1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Коллоидный журнал
  4. T. 85, № 2, 2023

Коллоидный журнал, 2023, T. 85, № 2, стр. 167-178

Анизотропия поверхностных свойств каолинита и еe роль при адсорбции молекул воды

А. С. Каспржицкий 1, *, Г. И. Лазоренко 1, А. А. Кругликов 1, В. А. Явна 1

1 ФГБОУ ВО “Ростовский государственный университет путей сообщения”
344038 Ростов-на-Дону, пл. Ростовского полка народного ополчения, 2, Россия

* E-mail: akasprzhitsky@yandex.ru

Поступила в редакцию 06.11.2022
После доработки 12.02.2023
Принята к публикации 21.02.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Адсорбционная способность краевых и базальных поверхностей каолинита может сильно различаться. Эти особенности определяют характер его адсорбционного поведения, оставаясь мало изученными. При этом, именно анизотропия краевой поверхности определяет широкую область применения каолинита в геохимических, экологических и технологических приложениях. В работе с использованием первопринципных расчетов определено влияние анизотропии поверхности каолинита на ее адсорбционную способность. Изучен механизм связывания молекул воды с наиболее стабильными поверхностями каолинита: (001), (00$\bar {1}$), (010), (110). Установлено, что наиболее энергетически выгодные адсорбционные конфигурации молекул воды возникают на краевой поверхности (010), превышая в ~4 раза энергию адсорбции на базальной поверхности (00$\bar {1}$). Возникающая энергетическая разница обусловлена участием в адсорбционном механизме кроме поверхностных кислородов также гидроксильных групп, отсутствие которых значительно снижает вероятности образования водородных связей. Полученные результаты находятся в согласии с результатами существующих исследований.

ВВЕДЕНИЕ

Каолинит Al2Si2O5(OH)4 принадлежит к подгруппе минералов каолина-серпентина и часто встречается в различных почвах и осадочных породах [1]. Структура каолинита характеризуется сеткой тетраэдров SiO4 (T), образующих силоксановый лист, и связанных с диоктаэдрическим листом октаэдров AlO4(OH)2 (O), формирующих повторяющуюся многослойную структуру ТО [2, 3]. Координационное окружение каждого Al включает одну внутреннюю и три поверхностных гидроксильных группы. Обычно демонстрируя идеальную стехиометрию и имея ограниченное количество примесей, каолинит является незаряженным. Водородные связи между базальными гидроксильными группами O-слоя и базальным силоксановым кислородом T-слоя приводят к стабильным взаимодействиям TO–TO, которые в конечном итоге создают слоистую протяженную структуру кристалла вдоль оси c [3]. Гексагональные атомные кольцевые структуры листов T и O приводят к образованию макроскопических кристаллов гексагональной формы с заканчивающимися краевыми структурами [4], адсорбционная активность которых является предметом данного теоретического исследования. Именно анизотропия краевой поверхности, на долю которой приходится от 18 до 30.4% от общей площади, определяет широкую область применения каолинита в геохимических, экологических и технологических приложениях [5–7].

В последнее время стало понятно, что адсорбция молекул воды на базальных поверхностях каолинита отличается от таковой на его краях, которые контролируются атомными центрами –Al–O и –Si–O, возникающими при разрыве связей [8]. Сложность наблюдения краевой структуры частиц каолинита не позволяет в полной мере изучить на них адсорбцию молекул воды. Хотя именно структура краевых участков может сильно влиять на адсорбционную способность поверхности каолинита [3]. В этом случае важную роль в изучении структуры краев каолинита играет моделирование [9, 10]. Адсорбционное поведение молекул воды на поверхностях каолинита является предметом исследования широкого класса теоретических и экспериментальных работ [11–28]. К настоящему времени с использованием квантово-химических и молекулярных методов расчета детально исследовано адсорбционное поведение молекул воды и других молекулярных систем на базальных поверхностях каолинита, которые характеризуются различным типом поверхностного (силоксанового/гидроксильного) интерфейса [10–27, 29–31]. Это обусловлено слоистой кристаллической структурой каолинита, которая позволяет естественным образом разделить минерал вдоль базальных поверхностей. В расположении молекул воды на силоксановой плоскости каолинита преобладают водородные связи между молекулами воды [14–16, 18–25]. Напротив, ОН-группы гидроксильной поверхности каолинита сильно взаимодействуют с водой и определяют ориентацию молекул в водной пленке [19–25]. При формировании монослойных водных пленок на силоксановой поверхности каолинита, молекулы обладают слабогидрофобными свойствами [15, 20–25]. Изученные механизмы связывания органических молекул, таких как формамид [29], молочная кислота [30] и глюкоза [31], с базальными поверхностями также указывают на важную роль водородных связей.

Для краев частиц построение модели поверхности каолинита усложняется наличием разного типа абсорбционных центров, возникающих при разрыве (Si–O/Al–O) связей. Это ограничение при построении моделей краевой поверхности могло оказаться одним из факторов, которые привели лишь к частичному исследованию поведения простых молекул на краевых участках каолинита [32, 33]. Имеющиеся разрозненные результаты исследований не дают полного представления об адсорбционном поведении и механизмах образования связей молекулы с атомами краевых поверхностей [32, 33].

