонатов определялся по дифрактограммам неориентированных (порошковых) препаратов. Съемка проводилась на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000, область сканирования 2°‒65°2Ѳ, излучение CuKα, Ni фильтр, 30 kV, 30 mA. Изотопный состав углерода и кислорода в карбонатах исследовали на масс-спектрометре DELTA V Advantage (ThermoFinnigan), при этом применялось устройство пробоподготовки Gas Bench II. Значения δ¹³С даны в промилле относительно стандарта PDB, δ¹⁸О – стандарта SMOW, калиброванного по международному стандарту NBS 19 (TS-limestone). Ошибка определений как δ¹³С, так и δ¹⁸О не превышает ±0.1‰ (1σ). Приведенные в статье значения солености морских вод по изотопному составу кислорода получены следующим образом: 1) на основании данных независимого определения солености и изотопного состава кислорода в морских и океанских водах (по [Тейс, Найдин, 1973, табл. 7 ]) сначала рассчитали парный коэффициент корреляции = 0.97, а потом был построен график зависимости δ¹⁸O/соленость; 2) затем линия прямой зависимости была проэкстраполирована на меньшие и большие значения изотопного коэффициента и солености; 3) с графика были получены значения солености, отвечающие полученным нами значениям изотопного коэффициента.

Рис. 2.

Характер строения мшанковых известняков мыса Казантип. а – разрез верхней части биогермных и биокластовых известняков в клифе правого борта бухты Сенькина; б – полуразрушенная и подвергнутая поверхностному выветриванию банка гастропод Cerithium и фрагментов двустворок; в – наиболее массивного сложения очень крепкая постройка из шаровидных и удлиненных форм в виде линзовидного пласта, образованная микрофоссилиями червей–полихет, гастропод в окружении минерализованных биопленок; г – необычной формы постройка, образующая центр облекающего ее массивного и очень крепкого мшанкового биогерма, основными компонентами этой постройки являются микрофоссилии моллюсков-червей-полихет, широко развиты фоссилизированные биопленки; д – средняя часть разреза правого борта бухты Широкая с хорошо выраженными биогермами и межбиогермными пластами биокластовых известняков, с полостями выщелачивания и распределения описанных выше построек; е – основание разреза мшанковых известняков и граница с подстилающей глинистой толщей, где хорошо различаются более массивных слои желтого песчанистого облика, гипсовые и одиничные биогермы мшанковых известняков в середине толщи, а в основании прослой пестроцветных оолитовых конглобрекчий, правый борт бухты Шарабай; ж – линза плитчатых массивных известняков с обильными микрогастроподами среди мшанковых биогермных известняков, северо-восток центральной части бухты Шарабай.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ИЗУЧЕННЫХ РАЗРЕЗОВ

В обстоятельной статье И.Т. Журавлевой с соавторами [1990] были описаны мшанковые биогермы и биостромы, строматолитовые образования Казантипа и дан палеоэкологический анализ мшанок как каркасостроителей. В настоящей статье мы сконцентрируем внимание, прежде всего, на разнообразии пород, входящих в комплекс мшанковых известняков: карбонатных корках, обнаруженных нами в структуре биогермов, и своеобразных биогенных постройках типа минибиогермов в разрезах изученных бухт мыса Казантип. В целом эти породы пористые, часто сильно выветрелые, участками заросшие лишайниками и разрушенные под влиянием частых морских ветров (см. рис. 2а, б). В биогермных разностях присутствуют крупные каверны и полости с разноцветными пропитками и пятнами битума. В бухте Широкая на склоне к котловинной части Казантипа вплоть до внутренней границы заповедника широко распространены полузаросшие, покрытые современными лишайниками огромные развалы и нагромождения глыб мшанковых известняков. Проведенные нами исследования дали возможность получить сводный разрез нижнемэотических мшанковых известняков мыса Казантип, по результатам наблюдений в бортах трех вышеперечисленных бухт. Кратко отметим некоторые особенности разрезов, выявленные нами при движении от основания к видимой кровле выходов.

Особенности состава и строения комплекса мшанковых известняков

Основание разреза мшанковых биогермных известняков лучше всего представлено в бухте Шарабай (см. рис. 2в). В ее правом борту мощность мшанковых известняков с хорошо различимыми биогермными постройками постепенно увеличивается к мысовому краю бухты от 2.9 до 11.7 м. В центральной части бухты Шарабай (см. рис. 2г) оползневой процесс в 2020 г. вскрыл ранее засыпанную нижнюю часть толщи массивных известняков видимой мощностью до 2.9 м над подстилающей глинистой толщей, что позволило охарактеризовать морфологию банки с гастроподами, встреченную нами среди мшанковых биогермных известняков, а также массивные линзовидные биокластовые мшанковые известняки. Банка имеет мощность от 5 до 10–15 см, включает многочисленные целые хрупкие раковинки (1–2 мм и менее) Potamides sp., Cardium sp., Ervilia pusilla minuta Sinz. раннемэотического возраста, характеризуется прерывистым строением, установленным по простиранию слоя, и залегает среди легких, белых, рыхлых тонкобиокластовых мшанковых известняков. Порода по облику напоминает мел и, возможно, является результатом локальной холодной газофлюидной проработки известкового субстрата, т.к. фоссилии хорошо сохранили анатомические особенности первичных организмов, однако легко извлекаются из породы. Вторая банка – с многочисленными раковинами раннемэотических гастропод Ecrobia ventrosa (Montagu, 1983), ?Hauffenia sp. размером до 2–5 мм установлена среди светлых массивных биокластовых известняков в северном направлении центральной части бухты. Выше по разрезу в мшанковых биогермных известняках встречаются тонкие (до 1 мм) розоватые карбонатные корочки. Среди вмещающих мшанковых биогермных известняков обнаружено несколько ископаемых газовых пузырей (см. рис. 10г, д) диаметром от 7 до 15 см. В полостях некоторых пузырей, выстланных корочками микрозернистого доломита буроватой окраски, прекрасно сохранились фоссилизированные мшанки и гастроподы. При движении по простиранию этой пачки в южном направлении, вниз по склону центральной части бухты, эти фоссилии все чаще встречаются в газовых пузырях, отделенных от вмещающих биокластовых мшанковых известняков отчетливо видимой корочкой (толщиной 2–5 мм), подчеркнутой развитием Mn дендритов (см. рис. 2е). Кроме того, в этой части разреза присутствуют округлые карбонатные тела диаметром до 25–30 см, иногда образующие скопления из 3–4 подобных тел. По всей вероятности, эти тела представляют собой остатки крупных газовых пузырей.

Граница мшанковых биогермных известняков с подстилающей глинистой толщей обнажается также и на левом борту бухты Широкая, но разрез сильно разрушен.

Средняя часть разреза обнажается в правом борту бухты Широкая (рис. 3а), ее мощность от 12.9 до 27.7 м. Здесь представлены: толща с биогермными постройками, межбиогермные пласты, а также биогермные и биокластовые мшанковые известняки с минибиогермами в верхней части бухты. В межбиогермных известняках встречена банка с двустворками и башенковидными гастроподами, длиной до 1.20 м и мощностью до 40 см, с характерной отдельностью, напоминающей крупные соты (см. рис. 3б). Согласно определениям А.В. Гужова, в ней присутствуют представители единственного вида Cerithium obliqistoma Seguenza, указывающего на раннемэотический возраст.

Рис. 3.

Типы пород в ассоциации мшанковых известняков. а – мшанковые биогермы в клифе правого борта бухты Широкая; б – моллюсковый ракушняк под пестроцветной карбонатной коркой, бухта Шарабай; в – фрагмент строения биогермных мшанковых известняков в правом борту бухты Сенькина; на врезке видна минерализованная биопленка на мшанках и лито-биокластовый материал между колониями; г – известняковая мелкообломочная брекчия с обломками разного размера и состава и цветовой гаммы, правый борт бухты Широкая; д – кластер сферолитовых кальцитов среди микробиолитовой массы, фрагмент (г). Масштаб: а – молоток (в овале), длина 30 см; б – линейка; в – колесо, диаметр 16 см; д – 0.10 мм.

Исследование биогермов бухты Широкая, шириной до 2.5 м и высотой, достигающей 2.5–3 м в этой части разреза, показывает, что межкаркасное пространство в них заполнено фрагментами мшанок, микрофоссилиями моллюсков и червей, тонко-микробиокластовым карбонатным веществом и терригенным материалом в основном кварцевого состава. Раковинки гастропод размерностью от менее 1 до 1.5 мм присутствуют внутри колоний мшанок и в полостях между колониями. На разных уровнях в биогермах отмечаются желваки и удлиненные линзы белых и черно-белых опалов. В опалах черно-белая полосчатость обусловлена чередованием черных опаловых и белых кварцевых тонких слоев [Антошкина и др., 2017]. В них встречены остатки диатомей с центрическими формами и формами родов Navicula, Cymbella, Pinnularia. Определение видов затруднено, т.к. фоссилии, как правило, покрыты фоссилизированными биопленками.