Цель данного исследования и его новизна заключается в полном сравнительном изучении адсорбционного поведения и механизмов связывания молекул воды на существующих стабильных краевых поверхностях каолинита. Выбор каолинита в качестве объекта исследования обусловлен преимущественной стабильностью его кристаллической структуры, которая слабо подвержена изоморфным замещениям, что позволяет рассматривать ее в качестве идеальной (модельной) системы. Преимущественное отсутствие изменений в его кристаллической структуре, в том числе изоморфных замещений, позволяет изучить механизм адсорбции молекул, как на базальных, так и на краевых поверхностях, без влияния дополнительных факторов, вызванных локальными структурными нарушениями. Кроме того, каолинит обладает ярко выраженными различиями в структуре базальных поверхностных силоксановых и гиббситоподобных слоев. Это позволяет установить особенности поведения молекул воды для поверхностей, характерных не только для каолинита, но и для других классов глинистых минералов.

Задачей исследования являлось изучение особенностей адсорбционного поведения молекулы воды, что позволяет оценить ее степень сродства к краевым поверхностям каолинита, их гидрофобные или гидрофильные участки. В работе определены центры адсорбции рассмотренных минеральных поверхностей и проанализирован механизм связывания с ними молекул воды. Анализ выполнен на основе структурных и энергетических характеристик наиболее стабильных адсорбционных состояний молекулы воды. Для решения данной задачи использован комплекс методов Монте-Карло и теории функционала плотности. Это позволяет обеспечить отбор с использованием метода Монте-Карло наиболее низкоэнергетических состояний молекул воды, которые в дальнейшем были дополнительно оптимизированы с использованием теории функционала плотности для всех рассмотренных поверхностей каолинита.

МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ

Модели

В работе использована элементарная ячейка кристалла каолинита Al2Si2O5(OH)4 с параметрами 5.15 Å × 8.94 Å × 7.40 Å, α = 91.69°, β = 89.82°, γ = 104.61° [34]. Положения атомов водорода и ориентация кристаллических ОН-групп в элементарной ячейке были определены на основе работы [35].

Модели краевых поверхностей были построены на основе предварительно оптимизированной суперячейки 2 × 1 × 2 путем расслоения объемного кристалла вдоль наиболее часто наблюдаемых кристаллографических плоскостей каолинита: (001), (00$\bar {1}$), (010), (110) и (1$\bar {1}$0) [4], которые представлены на рис. 1. Положения плоскостей расслоения были выбраны из условия минимизации количества оборванных связей.

Рис. 1.

Структурные модели базальных и краевых поверхностей каолинита: (а) базальная поверхность (001), (б) краевая поверхность (010) со структурой концевых групп AC1 типа; (в) краевая поверхность (1$\bar {1}$0) со структурой концевых групп B типа; (г) базальная поверхность (00$\bar {1}$), (д) краевая поверхность (010) со структурой концевых групп AC2 типа. Структурные параметры и межатомные расстояния приведены в табл. 1, 2.

Согласно работе [36], наблюдаемая структура краевых поверхностей (010) и (110) соответствует AC типу цепи (рис. 2б, 2д), а (1$\bar {1}$0) соответствует B типу цепи (рис. 2в) [36]. Оборванные связи были скомпенсированы с помощью химической сорбции молекул H2O для получения нулевого суммарного заряда моделей. В периодической модели соседние минеральные поверхности были разделены вакуумной областью 20 Å. Полученная поверхность AC1 обладает концевыми группами SiOH и Al(OH)(OH2), а полученные поверхности AC2 и B – группами SiOH и Al(OH2).

Рис. 2.

Начальные и конечные положения молекулы воды на базальной и краевых поверхностях каолинита: (а) базальная поверхность (001), (б) базальная поверхность (00$\bar {1}$), (в) краевая поверхность (010) со структурой концевых групп AC1 типа; (г) краевая поверхность (010) со структурой концевых групп AC2 типа; (д) краевая поверхность (1$\bar {1}$0) со структурой концевых групп B типа. Начальные и конечные положения молекулы воды приведены в табл. 3, 4 и 5.

Метод

Первопринципные расчеты были выполнены с использованием теории функционала плотности, реализованной в неэмпирическом программном пакете моделирования Cambridge Sequential Total Energy Package (CASTEP) [37]. CASTEP показал эффективность при изучении адсорбционного поведения молекулярных систем на минеральных поверхностях [38, 39]. Вычисления проводились в рамках приближения обобщенного градиента (GGA) в формулировке Пердью, Бурка и Эрнзерхофа (PBE) [40]. Сравнительные тестовые расчеты для элементарной ячейки кристалла каолинита показали отличие в значениях полных энергий, не превышающее 4 мэВ при использовании базиса присоединенных плоских волн с энергиями отсечки более 500 эВ. Для всех исследуемых моделей число k-точек в первой зоне Бриллюэна было выбрано на основе сетки 2 × 3 × 1, полученной с помощью схемы Монхорста–Пака [41]. Взаимодействие между валентными электронами и ионными остовами было описано с использованием ультрамягкого псевдопотенциала Вандербильта [42]. При решении уравнения Кона–Шема в качестве валентных состояний для исследуемых систем были выбраны следующие: H(1s1), O(2s22p4), Al(3s23p1) и Si(3s23p2), а оставшиеся были представлены вместе с ядрами кристаллической структуры с помощью предварительно сгенерированных псевдопотенциалов.

Для решаемой задачи водородная связь и силы Ван-дер-Ваальса (vdW) играют важную роль. Они определяют не только характер взаимодействия молекул воды с поверхностью каолинита, но и стабильность его структуры. Это обусловлено особенностью его кристаллической структуры, состоящей из силоксановых и гиббситоподобных слоев, прочно связанных водородными связями [43–45]. В настоящее время должным образом vdW взаимодействие может быть описано только высокоточными квантово-химическими волновыми функциями или квантовым методом Монте-Карло [46, 47]. При этом, используемые в теории функционала плотности DFT-функционалы в приближении обобщенного градиента (GGA) не позволяют корректно описать эти взаимодействия. Преодолеть эту проблему можно учетом дисперсионной поправки ~C6R–6 в приближении DFT-D, которая заключается в добавлении полуэмпирического дисперсионного потенциала к обычному функционалу полной энергии Кона–Шема [48]. В работе использован метод DFT-D Гримме (также известный как DFT-D2), в котором, дисперсионные взаимодействия описываются с помощью простого парного силового поля, оптимизированного для DFT функционала [49].

Оптимизация структуры молекулы H2O была предварительно проведена в кубической ячейке с размерами 30 Å × 30 Å × 30 Å с использованием параметров расчета, указанных выше и в гамма-точке первой зоны Бриллюэна.

Выбор исходного положения и конфигураций молекулы воды на построенных моделях поверхностей каолинита осуществлен методом Монте-Карло в большом каноническом ансамбле (GCMC) c использованием кода RASPA [50]. В этом ансамбле химический потенциал (μ), объем ячейки моделирования (V) и температура (T) фиксированы. Расчет осуществлен с использованием силового поля COMPASS [51]. Каждый расчет состоял из 1 000 000 шагов для уравновешивания и 1 000 000 шагов для усреднения по ансамблю. Кулоновские взаимодействия рассчитаны по методу Эвальда с относительной точностью 1 × 10–6.

Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования сверхвысокопроизводительными вычислительными ресурсами МГУ имени М.В. Ломоносова [52].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Оптимизированная кристалическая структура

В результате оптимизации ячейки каолинита Al2Si2O5(OH)4 были получены следующие структурные параметры: $a = 5.155\left( 4 \right)\,\,{\AA}$, $b = 8.944\left( 8 \right)\,\,{\AA}$, $c = 7.404\left( 8 \right)\,\,{\AA}$; $\alpha = {{91.7}^{o}}$, $\beta = {{104.862}^{o}}$, γ = 89.822°. Как показано в табл. 1, полученные параметры ячейки находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными [34, 35]. Также выполнено сравнение для расстояний между атомами ячейки, которые представлены в табл. 2. Наблюдается хорошее согласие между вычисленными и измеренными межатомными расстоянииями для неводородных атомов, полученные как при комнатной температуре [34], так и для низкотемпературного состояния [35]. Расчитанные длины связи в ОН-группе составляют ~0.97 Å, что практически идентично данным нейтронной порошковой дифракции [35]. В то же время, длины гидроксильных связей, представленные в [34], получены по рентгеновским данным при комнатной температуре и менее надежны для определения положения атомов, чем результаты нейтронных экспериментов в низкотемпературном состоянии (~1.5 К).

Таблица 1.  

Параметры моделируемой ячейки каолинита

Параметры ячейки Результаты расчета Эксперимент [34] Эксперимент [35]
$a{\text{,}}\,\,{\AA}$ 5.155(4) 5.154(9) 5.1535(3)
$b{\text{,}}\,\,{\AA}$ 8.944(8) 8.942(4) 8.9419(5)
$c{\text{,}}\,\,{\AA}$ 7.404(8) 7.401(10) 7.3906(4)
$\alpha {\text{\;}}{\kern 1pt} {\text{,}}\,\,град$ 91.700 91.69(9) 91.926(2)
$\beta {\text{\;}}{\kern 1pt} {\text{,}}\,\,град$ 104.862 104.61(5) 105.046(2)
$\gamma {\text{\;}}{\kern 1pt} {\text{,}}\,\,град$ 89.822 89.82(4) 89.797(2)
Таблица 2.  

Межатомные расстояния (Å) в структуре каолинита

Тип связи Результаты расчета Эксперимент [34] Эксперимент [35]
O(h1)⋅⋅⋅H1 0.975451 0.75 0.975
O(h2)⋅⋅⋅H2 0.971727 0.76 0.982
O(h3)⋅⋅⋅H3 0.972352 0.77 0.982
O(h4)⋅⋅⋅H4 0.981550 0.88 0.975
Si1⋅⋅⋅O1 1.63733 1.614 1.618
Si1⋅⋅⋅O3 1.61464 1.620 1.611
Si1⋅⋅⋅O4 1.61542 1.618 1.620
Si1⋅⋅⋅O5 1.62082 1.628 1.619
Si2⋅⋅⋅O2 1.63688 1.605 1.612
Si2⋅⋅⋅O3 1.62075 1.622 1.617
Si2⋅⋅⋅O4 1.61581 1.616 1.616
Si2⋅⋅⋅O5 1.61488 1.615 1.608
Al1⋅⋅⋅O1 1.93490 1.948 1.927
Al1⋅⋅⋅O2 1.95250 2.001 1.930
Al2⋅⋅⋅O1 1.94953 1.990 1.931
Al2⋅⋅⋅O2 1.93244 1.946 1.919

Адсорбционные конфигурации и анализ заселенности орбиталей

Для изучения адсорбционного поведения молекулы воды, установления механизма образования связей и определения адсорбционных центров базальных и краевых поверхностей каолинита методом GCMC были определены начальные позиции молекулы, представленные на рис. 2. Дальнейшая оптимизация геометрии с помощью DFT расчета позволила получить конечные позиции молекулы воды (рис. 2).