В виде линзовидных прослоев присутствуют мелкообломочные брекчии (см. рис. 3в), характеризующиеся более светлой окраской обломочного материала, выделяющегося на фоне желтовато-серого пористого известкового матрикса. При микроскопических наблюдениях в них устанавливаются обломки мшанковых известняков коричнево-бурой окраски с темными каемками. Среди преимущественно неокатанных обломков размером от 1–2 мм до 1–2 см встречаются пелитоморфные известняки с фрагментами мшанок, с неравномерно распределенным мелко-микробиокластовым материалом и пелоидами. В цементе присутствуют гидроксиды железа и полости растворения известкового материала с новообразованными кристаллами кварца, редко агрегатами сноповидного целестина, барита, а также своеобразные кластеры сферолитового кальцита среди микробиолитовой массы (см. рис. 3г).

Верхняя часть разреза изучена в мысовой части правого борта бухты Сенькина, и представлена очень светлыми биогермными мшанковыми известняками, на поверхности которых можно видеть фоссилизированные биопленки на мшанках и во вмещающей массе между ними (см. рис. 3д, вклейка). Под микроскопом видно, что биогермные мшанковые известняки характеризуются крустификационным биоиндуцированным цементом, развитым вокруг мшанковых колоний, с шириной зон от 0.5 до 2.0 мм. Подобные цементы широко распространены также и в мшанковых биогермных породах перми [Flügel, 2010; Antoshkina, Ponomarenko, 2014]. В мшанковых биогермах изученного разреза под карбонатной коркой иногда присутствуют скопления необычно крупных (до 7–8 мм) целых раковин двустворок и их фрагментов со следами фоссилизированной биопленки (см. рис. 3е). Среди биогермных известняков отмечены прослои более плотных биокластовых мшанковых известняков и глинистых известняков, мощностью 5–10 см, с пологоволнистой текстурой и линзовидной отдельностью. В межбиогермных толстослоистых биокластовых известняках встречаются линзы и линзовидные прослои глинисто-доломитовых известняков. Вблизи видимой кровли толщи биогермных известняков, в ее разрезе присутствуют пачки (мощностью до 1.5 м), переслаивания известняков светло-серых биокластовых и более темных тонкобиокластовых. Среди них обособляются прослои (5–8 см) известняков с аморфной структурой, с трещинами усыхания, заполненными мелким коричневатым лито- и биокластовым материалом.

Карбонатные корки на мшанковых биогермных известняках

В оползневой зоне центральной части бухты Шарабай в глыбовых развалах, а также в основании правого и левого бортов бухты Широкой наблюдаются мшанковые биогермные тела мощностью 80–120 см, поверхности которых покрыты разноцветными (от светло-серых до пестрых и черных) волнисто- и бугристо-слойчатыми плотными карбонатными корками толщиной от 0.5 до 3 см, напоминающими строматолитовые образования (рис. 4а‒е). Выветрелые поверхности корок преимущественно светло-серой окраски, иногда похожи на крупнообломочную породу, однако, в участках, слабо измененных процессами выветривания, корка имеет строматолитоподобный облик (см. рис. 4ж, з). Под коркой, когда она отколота или разрушена, видны мшанковые каркасные известняки. Подобные биогермные тела с карбонатными корками распространены и в развалах бухты Сенькина. Следует отметить, что биогермные постройки с корками черными, рыжими или пестрыми менее всего подвержены выветриванию. Возможно, именно такие образования на мшанковых биогермах принимают за строматолитовые постройки в разрезах Керченского п-ова, Тамани, Северного Кавказа [Белуженко, 2015]. В одном из разрезов Тамани отмечаются карбонатные корки мощностью 10–20 см, которые были определены как строматолиты [Popov et al., 2016]. При первоначальном посещении бухты Широкая в 1994 г. корки на мшанковых биогермах нами также принимались за строматолитовые обрастания, но дальнейшее их исследование современными физическими методами показали ошибочность такой интерпретации [Антошкина и др., 2017].

Рис. 4.

Типы карбонатных корок на биогермных мшанковых известняках. а, б, г – бухта Шарабай: а, б – черно-желто-бурые, г – желто-бурая; в, д, е‒з – бухта Широкая: в – светло-серая массивная, д – черная, е – желтовато-серая, ж, з – выветрелые серые карбонатные корки на поверхности мшанковых биогермных известняков, принимаемые иногда за их обломочные разности.

РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Химический состав карбонатолитов

С учетом данных карбонатного анализа изученные нами 13 образцов карбонатных пород по генезису и химическому составу (табл. 1) могут быть подразделены на четыре группы (табл. 2): биокластовые известняки (1); глинистые известняки и доломиты (2); оолитовые конглобрекчии (3); карбонатные корки на мшанковых биогермных известняках (4). Биогермные известняки в исследуемых разрезах пористые, кавернозные и рыхлые, менее выветрелые разности исследовались вместе с коркой, так как для химического анализа их сложно разделить. По содержанию нерастворимого остатка и нормативно-минеральному составу карбонатной части исследуемые породы варьируются от доломитистых и доломитовых известняков до доломитово-известковых мергелей, со спорадической встречаемостью чистых известняков и доломитов.

Таблица 1.  

Химический состав пород, входящих в комплекс мшанковых известняков

Образцы	Литологическая характеристика	СaO	MgO	MnO	Fe2O3	P2O5	H.O.	CO2	FeO
Шир-11-19	Известняк глинистый тонкослоистый	45.53	0.36	0.07	0.10	0.13	12.10	36.33	0.10
Шир-8-19	Глинисто-карбонатная постройка	35.94	3.16	0.08	0.63	0.15	8.26	20.49	0.16
Шир-32/2-19	Известняк пестроцветный слоистый	48.43	3.34	0.05	0.27	0.08	2.48	41.86	0.09
Шир-1-18	Известняк мшанковый биогермный	48.43	2.45	0.07	0.16	0.04	2.76	40.35	0.17
СБ-4-18	Доломит глинисто-известковый тонкоузорчатый	28.35	16.64	0.06	0.39	0.20	6.22	39.73	0.22
СБ-3-18	Известняк глинисто-доломитовый	48.88	1.48	0.08	0.12	0.20	6.68	39.00	0.07
СБ-6-18	Известняк биокластовый доломитовый	41.74	7.60	0.03	0.16	0.17	2.70	41.99	0.16
Шар-1а-18	Известняк биокластовый глинисто-доломитовый	36.05	5.65	0.22	0.34	0.11	16.96	32.94	0.06
Шар-11-19	Известняк оолитовый светлый и черный	44.19	6.65	0.15	9.47	0.17	3.00	41.61	0.30
Шар-9б-19	Вмещающая масса оолитовых конглобрекчий	45.42	4.38	0.06	0.26	0.15	4.98	40.10	0.14
Шар-6-19	Конглобрекчия мелкообломочная доломитовая	42.74	42.74	0.07	0.16	0.05	2.34	42.74	0.13
Шар2-9-20	Известняк тонкобиокластовый	41.52	5.87	0.10	0.47	0.20	10.64	37.84	0.23
Шар2-8а-20	Доломит известково-глинистый алевритистый	10.38	4.16	0.30	0.79	0.02	63.38	14.87	0.09

Таблица 2.  