Проанализированы состояния с разной ориентацией молекулы воды (ОН-групп) к поверхности каолинита. Выбор наиболее устойчивых адсорбционных конфигураций молекулы воды выполнен в соответствии с критерием минимальной энергии адсорбции. Анализ связей, возникающих при адсорбции молекулы воды на поверхностях каолинита, был выполнен в соответствии с геометрическими критериями: d(OА–HД) $ \leqslant ~$2.45 Å и D(OА–OД) $ \leqslant ~$3.60 Å, где OА – атом-акцептор; HД, OД – атом-донор [53].

Тип возникающих связей определен на основе анализа заселенностей по Малликену [54]. Ненулевые значения указывают на ковалентный тип связи, а нулевые значения – на ионный. Положительные и отрицательные значения заселенности молекулярной орбитали свидетельствуют о появлении связывающих или разрыхляющих состояний. Данные о возникших связях для отобранных адсорбционных состояний молекулы воды на базальной поверхности каолинита представлены в табл. 3, а в табл. 4 – для краевых. Наиболее прочносвязанные адсорбционные состояния молекулы воды на поверхностях каолинита представлены на рис. 3.

Таблица 3.  

Параметры возникших связей для адсорбированнного состояния молекулы воды на базальных поверхностях каолинита. Ow – атом кислорода молекулы воды, Os – атом кислорода базальной поверхности, Hw – атом водорода молекулы воды, Hs – атом водорода базальной поверхности

Тип адсорбционной конфигурации Начальная позиция Конечная позиция Тип связи Длина, Å Заселенность
H2O/(001) B4 B5 Ow⋅⋅⋅Hs 1.950
2.098 		0.05
0.03
O2 O2 Hw⋅⋅⋅Os
Ow⋅⋅⋅Hs		 1.748
1.889
2.157 		0.09
0.06
0.03
H3 O5 Hw⋅⋅⋅Os
Ow⋅⋅⋅Hs		 1.736
2.066
2.032 		0.10
0.04
0.03
B3 O1 Hw⋅⋅⋅Os
Ow⋅⋅⋅Hs		 1.715
1.919
2.184 		0.11
0.05
0.03
Al3 O6 Hw⋅⋅⋅Os
Ow⋅⋅⋅Hs		 1.707
2.067
2.078 		0.11
0.03
0.03
O8 Al4 Hw⋅⋅⋅Os
Ow⋅⋅⋅Hs		 1.738
1.978
2.135 		0.10
0.04
0.03
H5 O5 Hw⋅⋅⋅Os
Ow⋅⋅⋅Hs		 1.688
1.943
1.961 		0.12
0.05
0.05
H3 O9 Hw⋅⋅⋅Os
Ow⋅⋅⋅Hs		 1.696
1.960
1.984 		0.12
0.05
0.04
H2O/(00$\bar {1}$) B1 B1 Hw⋅⋅⋅Os 2.419
2.236 		0.00
0.01
B2 B2 Hw⋅⋅⋅Os 2.366
2.387 		0.00
0.00
Таблица 4.  

Параметры возникших связей для адсорбированнного состояния молекулы воды на краевых поверхностях каолинита. Ow – атом кислорода молекулы воды, Os – атом кислорода базальной поверхности, Hw – атом водорода молекулы воды, Hs – атом водорода базальной поверхности

Тип адсорбционной конфигурации Начальная позиция Конечная позиция Тип связи Длина, Å Заселенность
H2O/AC1(010) B1 B2 Ow⋅⋅⋅Hs 1.788 0.09
O2 Al2 Ow⋅⋅⋅Hs 1.766
1.789 		0.08
0.08
H1 H1 Ow⋅⋅⋅Hs 1.593
1.908 		0.13
0.06
O1 H1 Ow⋅⋅⋅Hs 1.601
1.851 		0.13
0.07
Al2 Al2 Ow⋅⋅⋅Hs 1.686
1.804 		0.11
0.08
H1 Al2 Ow⋅⋅⋅Hs 1.685
1.791 		0.11
0.08
B1 Al1 Ow⋅⋅⋅Hs 1.687
1.788 		0.11
0.08
Al1 B1 Ow⋅⋅⋅Hs 1.683
1.797 		0.11
0.08
B3 B4 Ow⋅⋅⋅Hs 1.618
1.766 		0.13
0.08
H2O/AC2(010) B1 O2 Ow⋅⋅⋅Hs
Hw⋅⋅⋅Os		 1.832
1.901 		0.09
0.06
B2 B3 Ow⋅⋅⋅Hs
Hw⋅⋅⋅Os		 2.135
2.114
2.544 		0.03
0.03
0.01
B4 B4 Ow⋅⋅⋅Hs
Hw⋅⋅⋅Os		 1.791
1.912 		0.09
0.06
O1 Al1 Ow⋅⋅⋅Hs
Hw⋅⋅⋅Os		 1.561
2.442
1.734 		0.17
0.02
0.09
O2 Al2 Ow⋅⋅⋅Hs
Hw⋅⋅⋅Os		 1.565
2.456
1.730 		0.17
0.01
0.09
O1 Si1 Ow⋅⋅⋅Hs
Hw⋅⋅⋅Os		 1.745
1.890 		0.10
0.06
O1 O1 Ow⋅⋅⋅Hs
Hw⋅⋅⋅Os		 1.822
1.870 		0.09
0.06
Al1 Al1 Ow⋅⋅⋅Hs
Hw⋅⋅⋅Os		 1.570
2.439
1.760 		0.17
0.02
0.08
H2O/B(1$\bar {1}$0) H1 H2 Ow⋅⋅⋅Hs
Hw⋅⋅⋅Os		 1.704
2.919 		0.10
0.00
H5 O1 Ow⋅⋅⋅Hs
Hw⋅⋅⋅Os		 1.604
2.408 		0.14
0.00
Al1 Al1 Ow⋅⋅⋅Hs 1.708
2.085 		0.10
0.03
H6 H7 Ow⋅⋅⋅Hs 1.767 0.11
B1 B2 Ow⋅⋅⋅Hs
Hw⋅⋅⋅Os		 1.658
2.280
2.939 		0.13
0.01
0.00
H3 H4 Ow⋅⋅⋅Hs 1.690 0.13
Рис. 3.