Химико-аналитические данные по группам карбонатолитов

Компонент (мас. %)	Химико- аналитические данные	Группы исследованных карбонатолитов
		1	2	3	4
Н.О	Х ± СКО (Vx, %)	9.25 ± 6.08 (66)	9.16 ± 4.16 (45)	3.41 ± 1.37 (40)	19.22 ± 29.56 (154)
СO2		38.03 ± 3.8 (1)	38.03 ± 2.4 (0.6)	41.48 ± 1.32 (3.2)	29.39 ± 13.73 (47)
CaO		42.05 ± 5.26 (13)	36.14 ± 2.15 (3)	44.12 ± 1.34 (3)	35.8 ± 17.94 (5)
MgO		5.15 ± 2.6 (102)	8.5 ± 11.5 (14)	6.55 ± 2.12 (32)	3.28 ± 0.7 (2)
Fe2O3		0.27 ± 0.16 (59)	0.25 ± 0.21 (0.8)	0.30 ± 0.16 (53)	0.46 ± 0.3 (0.1)
FeO		0.13 ± 0.08 (62)	0.16 ± 0.08 (50)	0.19 ± 0.10 (53)	0.15 ± 0.06 (40)
MnO		0.11 ± 0.08 (73)	0.06 ± 0.07 (117)	0.09 ± 0.05 (56)	0.13 ± 0.12 (92)
P2O5		0.17 ± 0.04 (24)	0.17 ± 0.05 (29)	0.12 ± 0.06 (50)	0.07 ± 0.06 (86)
Нормативно-минеральный состав (мол. %)
Кальцит	Х ± СКО (Vx, %)	60.57 ± 3.65 (6)	51.93 ± 61.54 (119)	64.84 ± 13.54 (21)	82.26 ± 6.41 (8)
Доломит		38.89 ± 3.86 (10)	47.39 ± 61.38 (130)	34.63 ± 14.04 (41)	17.24 ± 6.46 (38)
Апатит		0.53 ± 0.29 (54)	0.6 9 ± 0.16 (23)	0.4 ± 0.29 (73)	0.51 ± 0.34 (67)
Апатит/кальцит	R	0.68	1	1	0.16
Апатит/доломит		–0.72	1	–1	–0.19
Кальцит/доломит		–1	–1	–1	–1

Примечание. Химико-аналитические данные: X – среднее арифметическое, Sx – среднее квадратическое отклонение (СКО), Vx – коэффициент вариации (S/X × 100, %), R – коэффициент парной корреляции.

Биокластовые известняки (н. о. 2.7–17%) варьируются от доломитистых и доломитовых известняков до глинисто-доломитовых известняков с примесью апатита, составляющего 0.6–1.15%. Кальцит и доломит характеризуются незначительной примесью марганца – (Ca_0.99Mn_0.01)[CO₃] и железа – Ca(Mg_0.94–0.98Fe_0.02–0.06)[CO₃]₂.

Глинистые карбонатолиты (н. о. 6–12%) – в качестве нормативных карбонатов содержат кальцит, доломит – Ca(Mg_0.98–1Fe_0–0.2)[CO₃] и железистый доломит – Ca(Mg_0.77–0.94Fe_0.06–0.23)[CO₃].

Оолитовые конглобрекчии (н. о. 2.3–5%) по минеральному и химическому составу являются доломитовыми известняками с примесью апатита до 0.6%. Кальцит не содержит элементов-примесей, доломит – маложелезистый Ca(Mg_0.95–0.98Fe_0.02–0.05)[CO₃].

Карбонатные корки на мшанковых биогермных известняках (н. о. 2.5–63%) – широко варьируются по составу от доломитовых известняков и доломитов до глинисто-доломитово-известковых мергелей. Кальцит содержит небольшую примесь марганца – (Сa_0.96–1Mn_0–0.06)[CO₃], доломит по составу изменяется от маложелезистого Ca(Mg_0.94–0.95Fe_0.04–0.05)[CO₃]₂ до переходного к анкериту Ca₂(Mg_1.46Fe_0.54)₂[CO₃]₄. Присутствие последней разновидности доломита подтверждено рентгенофазовым анализом (рис. 5г).

Рис. 5.

Рентгеновские дифрактограммы. а – обр. Шир-3–18, желтовато-серая карбонатная корка: К – кутногорит, А – арагонит, С – кальцит; б – обр. Шар2–12–20: I – розоватая корочка, II – плотная порода, III – рыхлые образования на поверхности: Mg-C – магнезиальный кальцит, C – кальцит, D – доломит, Q – кварц; в – обр. Шар2–8а–20: I – темная карбонатная корка, II – светлая часть карбонатной корки: Mg-C – магнезиальный кальцит, C – кальцит, D – доломит, Ap – апатит; г – обр. Шар2–8–20: I – валовый состав образца, II – корка на поверхности образца: Mg-C – магнезиальный кальцит, Ar – арагонит, D – доломит, Q – кварц, К – каолинит, Il – иллит, G – гетит, Ap – апатит.

В нерастворимой части карбонатных пород при микроскопическом изучении установлены обломочный и аутигенный кварц, халцедон (в полостях выщелачивания), костный детрит, полевые шпаты (чаше всего ортоклаз), мусковит, хлорит, гипс, гидроксиды железа. Общей особенностью всех представленных литотипов является незначительная, но постоянная примесь в них апатита (0.2–1.2%), что подтверждено рентгенофазовым анализом.

Важно отметить, что коэффициент вариации (Vх, %) является важным показателем неоднородности по анализируемому признаку объекта. Согласно статистическим оценкам значений, в гомогенных объектах Vх, % варьируется в пределах первых десятков %, в относительно однородных объектах Vх, % – до 100%, в неоднородных объектах – Vх, % более 100%, а в весьма неоднородных объектах Vх, % может достигать сотен %. Как показали данные Vx, % по основным компонентам (см. табл. 2), исследованные карбонатолиты характеризуются чрезвычайной вариабельностью коэффициентов вариации (от 1 до 154%). В результате для них был выбран рубеж в 100%, согласно которому, если коэффициент вариации составляет менее 100%, то в формировании отложений принимали участие одинаковые процессы седиментации, а выше 100% – в их образовании участвовал еще дополнительный процесс, являющийся нетипичным для этой обстановки седиментации.

Минерально-фазовый состав карбонатных корок

По рентгеноструктурным данным, в составе карбонатных корок и мшанковых известняков, на которых они образовались (см. рис. 5), помимо кальцита, установлены следующие минералы: Mg-кальцит, арагонит, доломит, кутногорит, стронцианит, целестин, барит и кварц. При этом высокомарганцевый минерал кутногорит присутствует только в карбонатных корках обрастания и в биоиндуцированных крустификациях вокруг мшанок, а Mg-кальцит распространен в разных типах изученных карбонатолитов. Известно, что магнезиальный кальцит (около 15% МgO) и кутногорит структурно схожи и дают практически одинаковые дифракционные картины. Однако ЭДС-спектры этих минералов различаются по наибольшей интенсивности пиков Mn у кутногорита. Макроскопически на присутствие кутногорита в карбонатной корке указывает характерная пестроцветность в серо-желтых, желто-бурых и черных оттенках окраски. Для исследований были отобраны карбонатные корки различных тонов этой цветовой гаммы.

На дифрактограммах образцов карбонатной корки мощностью 3 см (см. рис. 5а) Mg-кальцит и кутногорит диагностируются по набору весьма интенсивных отражений с межплоскостными расстояниями 3.80, 2.98, 2.46, 2.25, 2.07, 1.878, 1.847 Å. Арагонит определяется по рефлексам с межплоскостными расстояниями 3.40, 3.27, 2.70, 2.37, 1.976, 1.813 Å и др. Малая полуширина и высокая интенсивность рефлексов кальцита и арагонита свидетельствуют о высокой степени кристалличности этих минералов. Присутствие стронцианита можно предположить по наличию очень слабых рефлексов 3.53, 3.43 Å. Целестин на дифрактограммах обычно не проявляется из-за его незначительного количества в образцах, однако присутствие этого минерала устанавливается в петрографических шлифах и на СЭМ-изображениях (рис. 6а‒в). Почти во всех исследованных образцах карбонатной корки присутствуют кварц и слабоокристаллизованный апатит (до 1%). На приведенных нами дифрактограммах (см. рис. 5) указаны только наиболее интенсивные рефлексы апатита. Доломит в срастании с кристаллическим кальцитом иногда наблюдается в полостях, но может присутствовать в значительном количестве и в составе породы.

Рис. 6.

Состав и структуры карбонатных корок. а – карбонатная корка черного цвета (на врезке) на СЭМ-изображении в режиме вторичных электронов (везде) представлена бактериоморфными структурами высокомарганцевого минерала (кутногорита) с участками (светлое) минерализованного гликокаликса и минерализованной биопленки; б – ЭДС-спектр показывает бактериоморфную структуру с повышенным содержанием Mn, микроэлементами Si, Al, K, Mg, Fe и присутствием Ni, Ba, а также в составе биопленки отмечены NaCl и K; в –карбонатная корка светло-серого цвета (врезка) с отчетливой границей мшанковой породы и фоссилизированной биопленки, в которой присутствуют темные образования алюмосиликатно-хлоридного состава в кальцитовом матриксе и тонкоигольчатые кристаллы Mg-кальцита среди неявно кристаллического кальцита.

В другом образце мшанкового известняка (см. рис. 5б, I) карбонатная корка сложена двумя (или более) видами Mg-кальцита, близкими по составу (и по параметрам решетки) и доломитом, с незначительным количеством сидерита. Под коркой в плотной части мшанкового известняка (см. рис. 5б, II) доломит преобладает над кальцитом, то же характерно и для рыхлой его части (см. рис. 5б, III). На рис. 5в видно (обр. Шар2–8а–20), что карбонатные корки, темная и светлая, из одного и того же образца мшанкового известняка характеризуются сходными дифракционными картинами. Возможно, хромофором темной карбонатной корки служит рассеянное органическое вещество.

Образец глинисто-доломитового мшанкового известняка (см. рис. 5г), который покрывает следующая детально изученная нами корка, по своему нормативно-минеральному составу является доломитово-известковым мергелем; доломит в нем (см. рис. 5г, I) характеризуется составом, переходным к анкериту. Кроме того, в глинисто-доломитовом известняке установлено присутствие двух видов (или более) Mg-кальцита, каолинита, иллита, гетита, гипса, фатерита?, а также рентгеноаморфных соединений Fe. Корка (см. рис. 5г, II) в основном сложена магнезиальным кальцитом и собственно кальцитом, в качестве примеси отмечаются арагонит, кварц, доломит и апатит. Присутствие мало распространенного минерала фатерита, который является редкой полиморфной модификацией кальцита и образуется из раковин гастропод (в породе много микрогастропод размером 1–2 мм), также не исключается, хотя из-за невысокого содержания в породе, он характеризуется отражениями слабой интенсивности на дифрактограммах.

Минеральный состав и структурные особенности карбонатных корок

В результате СЭМ и ЭДС исследований выяснено, что карбонатные корки не только различаются по цветовой гамме, но и очень неоднородны по минеральному составу и структуре.

Карбонатная корка черного цвета (см. рис. 6г, врезка) на СЭМ-изображении представлена нитчатыми бактериоморфными структурами, состоящими из оксидного высокомарганцевого минерала, светлыми высокорельефными образованиями фоссилизированного гликокаликса и минерализованной биопленкой. ЭДС-спектры показали в химическом составе бактериоморф микроэлементы Si, Al, K, Mg, Fe, повышенное содержание Mn и присутствие микроэлементов Ni, Ba. В биопленке отмечаются такой же состав микроэлементов и повышенное содержание марганца (см. рис. 6д). Минерализованные биопленки содержат тот же микроэлементный набор Si, Al, K, Mg, Fe, который является довольно типичным для этих образований [Tomás et al., 2013: Merku-shova, Zhegallo, 2016; Antoshkina, 2018 и др.].

При изучении ооидов из осадков оз. Женева было установлено, что при фоссилизации биопленки в первую очередь минерализуется гликокаликс в виде аморфного магнезиального силиката [Pacton et al., 2016]. Также в составе изученной черной высокомарганцевой карбонатной корки присутствуют скопления кристаллов барита и галита.

Светло-серая карбонатная корка (см. рис. 6е). Как видно на СЭМ-изображении, представляет собой фоссилизированную биопленку на мшанках, внутри которой в кальцитовом матриксе присутствуют темные образования алюмосиликатно-хлоридного состава, а также отмечаются скопления тонкоигольчатых кристаллов Mg-кальцита в кальцитовом матриксе (среди неявно кристаллического кальцита).

Черно-желто-бурая карбонатная корка с неравномерно в ней распределенными окси-гидроксидами Fe и Mn (рис. 7а, врезка) существенно отличается от предыдущей светло-серой корки тем, что в ней минерализованная биопленка по окисленному фрамбоидальному пириту (см. рис. 7а, б) на ЭДС-спектре показывает наиболее интенсивные пики Na и Cl (см. рис. 7г). Важно отметить, что форма кристаллов галита на рис. 7в отличается кристаллографической незавершенностью, что выражается наличием “бортиков” над центральной вдавленной частью кристалла. Считается, что подобный рост кристаллов любого минерального вида характеризует не постепенное поступление флюидов, а очень быстрое, тогда минерал не успевает сформировать свой кристаллографический габитус.

Рис. 7.

Состав и структуры карбонатных корок. а – черно-желто-бурая карбонатная корка (врезка), отличающаяся обилием фрамбоидального пирита в минерализованной биопленке с обилием хлористого натрия; б – характер поверхности минерализованной биопленки, покрывающей пириты; в – кристаллы галита; г – ЭПР-спектр минерализованной биопленки с хлоридом натрия; д – в структуре желто-серой карбонатной корки (д, врезка) на СЭМ-изображении видны бактериальные пленки внутри зооеций мшанок, а на их поверхности – выделения гликокаликса (светлые); е – характер поверхности минерализованной биопленки, на которой слева крупное выделение гликокаликса; ж – бактериоморфная структура биопленки; з – ЭДС-спектр биопленки с бактериоморфами показывает повышенное содержание марганца и присутствие микроэлементов никеля, хлора, калия.

Желтовато-серая карбонатная корка (см. рис. 7д, врезка) характеризуется тем, что минерализованная биопленка содержит гликокаликс и нитчатые бактериоморфы, сходные с бактериоморфными структурами в карбонатной черной корке. В минеральном составе бактериоморф преобладают минералы Mn – оксиды и кутногорит (см. рис. 7ж, з). На рис. 7д мы видим зооиды мшанок с минерализованными биопленками на внутренних стенках, а на внешних поверхностях – обильные выделения минерализованного гликокаликса. Как известно, гликокаликс при неблагоприятных условиях играет роль защитного чехла бактерий и важную роль в процессе биоминерализации. Он состоит преимущественно из полисахаридов, способных замещаться минералообразующими неорганическими соединениями и, кроме того, является благоприятной средой для налипания различных минеральных частиц, в том числе глинистых [Vu et al., 2009; Ископаемые …, 2011].

Желто-бурая карбонатная корка толщиной до 1.5 см с макроскопически отчетливо выраженным строматолитоподобным строением (рис. 8а, врезка). На СЭМ-изображениях выявляется ячеистая мшанковая структура с многочисленными образованиями минерализованного гликокаликса и минерализованных биопленок с бактериоморфами, в которых наиболее распространенным микроэлементами являются Fe и Mn (см. рис. 8д, е). Минеральный состав корки соответствует железистому кальциту, входящему в изоморфный ряд доломит-анкерит, структурно близкий к доломиту. В темных участках карбонатного матрикса наблюдаются также скопления микрозернистого кварца (возможно муллита), присутствует низкомагнезиальный кальцит. Эти минералы в матриксе представлены комковатыми, зернистыми скоплениями, часто состоят из расщепленных кристаллов, тогда как в полостях они заметно лучше окристаллизованы и дают шестоватые и пластинчатые формы (см. рис. 8б). Карбонат с высоким содержанием Mn (кутногорит) образует прорастания в кальците или самостоятельно формирует отдельные скопления (см. рис. 8в, д). Характерно присутствие в кальците Sr (возможно локальное развитие стронцианита), а также микропримесей K, Cl, Ba, S и Si. На рис. 7д и рис. 8а видно, что фоссилизированные биопленки и гликокаликс, располагаясь внутри полостей мшанковых колоний, изменяют облик вместилищ зооидов, что может создавать трудности при видовом определении мшанок методом оптической микроскопии. При петрографическом и электронно-микроскопическом изучении шлифов этой корки были встречены полости в биогермном матриксе, по краям которых формируются новообразованные идиоморфные кристаллы кальцита.

Рис. 8.

Структура и минеральные особенности карбонатных корок и минибиогермов. а – СЭМ-изображение желто-бурой карбонатной корки (врезка), представляющее ячеистую структуру мшанки с фрагментами гликокаликса (ГК) на поверхности зооеций; б – СЭМ-изображение шестоватых и пластинчатых кристаллов бактериоморфного низко-Mg кальцита внутри крупной полости под биопленкой; в – СЭМ-изображение высоко-Mn минерала кутногорита в корке обрастания; г – СЭМ-изображение бактериоморф кутногорита в минерализованной биопленке; д, е – ЭДС-спектры кутногорита и биохемогенного кальцита (д), бактериомофных структур (е), минерализованные оболочки карбонатотлагающих бактерий с преобладающим марганцевым элементом минерала кутногорита; ж – СЭМ-изображение полихетового известняка под коркой – из микробиогерма и вклейка – трубочки червей-полихет с минеральным заполнением в полостях; з – стяжение баритовых зерен; и – ЭДС-спектр агрегата из баритовых зерен в полости трубочки червей-полихет; к – сферокристаллические агрегаты барита и псевдоморфозы по раковинам гастропод; л, м – ЭДС-спектры баритов в глинисто-карбонатно-сульфатных породах.

Рис. 8.

Окончание.