Оптимальные равновесные адсорбционные конфигурации молекулы воды на поверхностях каолинита: (а) базальная поверхность (001), (б) базальная поверхность (00$\bar {1}$), (в) краевая поверхность (010) со структурой концевых групп AC1 типа; (г) краевая поверхность (010) со структурой концевых групп AC2 типа; (д) краевая поверхность (1$\bar {1}$0) со структурой концевых групп B типа.

Адсорбционное состояние молекулы воды на гидроксильной поверхности (001) характеризуется возникновением двух типов устойчивых состояний. В первом случае возникают две связи между атомом кислорода молекулы и поверхностными водородами, а во втором случае возникает связь между атомом водорода молекулы и поверхностным кислородом (табл. 3). Увеличение сродства молекулы воды с гидроксильной поверхностью характеризуется одновременным возникновением обоих типов указанных состояний и увеличением заселенности возникших связей (табл. 3, рис. 3а). Рассчитанные равновесные длины Ow⋅⋅⋅Hs согласуются с имеющимися данными работ [14, 20, 21, 23, 25] и соответствуют значениям: 1.957 [14], 1.925 [20], 2.090 [21], 2.046 [23], 1.9 Å [25].

На силоксановой поверхности (00$\bar {1}$) вследствие отсутствия поверхностных ОН-групп для молекулы воды реализуется только одно устойчивое состояние с образованием связей между атомами водорода молекулы и поверхностными кислородами (табл. 3, рис. 3б). Длины равновесных связей Hw⋅⋅⋅Os согласуются с имеющимися данными работ [14, 21, 23, 25]: 2.142 [14], 2.127 [20], 2.440 [21], 2.547 [23], 2.1 Å [25].

Для поверхности (010) с концевыми группами AC1 типа характерно устойчивое адсорбционное состояние, возникающее при образовании двух связей между атомом кислорода молекулы и поверхностными водородами. Это обусловлено преимущественным наличием OH2- и OH- поверхностных групп, атомы водорода которых оказываются наиболее выгодными для образования с ними связей из-за их высокой плотности на данной поверхности (табл. 4, рис. 3в).

Наличие только OH-групп и их сравнительно меньшая плотность на поверхности (010) с концевыми группами AC2 типа по сравнению с AC1(010) открывает возможность образования дополнительной связи между водородом молекулы воды и поверхностным кислородом. Это приводит к реализации двух устойчивых состояний: первое – при образовании двух связей между атомом кислорода молекулы и поверхностными водородами, а второе – при возникновении связи между атомом водорода молекулы и поверхностным кислородом (табл. 4). Более стабильные состояния возникают с ростом заселенности связей и сокращением их длины (табл. 4, рис. 3г).

Неоднородность распределения OH-групп на поверхности (1$\bar {1}$0) приводит к возникновению трех устойчивых состояний. Первое характеризуется возникновением двух связей, одна из которых между атомом водорода молекулы с поверхностным кислородом, а вторая между кислородом молекулы и поверхностным водородом. Второе состояние обусловлено возникновением двух связей между кислородом молекулы и поверхностными водородами. Третье обусловлено возникновением одной прочной связи между кислородом молекулы и поверхностным водородом (табл. 4). Наиболее стабильный механизм связи реализуется на поверхности (1$\bar {1}$0) при возникновении третьего состояния (табл. 4, рис. 3д).

Адсорбционная энергия

Энергетическая оценка механизма адсорбции молекулы воды на базальных и краевых поверхностях каолинита основана на расчете энергии адсорбции ${{E}_{{{\text{ads}}}}}$ следующим образом:

${{E}_{{{\text{ads}}}}} = {{E}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O/KS}}}}} - {{E}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}} - {{E}_{{{\text{KS}}}}},$
где ${{E}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O/KS}}}}}~ - $ полная энергия моделируемой системы с адсорбированной молекулой воды на выбранной поверхности каолинита, ${{E}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}~ - $ энергия молекулы воды в газовой фазе, ${{E}_{{{\text{KS}}}}}~ - $ полная энергия выбранной поверхности каолинита. Результаты расчета значений энергии адсорбции для выбранных адсорбционных конфигураций молекулы воды представлены в табл. 5.