Изотопный состав углерода и кислорода карбонатолитов

По изотопному составу углерода и кислорода в карбонатах исследованные объекты – раковины гастропод и карбонатолиты разделяются на три контрастные группы (табл. 3, рис. 9).

Таблица 3.  

Изотопный состав карбонатного углерода и кислорода, палеосоленость

Образцы	Литологическая характеристика	Изотопный состав, ‰		Соленость, ‰
		δ13СPDB	δ18OSMOW
Первая группа
СБ-4-18	Доломит глинисто-известковистый с узорчатой пористостью, кремнеземом в порах	7.17	32.76	38.98
СБ-5-18	Известняк биокластовый доломитистый, плотный	3.97	31.14	34.62
СБ-8-18	Известняк биокластовый мшанковый, сгустково-комковатый	4.51	30.22	37.95
Шар 2b-18	Доломит известковый сгустково-биокластовый с глауконитом, пиритом и гематитом	3.12	32.26	38.98
Шир 17-18	Известняк полихетовый глинисто-кремнисто-доломитовый алевриистый	6.2	32.69	37.44
Шир 1к-18	Рыжая карбонатная корка с дендритами оксигидроксидов Mn на мшанковом биогерме	4.22	32.12	37.18
Шир 1с-18	Рыжая карбонатная корка с дендритами оксигидроксидов Mn на мшанковом биогерме	3.71	32.04	34.62
Шир 3-18	Серая карбонатная корка на мшанковом биогермном доломите	3.99	30.94	39.74
Шир 12-18	Известняк ооидно-биокластовый	4.53	33.01	17.35
Вторая группа
Шир 26а-18	Гастроподы с моллюсковой банки	1.92	28.79	32.05
Шир 26b-18	Гастроподы с моллюсковой банки	2.69	29.03	32.31
Шир 31-18	Известняк биогермный мшанковый с крустификационным цементом	2.11	28.1	26.92
Третья группа
СБ-6-18	Известняк пелитоморфный доломитовый с мелким полибиокластовым материалом	–1.4	26.49	23.08
Шир 19-18	Известняк пелитоморфный с пятнами биокластики, кварцем в полостях и матриксе	–2.76	24.5	17.35
Шир 27-18	Известняк пелитоморфный с мелкой биокластикой, кварцем и гематитом	–0.32	26.35	23.06
Шир 29-18	Известняк пелитоморфный с полибиокластовым материалом и глауконитом	0.64	27.4	25.38
Шир 30а-18	Известняк пелитоморфный с пятнами биокластики, глауконитом и гематитом	1.05	27.53	25.72
Шир-31-18	Известняк биокластово-пелоидный с вадозной пористостью, глауконитом, гематитом	–0.15	24.2	16.67

Рис. 9.

Изотопный состав углерода и кислорода в карбонатах (а) и предполагаемая палеосоленость морских вод, определенная по изотопному составу кислорода (б). I–III – группы исследованных образцов. Карбонатолиты: 1 – известняки пелитоморфные с биокластикой и вадозной пористостью; 2 – гастроподы; 3 – известняки биогермные, мшанковые; 4 – известняки биокластовые доломитовые; 5 – моллюсково-полихетовый минибиогерм; 6 – карбонатные корки на биогермных мшанковых известняках; 7 – биокластово-ооидные известняки; 8 – доломиты глинистые среди биогермных известняков.

В первую группу входят образцы моллюсково-полихетовых известняков из минибиогерма, карбонатных корок на мшанках, биокластово-ооидных известняков, биокластовых глинисто-доломитовых известняков, глинисто-известковых доломитов и доломитов. В этих породах изотопный состав карбонатных углерода и кислорода варьируется соответственно в следующих пределах: δ¹³С = 3.12–7.17‰ и δ¹⁸О = 30.22–33.01‰. Статистические параметры этих характеристик (отклонение среднеарифметическое ± среднеквадратическое равно СКО, в скобках коэффициент вариации) составляют соответственно 4.64 ± 1.28‰ (28%); 31.91 ± 0.94‰ (3%); 37.33 ± 1.75‰ (5%). Полученные величины солености, рассчитанные с помощью графика изотопного состава карбонатного кислорода [Тейс, Найдин, 1973], колеблются от 34.62 до 39.74‰.

Вторую группу образуют биогермные известняки с мшанками и гастроподами Cerithium obligis-toma Serguenza, в которых изотопный состав углерода и кислорода низкий: δ¹³С = 1.92–2.69‰ и δ¹⁸O = 28.1–29.03‰. Статистические оценки значений изотопных коэффициентов для рассматриваемой группы определяются соответственно, как 2.24 ± 0.40‰ (18%) и 28.64 ± 0.48‰ (2%). Значения солености здесь варьируются в пределах 26.92–32.31‰.

В третью группу объединяются образцы пелитоморфных известняков с рассеянной или пятнисто-сгруппированной биокластикой, вадозной пористостью, с зернами глауконита и гематита. Эти породы характеризуются наиболее изотопно-легким составом как по углероду (δ¹³С = –2.76… 1.05‰), так и по кислороду (δ¹⁸O = 16.67–25.7‰), а также наименьшими значениями солености (16.67–25.38‰). Статистические оценки этих параметров составляют соответственно –0.49 ± ± 1.40‰ (286%); 26.08 ± 1.42‰ (5%) и 21.88 ± ± 3.94‰ (18%).

Таким образом, проведенный изотопно-геохимический анализ выявляет очень сильную, практически прямую связь между изотопными составами углерода и кислорода в карбонатах (коэффициенты парной корреляции составляют 0.92–0.99), и, как предполагается, соленостью морской среды. Детализированный по группам изотопно-геохимический анализ показал, что коэффициенты парной корреляции между δ¹⁸О и δ¹³С первой группы карбонатолитов = 0.4, второй группы = 0.51, третьей группы = 0.64, а для всей коллекции образцов – 0.92.

МАКРОПРИЗНАКИ ГРЯЗЕВОГО ДИАПИРИЗМА И ГАЗОФЛЮИДНОГО ВЫСАЧИВАНИЯ

Проявления грязевого вулканизма в истории Земли известны с кембрия, но достоверные находки даже фрагментов дочетвертичных грязевулканических построек единичны. Распознать реликты древних грязевых вулканов непросто, а четкие критерии их идентификации отсутствуют [Сокол, Кох, 2010]. К тому же, грязевые вулканы в основном сосредоточены на площадях, где происходила или сейчас происходит генерация углеводородных газов и нефти [Холодов, 2002; Kopf, 2002].

Во время работы на Казантипе в 2020 г. было отмечено, что в бортах бухты Шарабай в результате оползней проявились вторичные диапиры высотой от 2 до 3 м и оползневые складки в глинистой толще, подстилающей мшанковые известняки. Диапир, который прорывает пласт оолитовых конглобрекчий с гипсами, залегающих на границе с подстилающими сарматскими глинами (рис. 10а), является более ранним, чем диапир (см. рис. 10б), прорывающий основание карбонатной толщи. Оползневая складка приурочена к пограничному интервалу между карбонатной и глинистой толщами (см. рис. 10в). Эти факты свидетельствуют о разновременности проявлений грязевого диапиризма. Как было отмечено выше, в бухте Шарабай в основании карбонатной толщи – в мшанковых биогермных и биокластовых известняках, встречены ископаемые газовые пузыри с хорошо сохранившимися внутри полостей фоссилиями мшанок (см. рис. 10г, д). Подобный газовый пузырь с хорошо сохранившейся колонией табулят (40 см в диаметре) был обнаружен в нижнедевонских карбонатах с биогермными постройками на Среднем Урале [Леонова и др., 2014]. Можно предположить, что углеводородный газ препятствовал заполнению осадком как полых ячеек табулят, также как и зоеций мшанок, а впоследствии – проникновению растворов и отложению хемогенного кальцита или глинистого субстрата.

Рис. 10.

Характер структур, связанных с проявлением глиняного диапиризма и газофлюидного высачивания. а – вторичный диапир, вскрытый в центральной части разреза бухты Шарабай, где хорошо видны вздыбленные и расщепленные слои оолитового плоскогалечного конгломерата образования (показаны стрелкой); б – вторичный диапир, вскрытый в слое, подстилающем мшанковые биогермные известняки, правый борт бухты Шарабай; в – погребенная оползневая склоновая складка, вероятнее всего, ранее, чем вторичные диапиры, проявившегося ископаемого грязевого вулкана; г – ископаемый газовый пузырь с карбонатной коркой, покрытой Mn дендритами, центральное ядро с захоронением вывалилось при раскалывании, северо-восток центральной части бухты Шарабай; д – сохранившийся ископаемый газовый пузырь с кремнисто-карбонатной коркой, экранировавшей поступление осадка в захоронение, и само захоронение фаунистических остатков (мшанки, моллюски) в его центре, там же; е – захоронение крупных ориентированных вертикально двустворок в гастроподовой банке, верхняя часть правого борта бухты Широкая.

В средней части правого борта бухты Широкая примером газофлюидных высачиваний может быть полость (шириной 1.2 м и высотой 0.8 м) в основании крупного биогермного тела (2 × 3 м), в центре которой присутствуют следы высачивания с Fe-Mn минерализацией в виде пропитки, благодаря чему породы имеют охристо-желтую и фиолетово-черную окраску. Вторичные образования здесь представлены карбонатными корочками в виде прямоугольников и чашевидными гётит-лимонитовыми корками. Также здесь отмечаются гипс и барит, что не является типичным для биогермных построек. Можно включить в число признаков возможных газофлюидных высачиваний и расположенную выше в межбиогермных известняках банку с двустворками и гастроподами, раковины которых отличаются необычайно крупными размерами (длиной 2.0–2.3 см, шириной 1.5–2 см) по сравнению со всеми другими найденными нами остатками малакофауны. В отложениях карбонатной банки присутствуют целые раковины и разрозненные створки, которые ориентированы субвертикально относительно поверхностей напластования слоев. Можно предположить, что фоссилии захоронились in situ в участке с высокой плотностью заселения, вблизи локального источника питания. В морфологических понижениях (см. рис. 10е) банки присутствуют преимущественно фрагменты раковин двустворок, характеризующихся цветовой гаммой от светло-серой, коричнево-желтой, вплоть до черной. На скопления целых раковин и их фрагментов, как правило, нарастают тонкие пестрые карбонатные корочки. Вполне возможно отнести к признакам газофлюидного высачивания также и скопления необычайно крупных, молочно-белых, иногда с пестрыми пятнами, хорошо сохранившихся раковин двустворок (см. рис. 3е), которые иногда встречаются под карбонатной коркой в мшанковом биогерме.

Согласно данным [Геологическая карта …, 1971], для Керченского и Таманского п-вов характерны антиклинали диапирового типа, группирующиеся в антиклинальные зоны, и примыкающие к ним плоские обширные синклинали. И.Г. Лычагин [1952], исследовав большое количество подобных, т.н. “вдавленных” синклиналей, на Керченском п-ове, пришел к однозначному выводу, что они связаны с подводным грязевым вулканизмом, и что каждая такая структура представляет собой ископаемый подводный грязевой вулкан. Материалы бурения в котловине Казантипа [Клюкин, 2006] подтверждают проявление глиняного диапиризма и активного продолжения формирования Мысовой антиклинали. Современные обстановки с участием микробных организмов в зонах газофлюидных высачиваний с формированием карбонатных и Fe-Mn минеральных новообразований были выявлены в пределах Таманского побережья Черного моря [Леонова и др., 2015]. Отметим также, что в настоящее время в Азовском море появляются отмели, которые, как показывают геофизические исследования, являются результатом проявления грязевого вулканизма, подобные отмели отмечались и ранее, в конце XIX–начале XX вв. [Шнюков и др., 1986].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Проведенные макро- и микроскопические исследования нижнемэотических карбонатных пород, участвующих в формировании биогермной гряды мыса Казантип, выявили довольно разнообразный комплекс отложений, ассоциировавшихся с мшанковыми биогермными постройками.

Анализ химического состава пород показал, что за исключением карбонатных корок на мшанковых биогермных известняках, остальные породы в основном характеризуются однородностью. Карбонатные корки отличаются поликомпонентным минеральным и химическим составом, доломит в них выступает не только как второстепенный, но и как главный компонент породы; установлен доломит с составом, переходным к анкериту. Во всех типах карбонатных пород присутствует слабо окристаллизованный апатит (вероятно, биогенный), содержание которого может достигать 1%, по данным количественного рентгенофазового анализа.

Выявленные кластеры сферолитового кальцита в известково-доломитовой мелкообломочной брекчии (см. рис. 3г) являются важным индикатором специфических палеообстановок, так как подобные структуры свидетельствуют о взаимодействии абиотических процессов и биологических механизмов при образовании нескелетных карбонатов в раннем диагенезе [Brasier et al., 2015; Chan et al., 2019; Hodgson et al., 2018]. В работе [Mercedes-Martín et al., 2020] показано, что в современных микробных матах соленых озер и в лабораторных экспериментальных условиях сферолитовый кальцит образуется из вод с умеренным и высоким соотношением кальций/щелочность [Ca²⁺]/[${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$]. Приведенные авторами этой работы изображения сферолитовых кальцитов [Mercedes-Martín et al., 2020, Fig. 9g–l] обнаруживают поразительное морфологическое сходство с формами, которые были выявлены нами, что позволяет предложить следующий сценарий их образования. Формирование сферолитовых кальцитов могло происходить в участках контакта карбонатного ила с микробиальными скоплениями внутри лито-биокластового материала в межбиогермном пространстве, в среде с повышенными относительно нормальной морской воды концентрациями Na, Ba, ионов Cl^– и ${\text{SO}}_{4}^{ - }$, что могло быть обусловлено активностью сипов. СЭМ и ЭДС исследования выявили минеральные новообразования галита, целестина, высокомагнезиального кальцита, а также доломита в срастании с кальцитом, редко сильвина. Ранее микросферолиты кальцита были установлены под бактериальным слоем, покрывающим новообразованные карбонатные корки и трубки на осадках вблизи действующего грязевого вулкана Двуреченского в Черном море [Шнюков и др., 2006].

Образование минерализованных биопленок с бактериоморфными структурами и гликокаликсом в карбонатных корках, минибиогермах, мшанках и в межкаркасном матриксе свидетельствует об участии в их формировании микробных сообществ, в том числе карбонатотлагающих бактерий. Так, в ряде экспериментальных работ были получены положительные результаты по осаждению кальцита in vitro с помощью карбонатотлагающих бактерий, взятых из естественных карстовых полостей Башкортостана. Установлено, что многообразие форм кристаллов CaCO₃ связано с особенностями бактериальной колонии (штаммом, строением клеточной стенки, микробными метаболитами, реакционной средой около колоний и на поверхности биопленок) и источником углерода в питательной среде [Кузьмина и др., 2018; Рябова, 2020; Рябова и др., 2019].

Рентгенофазовая и ЭДС диагностика карбонатных корок (см. рис. 6г, д, 7ж, з, 8в, г) показали присутствие высокомарганцевого минерала (кутногорита) и магнезиальных кальцитов, различающихся по химическому составу (см. рис. 5). Как биогенный минерал кутногорит впервые был установлен в современных донных осадках Каспийского моря [Дара и др., 2015], где его присутствие объяснялось процессами микробного разложения органического вещества. Согласно представлениям [Zhang et al., 2015], если в морской системе присутствуют малые концентрации бактериальных клеток, то вместо кутногорита образуется арагонит. Встреченная в казантипских карбонатах минеральная ассоциация Mg-кальцит + + арагонит, по [Леин, 2004; Pirajno, 2009], является характерной для газогидратного минералообразования с участием микроорганизмов.

Барий – не типичный элемент в осадочных карбонатах, однако он присутствует в фоссилизированных биопленках как в форме микроэлемента в карбонатах, так и в составе сингенетичного барита (BaSO₄). Барит присутствует в карбонатных корках, костных остатках, фоссилиях мшанок, трубках червей-полихет и в песчано-глинистых породах, подстилающих мшанковые известняки, где кристаллы барита развиваются в виде псевдоморфоз по раковинам гастропод ?Hauffenia, присутствуют в других фоссилиях (см. рис. 8д‒м). Псевдоморфозы различных минералов гидротермального происхождения по раковинам бентосных фораминифер, кокколитов и остракод распространены в глубоководных современных осадках Атлантического океана [Габлина и др., 2014; Добрецова, 2020]. В работе [Дергачев и др., 2015] рассматривается карбонатно-баритовая минерализация в осадках Охотского моря, связанная с диффузной миграцией углеводородных и барийсодержащих холодных газофлюидных потоков. Показанные в этой работе на рис. 4 кристаллы аутигенных баритов по морфологии идентичны кристаллам барита из слоя, подстилающего мшанковые биогермы в бухте Шарабай. В обзорной статье по бактериальной минерализации [Ngwenya, 2016], наряду с другими минералами, обсуждались примеры бактериального образования барита.