Таблица 5.  

Энергии адсорбции молекулы воды на каолинитовых поверхностях

Тип адсорбционной конфигурации Начальная позиция Конечная позиция ${{E}_{{{\text{ads}}}}}$, ккал/моль Начальная позиция Конечная позиция ${{E}_{{{\text{ads}}}}}$, ккал/моль
H2O/(001) B4 B5 –11.184 Al3 O6 –17.433
O2 O2 –16.580 O8 Al4 –17.779
H3 O5 –17.065 H5 O5 –19.094
B3 O1 –17.134 H3 O9 –19.440
H2O/(00$\bar {1}$) B2 B2 –8.002 B1 B1 –8.048
H2O/AC1(010) B1 B2 –13.721 H1 Al2 –19.970
O2 Al2 –18.171 B1 Al1 –19.993
H1 H1 –19.232 Al1 B1 –20.039
O1 H1 –19.394 B3 B4 –20.985
Al2 Al2 –19.786      
H2O/AC2(010) B1 O2 –13.859 O2 Al2 –23.429
B2 B3 –14.159 O1 Si1 –26.266
B4 B4 –15.519 O1 O1 –28.180
O1 Al1 –23.383 Al1 Al1 –33.368
H2O/B(1$\bar {1}$0) H1 H2 –10.377 H6 H7 13.144
H5 O1 –12.775 B1 B2 14.182
Al1 Al1 –12.983 H3 H4 –14.689

Анализ результатов расчета показывает, что характерное увеличение энергии адсорбции происходит при переходе от базальных к краевым поверхностям каолинита. Учитывая наиболее энергетически выгодные состояния для изученных поверхностей, наблюдается следующая последовательность: –33.37 ккал/моль для AC2(010); ‒20.98 ккал/моль для AC1(010); –19.44 ккал/моль для (001); –14.69 ккал/моль для B(1$\bar {1}$0) и ‒8.05 ккал/моль для (00$\bar {1}$). Эта закономерность согласуется с результатами анализа возникающих связей. Наиболее энергетически выгодная адсорбционная конфигурация молекулы воды возникает на краевой поверхности AC2(010), превышая в ~4 раза энергию адсорбцию на базальной поверхности (00$\bar {1}$). Полученные результаты согласуются с существующими данными работ [14, 15, 20, 21, 23, 25]. Для молекулы воды в наиболее низкоэнергетическом состоянии на гидроксильной поверхности (001) имеются следующие значения адсорбционной энергии (ккал/моль): –22.1 [14]; ‒15.22 [15]; –16.51 [20]; –17.24 [21]; –15.71 [23]; ‒14.7 [25]. Для равновесного состояния молекулы воды на силоксановой поверхности (00$\bar {1}$) имеются следующие значения адсорбционной энергии (ккал/моль): –9.92 [20]; –4.60 [21]; –4.63 [23]; –4.1 [25].

Рассмотренные поверхности каолинита характеризуются повышенной гидрофильностью при наличии ОН-групп. Вместе с тем, снижение сродства молекул воды к поверхности каолинита возникает с увеличением плотности оборванных связей, порождающих поверхностные ОН-группы. Это обусловлено снижением вероятности образования связей молекулой воды непосредственно с поверхностными атомами кислорода. На это указывает снижение энергии адсорбции для наиболее стабильных состояний на поверхностях AC1(010) и B(1$\bar {1}$0) по сравнению с AC2(010) в ~1.6 и ~2.3 раза соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе в рамках теории функционала плотности выполнено первопринципное моделирование адсорбции молекулы воды на наиболее часто наблюдаемых поверхностях каолинита: (001), (00$\bar {1}$), (010), (110). Механизм связывания молекулы воды с минеральными поверхностями изучен на основе анализа структурных и энергетических характеристик наиболее стабильных адсорбционных состояний. Установлено, что он характеризуется двумя возможными устойчивыми состояниями. В первом случае возникает одна или две связи между атомом кислорода молекулы и поверхностными водородами, а во втором случае возникает связь между атомом водорода молекулы и поверхностным кислородом. Стабильность возникающих адсорбционных состояний соответствует следующей последовательности: –33.37 ккал/моль для AC2(010); –20.98 ккал/моль для AC1(010); ‒19.44 ккал/моль для (001); –14.69 ккал/моль для B(1$\bar {1}$0) и –8.05 ккал/моль для (00$\bar {1}$). Наиболее энергетически выгодная адсорбционная конфигурация молекулы воды возникает на краевой поверхности AC2(010), превышая в ~4 раза энергию адсорбции на базальной поверхности (00$\bar {1}$). Вместе с тем, снижение сродства молекул воды к поверхности каолинита возникает с увеличением плотности оборванных связей, порождающих поверхностные ОН-группы. Это обусловлено снижением вероятности образования связей молекулой воды непосредственно с кислородами поверхности каолинита. На это указывает снижение энергии адсорбции для наиболее стабильных состояний на поверхностях AC1(010) и B(1$\bar {1}$0) по сравнению с AC2(010) в ~1.6 и ~2.3 раза соответственно.