Образование фрамбоидального пирита и аутигенного барита является свидетельством активного участия в процессах раннедиагенетического минералообразования сульфатредуцирующих и серных бактерий [Леонова и др., 2020]. Экспериментальные исследования [Braissant et al., 2007] показали, что сульфатредуцирующие бактерии могут участвовать в осаждении карбонатов, литифицирующихся микробных сообществах. Они также производят большое количество экзополимерной субстанции (гликокаликса). Взаимодействие гликокаликса с металлами (например, Sr, Fe, Mg) считается основным процессом, посредством которого внеклеточный матрикс контролирует осаждение карбонатных минералов (например, стронцианита, сидерита, которые установлены в фоссилизированных биопленках). Необычно высокое содержание серы в гликокаликсе, о чем ранее не было известно, по мнению авторов работы [Braissant et al., 2007], указывает на ее возможное активное взаимодействие с железом. Сульфатредуцирующие бактерии увеличивают щелочность микробных матов, восстанавливая сульфат-ионы и потребляя органические кислоты.

В минерализованных биопленках, состоящих из галита, установлен оксид Fe, развитый по фрамбоидам пирита (см. рис. 7а, б). Его образование объясняется резкой сменой обстановки анаэробной, необходимой для соединения Fe и S, на аэробную. В зоне окисления пирит не устойчив и окисляется с образованием сульфата двухвалентного железа, который при наличии свободного кислорода легко переходит в сульфат трехвалентного железа. Однако в элементном составе фрамбоидов пирита наших образцов отмечается дефицит серы. Вероятно, при образовании оксида железа, здесь действовал иной механизм. Можно предположить, что окисление фрамбоидального пирита происходило с активным участием хлора, разрушающего растворимые органические комплексы железа(II), что обеспечивало переход к неорганической гидроксидной форме железа(III). Галит, в котором хлор является основным компонентом, в значительном количестве присутствует в биопленках.

В корках наряду с отмеченными выше минерализованными биопленками, содержащими примесь микроэлементов Fe, Al, Mg, Si, K, Na, Cl, Ba, S, Co, Ni, Cu, и новообразованными минералами, присутствуют пленки битума. Такой широкий набор минеральных компонентов, не свойственный нормально-осадочным карбонатам, свидетельствует о специфической придонной обстановке во время формирования мшанковых биогермов. Наличие значительного количества бактериомофных оксидов–гидроксидов Fe-Mn и обогащение их такими микроэлементами, как Si, Al, As, Ti, P, Ca, K, Na и Cl могут указывать на бактериальную активность и характеризовать важную роль микроорганизмов в осаждении многих элементов из растворов и флюидов [Voudouris, Economou-Eliopoulos, 2018]).

Так как пелитоморфные известняки являются биохемогенными [Пономаренко и др., 2013; Антошкина и др., 2019], а гематит в них, как было показано, является биогенным минералом с присущими ему бактериоморфными структурами [Меркушева, Жегалло, 2016], то глауконит, присутствующий вместе с гематитом и пиритом в пелитоморфных известняках с признаками вадозного выщелачивания, может быть также сингенетичным биогенным минералом. По мнению [Banerjee et al., 2016], присутствие глауконитов не может являться экологическим индикатором только зоны среднего шельфа и более глубоких вод и/или медленной скорости седиментации. Как полагает [Huggett, 2013], микробное окисление органического вещества может иметь решающее значение для создания окислительно-восстановительных условий, благоприятных для фиксации железа, и формирование глауконита происходит в микросреде с пониженным содержанием кислорода. Формирование аутигенного глауконита в ассоциации с гипсом и пиритом в миоценовых отложениях Атлантики в работе [Muza, Wise, 1983] объясняется осаждением и сульфидов, и сульфатов in situ, в диагенезе, протекавшем в условиях окисления значительной части исходного органического вещества.

В современном открытом океане соленость составляет 33.0–38.0‰ [Шопф, 1982], в морской воде окраинных морей – 34.94‰ при δ¹⁸О_PDB = = 0.3‰ [Шакиров, 2018]. Для равновесного с современной морской водой карбоната характерны значения δ¹⁸О = 0‰ по шкале PDB (карбонат мелового белемнита) или +30.9‰ по шкале SMOW (средний состав океанической воды) при 16.5°С [Veizer et al., 1999; Swart, 2008]. В полуизолированных водных бассейнах соленость может составлять 15‰ и ниже [Ingram et al., 1996; Popov et al., 2016]. В Черном море соленость может колебаться от 17.83 до 22.33‰ в зависимости от величины давления водного столба [Дубинин, Дубинина, 2014]. Значение солености, рассчитанной по изотопному составу кислорода в органогенных карбонатах, колеблется от 34.62 до 39.74‰ [Тейс, Найдин, 1973].

Возможность сохранения изотопного состава кислорода и углерода в карбонатах со времени их образования обсуждалась и ранее [Виноградов, 1976; Halverson et al., 2005]. Исследованиями [Ryb, Eiler, 2018] доказывается, что изотопный состав кислорода морской воды на протяжении всего фанерозоя оставался стабильным благодаря существованию стационарного баланса между гидротермальной активностью на морском дне и выветриванием на земной поверхности.

Изотопный состав кислорода в карбонатах фанерозоя принимается в пределах 28–30‰, его понижение может быть связано как с обстановками осадконакопления, например, с повышением температуры карбонатообразования, низкой биопродуктивностью или опреснением водоема, так и с постседиментационными процессами [Кулешов, 2001; Покровский и др., 2006; Виноградов, 2008; Smart, 2015; Кулешов и др., 2018]. По данным [Виноградов, 2008], разница в значениях изотопного состава морской воды и равновесного с ней карбоната в единицах SMOW близка к 30‰. С повышением температуры она уменьшается примерно на 0.2‰ = 1°С. При анализе изотопных данных мы исходили, прежде всего, из особенностей состава и палеогеографической ситуации формировавшихся отложений в раннем мэотисе.

Полученные величины изотопного состава углерода и кислорода в изученных карбонатолитах варьируются в широком диапазоне и неравномерно распределяются по разрезу, с многочисленными экскурсами в сторону отрицательных и положительных значений (см. табл. 3). Это является отражением разнообразия условий их образования: от нормально-морских, удаленных от берега, до прибрежно-морских солоновато-водных и опресненных при пассивном или повышенном гидродинамическом режиме. В целом для миоценовой эпохи бассейна Паратетис были характерны существенные изменения климата – оледенение, эвапоритизация, гумидизация, отразившиеся в изотопном составе углерода и кислорода [de Leeuw et al., 2010; Palcu et al., 2017, 2021].

Начиная с конца XIX века, имеется большое число публикаций по мэотическим мшанковым биогермным известнякам Керченского и Таманского п-овов, в которых были описаны таксономически разнообразные и богатые видами комплексы малакофауны, водорослей, но бедный видовой состав мшанок. Согласно исследованиям [Гонтарь, 2013], такой видовой состав мшанок определялся солоновато-водным морским режимом. Раннемэотические моллюски из разрезов Тамани обитали в условиях 15‰ солености вод и благоприятного газового режима, а остракоды существовали при колебаниях солености от 3 до 17‰ [Popov et al., 2016].

В целом можно предположить, что карбонатолиты первой группы, имеющие самые высокие значения δ¹³С (3.12–7.17‰), δ¹⁸O (32.32–33.01‰) и солености (34.62–39.74‰), формировались в полуизолированном мелком море со спокойной гидродинамикой и повышенной биопродуктивностью, в условиях испарительного режима при аридизации климата, на что указывает аномально тяжелый для морских карбонатов изотопный состав углерода (δ¹³С_PDB = 6.20–7.17‰) в доломитах и доломитовых известняках. Подобные аномалии изотопного состава углерода и кислорода отмечались многими исследователями каменноугольных и пермских карбонатов и фауны, которые характеризуют условия аридизации и повышения испарительного барьера (например, [Кулешов и др., 2018; Сунгатуллин и др., 2014]).

Как известно, по изотопному составу кислорода раковины морских моллюсков находятся в равновесии с морской водой в среде обитания [Найдин, Тейс, 1977]. Например, в скелетах гастропод, обитавших в условиях нормально-морской солености, изотопный состав кислорода δ¹⁸O составляет 30.82–33.09‰, а в раковинах двухстворчатых моллюсков, существовавших в менее соленой воде, не превышает 30‰ [Keith, Weber, 1964]. Значение солености в карбонатолитах второй группы определяется величинами 31.92–32.31‰, что несколько ниже среднестатистической солености морской воды в кайнозое. В целом, если отталкиваться от результатов по окраинным морям (δ¹⁸O_PDB = 0.3‰, соленость = 34.94‰) [Шакиров, 2018], полученные нами данные по литологии, палеоэкологии и изотопному составу карбонатолитов второй группы – гастропод и биогермного мшанкового известняка (δ¹³С_PDB = = 1.92–2.69‰, δ¹⁸O_SMOW = 28.10–29.03‰) позволяют оценить условия их образования как мелкое полуизолированное море с подвижной гидродинамикой и соленостью несколько пониженной из-за поступления атмосферных осадков или речного стока.

По совокупности полученных данных (см. табл. 3) по литологии и изотопному составу углерода и кислорода (δ¹³С_PDB = –2.76…–0.15‰; δ¹⁸O_SMOW = 26.49–24.20‰), формирование карбонатолитов третьей группы происходило в довольно изолированном, относительно мелком море со спокойным гидродинамическим режимом, о чем свидетельствует сохранение в породах карбонатно-микробиального (пелитоморфного) субстрата. Эти условия нарушались появлением обстановок вадозного диагенеза и поступлением силикокластического материала, что обусловило и очень значительные колебания солености морских вод в пределах 16.67–25.38‰.

Участие в осадкообразовании газофлюидных высачиваний подтверждается распространением в карбонатных корках минерализованных биопленок и разнообразием аутигенных минералов не характерных для нормально-морских карбонатов. Распределение карбонатов с высокими изотопными значениями солености в разных участках комплекса отражает разновременность и локальность проявления газофлюидного высачивания, эпизодически проявлявшегося в придонных осадках. Флюид характеризовался сложным хлоридно-натриево-сульфатно-магнезиальным составом, или составами с разной модификацией этих компонентов, и, вероятно, был наиболее насыщен NaCl. Как установлено, локальные изменения осадков и пород обычно связаны с проникновением в них растворов, нарушающих физико-химическое равновесие среды, что сопровождается аутигенным минералообразованием [Габлина и др., 2014]. Таким образом, карбонатные корки, покрывающие поверхность биогермов, трактуются нами как микробно-опосредованное образование кальцита, арагонита, кутногорита и фрамбоидального пирита в процессе жизнедеятельности микробных сообществ. Об активности этих сообществ свидетельствуют многочисленные минерализованные биопленки, контролирующие рост кристаллов. Такие сингенетичные минералы, как барит, целестин, стронцианит так же, как кутногорит указывают на специфичную – сиповую – обстановку [Дара и др., 2015; Дергачев и др., 2015]. Присутствие хлоридов (галита, редко сильвина) в карбонатных корках служит признаком газофлюидных высачиваний. Хлориды являются составной частью морских вод, но присутствие их в карбонатах в виде поликомпонентных твердых растворов с образованием аутигенных минералов говорит об активном пополнении вод хлоридной составляющей.

По мнению авторов работы [Ильина и др., 1976], в раннемэотическом бассейне степень специфичности моллюсков была очень незначительна, что характеризует развитие фауны в полузамкнутом водоеме. В таком случае, по видовому составу и размерам, казантипских гастропод и двустворчатых моллюсков можно считать суперэндемичными. Согласно [Куличенко, 1971], сообщество раннемэотических моллюсков обитало на ракушечно-биокластовых или илисто-ракушечных грунтах. Что касается казантипских гастропод, они также были распространены в мшанковых биогермах, ракушняковых банках и моллюсково-полихетовых минибиогермах. По исследованиям современных и древних струйных и сиповых экосистем [Zitter, 2004; Georgieva et al., 2017], двустворчатые моллюски и полихеты являются одними из наиболее заметных их обитателей. Микробные обрастания формировали биоиндуцированный цемент, который укреплял мшанковый каркас и цементировал трубки полихет. По данным работы [Глазырин, Глазырина, 2014], изучение неоген-четвертичного разреза Керченско-Таманской грязевулканической области и анализ опубликованных данных свидетельствуют о наличии на участках современной метановой разгрузки специфических карбонатных построек и биогермов с Fe-Mn минерализацией. К сожалению, предполагаемое нами по аналогии с карбонатными постройками Черного моря, возможное участие метанотрофных бактерий в формировании карбонатных корок и минибиогермов [Антошкина и др., 2020а] пока не подтверждено из-за отсутствия в настоящее время изотопных данных по органическому углероду.

Анализ результатов по изучению мшанкового биогермного комплекса позволяет представить палеообстановку в раннем мэотисе на территории мыса Казантип следующим образом. Как следствие развивающегося грязевого вулкана сформировалась отмель из грязевулканических глин [Клюкин, 2006], на подводном склоне которой селились мшанки мембранипоры, и возникали банки гастропод, согласно изотопным данным – в условиях несколько пониженной солености. Отмель в пределах мелководного морского бассейна служила препятствием для возникновения штормов в полуизолированной акватории, создавая участки затишных обстановок накопления карбонатных илов с участием микроорганизмов. Локальные газофлюидные высачивания существенно влияли на изменения условий биотопов, способствуя активизации микробных сообществ и образованию нетипичных аутигенных минералов. Колебания климата в связи с наступившим в среднем миоцене похолоданием могли также влиять на колебания уровня моря, солености и температуры вод [Кузьмина, Волкова, 2001; De Leeuw et al., 2010; Bondarenko et al., 2019 и др.].

Можно отметить, что разрезы бухт Шарабай и Широкая сходны по составу пород и стратиграфии, хотя имеются и отличия, выявленные при аналитических исследованиях физическими методами. Однако эти отличия не препятствуют рабочей гипотезе о том, что изучаемые разрезы бухт являются склоновыми отложениями одного и того же грязевого вулкана. К большому сожалению, в настоящее время происходит природное разрушение этих объектов.

Согласно [Kopf, 2002; Zitter, 2004 и др.], холодные источники, грязевые вулканы и карбонатные постройки характерны для зон, подверженных процессам тектонического сжатия, что типично для Керченско-Таманского региона и всего Средиземноморского побережья, и было связано с неогеновым орогенезом. Так как имеется некоторое сходство строения биогермных мшанковых известняков в описаниях разных исследователей разрезов Средиземноморского побережья и Восточного Паратетиса, возможно выявление признаков газофлюидных высачиваний и в других участках. Исходя из приведенных выше фактов, можно предположить, что холодные газофлюидные высачивания в морском бассейне были связаны с разломами на склонах потухшего грязевого вулкана при активизации неогеновых тектонических процессов в Азовско-Черноморской грязевулканической области.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате комплексных детальных исследований нижнемэотических пород мшанкового биогермного комплекса мыса Казантип можно сделать следующие выводы.

1. Развитие крустификационного биоиндуцированного цемента вокруг мшанок и трубок полихет свидетельствует об активном участии микробных сообществ в цементации и формировании жесткого каркаса в условиях неустойчивой экологической обстановки области обитания.

2. Присутствие в составе карбонатных корок битума, сингенетичных минералов – фрамбоидального пирита, стронцианита, галита, барита, целестина, высокомарганцевого кутногорита и оксидно-Mn минералов, Mg-кальцита нескольких разновидностей, кальцита, арагонита, а также микроэлементов Fe, Mg, Si, K, Na, Cl, Ba, S, Ni, Co в минерализованных биопленках, отражает существенное отличие корок от нормально-осадочных образований и свидетельствует о влиянии придонных газофлюидных высачиваний во время их формирования.

3. Нижнемэотические мшанковые биогермные известняки Казантипа, судя по минерально-фазовым и изотопным характеристикам, не подвергались термальному воздействию и являлись пригидротермальным оазисом, сформировавшимся в условиях влияния придонных низкотемпературных сиповых обстановок. Это уникальный объект, т.к. по выявленным признакам (минерально-компонентный состав, набор микроэлементов и своеобразие сингенетичных минералов карбонатных корок), не может считаться типичным нормально-осадочным образованием.

4. Минибиогермы среди биогермных и межбиогермных известняков, в которых присутствуют микробные обрастания различной морфологии вокруг трубок червей-полихет, раковин гастропод и двустворчатых моллюсков, также служат признаком проявления локальных холодных газофлюидных высачиваний.

5. По результатам исследования изотопно-кислородных характеристик разных типов пород, в том числе карбонатных корок на мшанковых биогермах, а также раковин гастропод и моллюсково-полихетовых минибиогермов установлено, что во время обитания фауны на склонах активизировавшегося грязевулканического конуса неоднократно локально менялась соленость в придонном слое воды, не связанная с изменениями солености морских вод в целом.

6. Специфическая придонная обстановка была обусловлена проявлением на исследованной территории (современный мыс Казантип) зон разгрузки, восходящих газофлюидных потоков по разломам или грифонам, а также вторичного диапиризма и других процессов активизировавшегося допозднесарматского грязевого вулканизма, типичного для неоген-современного интервала Керченско-Таманской области.