Список литературы

  1. Brigatti M.F., Galán E., Theng B.K.G. Developments in Clay Science. Chapter 2 – Structure and Mineralogy of Clay Minerals. Amsterdam: Elsevier, 2013.

  2. Schroeder P.A., Erickson G. Kaolin: From ancient porcelains to nanocomposites // Elements. 2014. V. 10. № 3. P. 177–182.

  3. Balan E., Calas G., Bish D.L. Kaolin-group minerals: from hydrogen-bonded layers to environmental recorders // Elements. 2014. V. 10. № 3. P. 183–188.

  4. Kameda J., Yamagishi A., Kogure T. Morphological characteristics of ordered kaolinite: investigation using electron back-scattered diffraction // Am. Mineral. 2005. V. 90. № 8–9. P. 1462–1465.

  5. Bickmore B.R., Nagy K.L., Sandlin P.E. et al. Quantifying surface areas of clays by atomic force microscopy // Am. Mineral. 2002. V. 87. № 5–6. P. 780–783.

  6. Cygan R.T., Tazaki K. Interactions of kaolin minerals in the environment // Elements. 2014. V. 10. № 3. P. 195–200.

  7. Ndlovu B., Becker M., Forbes E. et al. The influence of phyllosilicate mineralogy on the rheology of mineral slurries // Minerals Engineering. 2011. V. 24. № 12. P. 1314–1322.

  8. Brady P.V., Cygan R.T., Nagy K.L. Molecular controls on kaolinite surface charge // J. Colloid Interface Sci. 1996. V. 183. № 2. P. 356–364.

  9. Presti D., Pedone A., Mancini G. et al. Insights into structural and dynamical features of water at halloysite interfaces probed by DFT and classical molecular dynamics simulations // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. V. 18. № 3. P. 2164–2174.

  10. Šolc R., Gerzabek M.H., Lischka H. et al. Wettability of kaolinite (001) surfaces – molecular dynamic study // Geoderma. 2011. V. 169. P. 47–54.

  11. Chatterjee A., Iwasaki T., Ebina T., Hayashi H. Quantum chemical calculation on clay–water interface // Appl. Surf. Sci. 1997. V. 121–122. P. 167–170.

  12. Smirnov K.S., Bougeard D. A Molecular dynamics study of structure and short-time dynamics of water in kaolinite // J. Phys. Chem. B 1999. V. 103. № 25. P. 5266–5273.

  13. Benco L., Tunega D., Hafner J., Lischka H. Upper limit of the O–H⋯O hydrogen bond. Ab initio study of the kaolinite structure // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. № 44. P. 10812–10817.

  14. Tunega D., Haberhauer G., Gerzabek M.H., Lischka H. Theoretical study of adsorption sites on the (001) surfaces of 1 : 1 clay minerals // Langmuir. 2002. V. 18. № 1. P. 139–147.

  15. Hu X.L., Michaelides A. Water on the hydroxylated (0 0 1) surface of kaolinite: from monomer adsorption to a flat 2D wetting layer // Surf. Sci. 2008. V. 602. P. 960–974.

  16. Kremleva A., Krüger S., Rösch N. Density functional model studies of uranyl adsorption on (001) surfaces of kaolinite // Langmuir. 2008. V. 24. № 17. P. 9515–9524.

  17. Tarasevich Y.I., Aksenenko E.V., Polyakov V.E. Ab initio calculation of the hydration of organic cations and their associates with amines on the surface of kaolinite // Theor. Exp. Chem. 2009. V. 45. P. 373–379.

  18. Martorell B., Kremleva A., Krüger S., Rösch N. Density functional model study of uranyl adsorption on the solvated (001) surface of kaolinite // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. № 31. P. 13287–13294.

  19. Michalkova A., Robinson T.L., Leszczynski J. Adsorption of thymine and uracil on 1 : 1 clay mineral surfaces: comprehensive ab initio study on influence of sodium cation and water // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13. № 17. P. 7862–7881.

  20. Zhang C., Qi Y.-H., Qian P. et al. Quantum chemical study of the adsorption of water molecules on kaolinite surfaces // Comput. Theor. Chem. 2014. V. 1046. P. 10–19.

  21. Chen J., Min F.-F., Liu L.-Y., Liu C.-F. Mechanism research on surface hydration of kaolinite, insights from DFT and MD simulations // Appl. Surf. Sci. 2019. V. 476. P. 6–15.

  22. Han Y., Yan Z., Jin L. et al. In situ study on interactions between hydroxyl groups in kaolinite and re-adsorption water // RSC Adv. 2020. V. 10. № 29. P. 16949–16958.

  23. Xi P., Ma R., Liu W. Research on the hydrophilicity of non-coal kaolinite and coal kaolinite from the viewpoint of experiments and DFT simulations // Symmetry. 2020. V. 12. P. 1199.

  24. Каспржицкий А.С., Лазоренко Г.И., Сулавко С.Н. и др. Исследование структурных и спектральных характеристик свободной и связанной воды в каолините // Оптика и спектроскопия. 2016. Т. 121. № 3. С. 387–394.

  25. Tunega D., Gerzabek M.H., Lischka H. Ab initio molecular dynamics study of a monomolecular water layer on octahedral and tetrahedral kaolinite surfaces // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. № 19. P. 5930–5936.

  26. Haria N.R., Grest G.S., Lorenz C.D. Viscosity of nanoconfined water between hydroxyl basal surfaces of kaolinite: classical simulation results // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. № 12. P. 6096–6104.

  27. Vasconcelos I.F., Bunker B.A., Cygan R.T. Molecular dynamics modeling of ion adsorption to the basal surfaces of kaolinite // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. № 18. P. 6753–6762.

  28. Тарасевич Ю.И., Поляков В.Е., Трифонова М.Ю. Микрокалориметрическое исследование взаимодействия воды с поверхностью каолинита, модифицированного полигексаметиленгуанидином // Коллоидный журнал. 2013. Т. 75. № 1. С. 123–127.

  29. Scott A.M., Dawley M.M., Orlando T.M. et al. Theoretical study of the roles of Na+ and water on the adsorption of formamide on kaolinite surfaces // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. № 45. P. 23992–24005.

  30. Kruglikov A., Vasilchenko A., Kasprzhitskii A. et al. Atomic-level understanding of interface interactions in a halloysite nanotubes–PLA nanocomposite // RSC Adv. 2019. V. 9. P. 39505–39514.

  31. Lee S.G., Choi J.I., Koh W. et al. Adsorption of β-d-glucose and cellobiose on kaolinite surfaces: density functional theory (DFT) approach // Appl. Clay Sci. 2013. V. 71. P. 73–81.

  32. Liu X.D., Lu X.C., Wang R.C. et al. Atomic scale structures of interfaces between kaolinite edges and water // Geochim. Cosmochim. Acta. 2012. V. 92. P. 233–242.

  33. Kremleva A., Krüger S., Rösch N. Uranyl adsorption at (010) edge surfaces of kaolinite: a density functional study // Geochim. Cosmochim. Acta. 2011. V. 75. № 3. P. 706–718.

  34. Neder R.B., Burghammer M., Grasl T. et al. Refinement of the kaolinite structure from single-crystal synchrotron data // Clays Clay Miner. 1999. V. 47. P. 487–494.

  35. Bish D.L. Rietveld refinement of the kaolinite structure at 1.5 K // Clays Clay Miner. 1993. V. 41. P. 738–744.

  36. White G., Zelazny L. Analysis and implications of the edge structure of dioctahedral phyllosilicates // Clays Clay Miner. 1988. V. 36. P. 141–146.

  37. Clark S.J., Segall M.D., Pickard C.J. et al. First principles methods using CASTEP // Z. Kristallogr. 2005. V. 220. P. 567–570.

  38. Fabritius O., Puhakka E., Li X., Nurminen A. et al. Radium sorption on biotite; surface complexation modeling study // Appl. Geochemistry 2022. V. 140. P. 105289

  39. Kasprzhitskii A., Lazorenko G., Kharytonau D.S. et al . Adsorption mechanism of aliphatic amino acids on kaolinite surfaces // Applied Clay Science. 2022. V. 226. P. 106566

  40. Perdew J.P., Burke K., Wang Y. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 16533.

  41. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. 1976. V. 13. № 12. P. 5188–5192.

  42. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism // Phys. Rev. B. 1990. V. 41. № 11–15. P. 7892–7895.

  43. Becke A.D., Johnson E.R. A density-functional model of the dispersion interaction // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. №. 154101. P. 1–9.

  44. Ángyán J.G., Gerber I.C., Savin A. et al. van der Waals forces in density functional theory: perturbational long-range electron-interaction corrections // Phys. Rev. A. 2005. V. 72. № 012510. P. 1–9.

  45. Schoonheydta R.A., Johnston C.T., Bergaya F. Developments in Clay Science. Amsterdam: Elsevier, 2018.

  46. Morales M.A., McMinis J., Clark B.K. et al. Multideterminant wave functions in quantum Monte Carlo // J. Chem. Theory Comput. 2012. V. 8. № 7. P. 2181.

  47. Shulenburger L., Mattsson T.R. Quantum Monte Carlo applied to solids // Phys. Rev. B. 2013. V. 88. P. 245117.

  48. Grimme S., Hansen A., Brandenburg J.G. et al. Dispersion-corrected mean-field electronic structure methods // Chem. Rev. 2016. V. 116. № 9. P. 5105–5154.

  49. Grimme S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction // J. Comput. Chem. 2006. V. 27. № 15. P. 1787–7895.

  50. Dubbeldam D., Calero S., Ellis D.E. et al. RASPA: molecular simulation software for adsorption and diffusion in flexible nanoporous materials // Mol. Simul. 2016. V. 42. № 2. P. 81–101.

  51. Sun H., Ren P., Fried J.R. The COMPASS force field: parameterization and validation for phosphazenes // Comput. Theor. Polym. Sci. 1998. V.8. № 1–2. P. 229–246.

  52. Voevodin V.L., Antonov A., Nikitenko D. et al. Supercomputer Lomonosov-2: large scale, deep monitoring and fine analytics for the user community // Supercomput. Front. Innov. 2019. V. 6. P. 4–11.

  53. Luzar A., Chandler D. Structure and hydrogen bond dynamics of water–dimethyl sulfoxide mixtures by computer simulations // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 8160–8173.

  54. Mulliken R.S. Electronic population analysis on LCAO–MO molecular wave functions. II. Overlap populations, bond orders, and covalent bond energies // J. Chem. Phys. 1955. V. 23. № 10. P. 1841–1846.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Коллоидный журнал

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал