1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Коллоидный журнал
  4. T. 84, № 6, 2022

Коллоидный журнал, 2022, T. 84, № 6, стр. 809-826

Структура системы сглаженных коллапсирующих сфер в сильном конфайнменте

Ю. Д. Фомин 1, *, Е. Н. Циок 1, В. Н. Рыжов 1

1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина Российской академии наук
108840 Москва, Троицк, Калужское шоссе, стр. 14, Россия

* E-mail: fomin314@mail.ru

Поступила в редакцию 13.07.2022
После доработки 09.08.2022
Принята к публикации 12.08.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом молекулярной динамики исследовались структуры, которые формируются в системе сглаженных коллапсирующих сфер в щелевой поре с фиксированной толщиной в широком интервале плотностей. Показано, что в зависимости от плотности меняется профиль системы, и в ней формируются изолированные слои. Вычислены двумерные радиальные функции распределения и ориентационные параметры порядка в каждом слое, а также дифракционные картины системы. Обнаружено, что фазовое состояние системы сильно зависит от ее плотности: переход из неупорядоченного состояния при низких плотностях к сложному фазовому поведению с разнообразным сочетанием кристаллических фаз при достаточно больших значениях плотности.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что присутствие конфайнмента, то есть геометрических ограничений системы частиц, может существенно изменять ее свойства. Например, в конфайнменте может изменяться температура плавления системы [1]. В системе могут даже появиться кристаллические фазы, не существующие без наличия конфайнмента (см., например, [2], где методами молекулярного моделирования изучается структура воды в углеродных нанотрубках). Конфайнмент может оказывать влияние и на динамические свойства системы. Так, для воды, заключенной в углеродные нанотрубки, наблюдалось явление супердиффузии, то есть коэффициент диффузии воды в нанотрубках оказывался выше, чем в воде без геометрических ограничений [3].

Экспериментально конфайнмент часто наблюдается в коллоидных системах, например, в золе, состоящем из частиц полистирола в воде, заключенном между двумя стеклянными пластинками [4]. Важным преимуществом таких коллоидных систем перед атомными системами является то, что их можно изучать с помощью видеомикроскопа, что позволяет получать фактически траектории движения всех частиц [5]. Таким образом можно сравнительно легко анализировать структуру системы и пути перехода из одной структуры в другую. Важным недостатком этого подхода является то, что в объектив видеомикроскопа попадает сравнительно немного частиц (не больше нескольких тысяч). Поскольку в двумерных системах наблюдаются большие флуктуации, затрагивающие подчас сотни тысяч частиц, этого может быть недостаточно для корректного описания свойств системы [6].

Важной особенностью указанных экспериментов с коллоидной смесью между стеклянными пластинками является то, что на практике невозможно установить пластинки идеально параллельно друг другу. В работе [4] указано, что в проведенных авторами экспериментах угол между плоскостями пластин составлял порядка 0.01 радиан. Несмотря на такой, казалось бы, небольшой угол, это приводит к тому, что при движении от одного края системы к другому расстояние между пластинами увеличивается на несколько диаметров частиц. В указанной работе [4] было обнаружено, что это увеличение приводит к изменению структуры системы. В системе, состоящей из коллоидных частиц полистирола в узкой поре, частицы выстраивались в один слой с треугольной симметрией (отметим, что треугольный кристалл является плотноупакованной фазой в двумерном пространстве). При увеличении расстояния между пластинами система распадалась на два слоя, при этом симметрия в каждом слое изменялась. Сначала слои демонстрировали квадратную симметрию. При дальнейшем увеличении плотности структура в слоях снова изменялась, и система переходила в состояние из двух слоев с треугольной симметрией. В целом последовательность фаз можно описать так: 1Т−2К−2Т−3К−3Т…, где число обозначает число слоев в системе, а Т – треугольная и К – квадратная симметрии в слоях. Отметим, что внутренняя структура всех слоев оказывалась одинаковой. В работе [7] изменение структуры системы было связано с немонотонной зависимостью температуры плавления от ширины поры.

В следующей работе тех же авторов была проанализирована структура системы твердых сфер в щелевой поре [8]. Было показано, что в системе твердых сфер в конфайнменте возникает точно такая же последовательность фаз.

Важно отметить, что структуры из нескольких треугольных слоев можно рассматривать, как срез гранецентрированного кубического (ГЦК) кристалла, повернутого гранью (111) к стенкам или как срез гексагональной плотноупакованной (ГПУ) фазы, повернутой (001) гранью [4, 8]. Аналогично, система, состоящая из нескольких слоев с квадратной симметрией, может рассматриваться, как срез ГЦК фазы, повернутой гранью (100) к стенкам [4, 8]. Это позволяет предположить, что указанные фазы можно рассматривать именно как срезы соответствующих трехмерных кристаллов.

В ранних работах эта идея была отвергнута. Было предложено два доказательства такого решения. Во-первых, если предположить, что система в щелевой поре кристаллизуется в некую трехмерную решетку, то постоянная решетки будет согласована с расстоянием между стенками только в дискретном наборе значений [8]. И во-вторых, в более поздних работах была обнаружена изогнутая фаза (buckled phase) [9], в которой частицы лежали не в одном слое, а образовывали некую зигзагоподобную линию возле плоскости. Считалось, что такая фаза наблюдается только в щелевой поре, и не может быть воспроизведена в объемной системе.

Указанные два утверждения были опровергнуты в нашей недавней публикации [10]. В этой работе на основе угловых параметров порядка (bond order parameters) [11] было показано, что система Леннард-Джонса в щелевой поре кристаллизуется в смесь ГЦК и ГПУ фаз. Проблема дискретного набора постоянных решетки, согласующихся с размером поры решается путем предположения, что в системе естественным образом формируются дефекты. Этот вывод хорошо согласуется с обнаруженной в некоторых экспериментах по коллоидным системам в щелевой поре призматической фазе, которая является ГЦК фазой с упорядоченной последовательностью дефектов [12].

Проблема изогнутой фазы также была решена. Было показано, что значения угловых параметров порядка этой фазы совпадают с таковыми для ГПУ кристалла [10]. Это значит, что изогнутая фаза также является ГПУ кристаллом, ориентированным некой гранью к плоскости стенок. К сожалению, индексы Миллера этой грани установлены не были. Полученный вывод также согласуется с рядом экспериментов, в которых наблюдалось несколько разных ориентаций ГПУ кристалла в коллоидной системе в щелевой поре [13, 14].

Большая часть экспериментов по изучению структуры коллоидной системы в конфайнменте была произведена с системами, которые можно описать достаточно простыми эффективными потенциалами: твердыми сферами и потенциалом Юкавы [16]. В последнее время появился большой интерес к составным частицам с ядром и “короной” (core-corona systems или core-shell systems) [16]. Примерами таких частиц являются наночастицы, состоящие из металлического ядра и адсорбированных на нем полимеров (см. [17] для обзора различных видов частиц с ядром и короной). Результатом такой составной природы этих частиц является то, что их взаимодействие друг с другом нельзя описать простой функцией, типа указанных выше. По всей видимости, эффективное взаимодействие таких частиц будет описываться так называемыми потенциалами с отрицательной кривизной (в англоязычной литературе больше распространен термин core-softened potentials). Эти потенциалы характеризуются наличием “плеча” на отталкивательной части потенциала взаимодействия частиц. В ряде работ было показано, что в зависимости от высоты и ширины плеча фазовая диаграмма системы может сильно изменяться (см. [18] для обзора работ по этой теме).

Первой системой с потенциалом с отрицательной кривизной можно считать систему, потенциал которой состоит из твердого ядра с добавлением к нему ступеньки, предложенную в работах Стелла и Хеммера [19, 20]. В работе [21] этот потенциал было предложено называть системой коллапсирующих сфер. В работах [19, 20] было показано, что в системе слаженных коллапсирующих сфер могут возникать нетривиальные явления, например, изоструктурный переход между двумя ГЦК фазами, а в работе [21] приведено качественное обсуждение механизмов, которые могут приводить к сложному поведению этой системы.

Впоследствии в научной литературе было предложено много моделей с потенциалами с отрицательной кривизной, например, система “Леннард-Джонс + Гаусс” [22], система Хаглы (Jagla potential) [23], потенциал Дзюгутова [24] и др. Многие эти модели демонстрируют очень сложное поведение, включая возникновение сложных фаз (например, квазикристаллов [22]), переход в стекло в моноатомной системе [24], переход жидкость-жидкость [23] и др.

Наиболее изученной системой с потенциалом с отрицательной кривизной является система сглаженных коллапсирующих сфер, предложенная в нашей работе [25]. Эта система состоит из частиц, взаимодействующих посредством потенциала:

(1)
$\frac{{U\left( r \right)}}{\varepsilon } = {{\left( {d{\text{/}}r} \right)}^{n}} + 0.5\left( {1 - \operatorname{th} \left( {k\left( {r - \sigma } \right)} \right)} \right),~$
где параметры d и ε задают масштабы длины и энергии, а параметр σ определяет ширину ступеньки. Другие параметры были выбраны следующим образом n = 14, k = 10.0.

В статье [25] были изучены фазовые диаграммы этой системы для значений ширины ступеньки σ = 1.15, 1.35 и 1.55. Было показано, что в этих системах наблюдается много сложных эффектов. Так, для системы с шириной ступеньки 1.35 было обнаружено несколько разных кристаллических фаз, в том числе некубических, и переход в стекло [25]. В следующей статье [26] была рассчитана фазовая диаграмма системы с шириной ступеньки σ = 1.8. В этой системе была обнаружена структура алмаза. Кроме того, в этой работе в системе сглаженных коллапсирующих сфер было обнаружено наличие водоподобных аномалий – аномалии плотности и диффузии, структурная аномалия.

Впоследствии в работе [27] было предложено обобщение этой системы. Посредством добавления второго гиперболического тангенса, к потенциалу системы была добавлена еще и притягивающая яма.

Остановимся подробнее на фазовой диаграмме системы с шириной ступеньки σ = 1.35. При движении от низких плотностей к высоким в системе наблюдается следующий порядок фаз: жидкость – ГЦК фаза с низкой плотностью – жидкость (стекло) – гранецентрированная тетрагональная фаза – простая кубическая – гексагональная – ГЦК фаза с высокой плотностью. Отметим, что в системе присутствует возвратное плавление (отрицательный наклон линии плавления) и участок, на котором не обнаружена ни одна устойчивая кристаллическая фаза.

В последующих работах мы обобщили эти результаты на случай двумерных систем. В работах [28–31] были изучены фазовые диаграммы двумерной системы сглаженных коллапсирующих сфер с шириной ступеньки σ = 1.35, а в работе [32] приведено сравнение фазовых диаграмм двумерной и трехмерной систем.

Важно отметить, что фазовая диаграмма двумерной системы сглаженных коллапсирующих сфер также крайне сложна. В ней наблюдается следующая последовательность фаз [31]: жидкость – треугольный кристалл с низкой плотностью – жидкость – квадратный кристалл – додекагональный квазикристалл – треугольный кристалл с высокой плотностью.

Впоследствии мы начали цикл работ, посвященных изучению структуры системы сглаженных коллапсирующих сфер с шириной ступеньки σ = 1.35 в условиях конфайнмента. В работе [33] была изучена фазовая диаграмма системы сглаженных коллапсирующих сфер в щелевой поре толщиной от 0.3 до 2.0 диаметров частиц. Взаимодействие частиц со стенками описывалось потенциалом Леннард-Джонса (9–3). При такой малой толщине поры все частицы системы выстраивались в один слой, а фазовая диаграмма качественно совпадала с фазовой диаграммой двумерной системы. Единственным ярким отличием было то, что температура плавления треугольной фазы с низкой плотностью уменьшалась с увеличением толщины поры.

В недавней работе [34] были изучены структуры, возникающие в той же системе, но в более широкой щелевой поре – расстояние между стенками составляло три диаметра частиц. Было показано, что в этом случае система формирует два слоя (при плотностях, не превышающих 0.6 частиц на единицу объема) и три слоя при больших плотностях. В целом, набор фаз в системе был такой же, как и в двумерном случае, но в щелевой поре ситуация усложнилась. Во-первых, было обнаружено, что квазикристаллическая фаза оказалась повернута относительно плоскости стенок, подобно тому, как это наблюдалось с ГЦК и ГПУ фазами (см. выше). Во-вторых, было показано, что в случае распада системы на три слоя, в системе при некоторых плотностях все слои кристаллизуются в треугольную двумерную решетку. При этом, если сравнить координаты частиц в разных слоях, оказалось, что в некоторых зернах наблюдается взаимное расположение типа А-В-А, тогда как в других – А-В-С тип. Первый тип расположения слоев соответствует ГПУ кристаллу, тогда как второй – ГЦК [35]. Таким образом, уже в случае системы с тремя слоями можно легко выделить ГЦК- и ГПУ-подобные зерна кристалла.

Настоящая статья является продолжением серии работ, посвященной исследованию структуры системы сглаженных коллапсирующих сфер с шириной ступеньки σ = 1.35 в щелевой поре. В данной статье мы рассматриваем щелевую пору толщиной в 4 диаметра частиц.

СИСТЕМА И МЕТОДЫ

В данной работе изучалась система сглаженных коллапсирующих сфер с шириной ступеньки σ = 1.35 в щелевой поре толщиной в 4 диаметра частиц. Потенциал взаимодействия этой системы описывает уравнение (1). Параметры d и ɛ задают масштаб длины и энергии. Везде в этой статье мы использовали безразмерные единицы, основанные на этих масштабах. Например, давление вычислялось в единицах ε/d3.

В работе методом молекулярной динамики моделировалась система, состоящая из 32 000 частиц в щелевой поре. Плоскости стенок параллельны плоскости X–Y и расположены при z = 0.0 и z = = 4.0. Стенки рассматриваются, как бесструктурные и взаимодействуют с частицами посредством потенциала Леннард-Джонса (9–3):

(2)
$\frac{{{{U}_{{{\text{wall}}}}}}}{\varepsilon } = \frac{2}{{15}}{{\left( {\frac{\sigma }{z}} \right)}^{9}} - {{\left( {\frac{\sigma }{z}} \right)}^{{3~}}}.$

Параметр взаимодействия ε = 1.0. Радиус обрезания составлял 2.5.

В плоскости стенок применялись периодические граничные условия, тогда как вдоль оси z граничные условия были фиксированы.

Система моделировалась в течениe 50 миллионов шагов по времени, шаг по времени составлял 0.001. Уравновешивание системы определялось из полученных зависимостей энергии от времени.

Характерная частота колебаний атомов (определяемая потенциальным рельефом в точке равновесия атома) сильно зависит от плотности. При выбранных нами параметрах моделирования она меняется более, чем на два порядка. Таким образом, количество шагов моделирования, приходящееся на одно колебание, изменялось от порядка 100 при высоких плотностях до более, чем 10 000 при низких плотностях. Соответственно, диапазон времен моделирования составлял от 5 × 105 до (2–3) × 103 колебаний. Характерные частоты колебаний в коллоидных кристаллах составляют порядка гигагерц [36], из чего может быть произведено сопоставление времени моделирования в данной работе с временем в реальных экспериментах.

Существует несколько методов определения плотности системы в щелевой поре. Следуя нашим предыдущим работам [33, 34], мы считали плотность системы как ρ = N/(L2H), где N – число частиц в системе, L – размер системы в направлениях x и y, H – толщина поры (размер системы в направлении z). Так как далее будет обсуждаться распределение плотности вдоль оси z, чтобы не возникало путаницы, мы будем называть эту плотность “средней плотностью” системы.

Моделирование проводилось при средней плотности от 0.3 до 1.5. Сначала система моделировалась при высокой температуре Т = 10.0 (температура плавления как двумерной, так и трехмерной системы при относительно низких плотностях составляют порядка 0.1–0.5). Потом система быстро охлаждалась до температуры 0.1 и изучалась структура системы после спонтанной кристаллизации.

В работе применялось несколько методов определения структуры. Во-первых, было обнаружено, что система расслаивалась. Поэтому изучалось распределение плотности вдоль оси z. Для этого система разделялась на слои шириной h, и вычислялось количество частиц в каждом слое. Ниже эта величина называется плотностью или распределением плотности вдоль оси z.

Вычислялись двумерные радиальные функции распределения (РФР) в каждом слое. По положению первого минимума РФР определялось число ближайших соседей, и вычислялись ориентационные параметры порядка треугольного и квадратного кристалла, ψ6 и ψ4, соответственно (подробное описание этих параметров порядка приводится в наших предыдущих работах, например, [33, 34]).

Производилось вычисление дифракционных картин системы. Для этого применялась формула:

(3)
$S\left( k \right) = \left\langle {\frac{1}{N}{{{\left( {\mathop \sum \limits_1^N \cos \left( {k{{r}_{i}}} \right)} \right)}}^{2}} + \frac{1}{N}{{{\left( {\mathop \sum \limits_1^N \sin \left( {k{{r}_{i}}} \right)} \right)}}^{2}}} \right\rangle ,~$
где k = (kx,ky,0.0) – волновой вектор. Такая дифракционная картина позволяет установить структуру системы в плоскости XY, то есть параллельно стенкам.

Последним методом, используемым в этой работе, было вычисление ориентационных параметров порядка (bond orientational order parameters), предложенных в статье [11]. Для этого вычислялись трехмерные РФР и по положению первого минимума определялись ближайшие соседи выбранной частицы. На основании вычисленных параметров порядка, частицы были разделены на ГЦК-подобные, ГПУ-подобные и неупорядоченные. Подробно этот метод описан в работе [10].

Структура системы при той или иной плотности определялась на основе всех указанных методов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Плотность 0.3

Начнем рассмотрение структуры системы с самой низкой из рассматриваемых плотностей – ρ = 0.3. На рис. 1а приведен вид сверху на эту систему, а на рис. 1б – ее дифракционная картина. Из этих рисунков видно, что система находится в разупорядоченном состоянии.

Рис. 1.

Вид сверху на систему с плотностью 0.3 (а). Дифракционная картина той же системы (б).

Для того, чтобы убедиться в полученных результатах, мы разбили систему на слои и рассмотрели структуру системы в каждом слое. Результаты показаны на рис. 2а–2г.

Рис. 2.

Распределение плотности вдоль оси z в системе со средней плотностью 0.3 (а). Вид сверху на первый слой в системе (б). Третий слой идентичен первому. Вид сверху на второй слой (в). Двумерные радиальные функции распределения в первом и втором слоях (г). РФР для третьего слоя аналогична таковой для первого и поэтому здесь не приводится.

На рис. 2а показано распределение плотности вдоль оси z. Видно, что система разбивается на три слоя, разделенных областями, в которых частиц нет, то есть плотность равна нулю. На рис. 2б и 2в показаны виды сверху первого и второго слоев. Третий слой аналогичен первому и поэтому здесь отдельно не обсуждается. Из этих рисунков можно сказать, что в системе не наблюдается никакого видимого упорядочения. Этот вывод подтверждается двумерными РФР, приведенными на рис. 2г. Подобные РФР характерны для двумерной жидкости: в системе наблюдается достаточно большое количество примерно равноудаленных пиков.

Из всего объема приведенных данных можно сделать вывод, что в точке со средней плотностью ρ = 0.3 система находится в неупорядоченном состоянии.

Плотность 0.4.

Перейдем к более высокой средней плотности ρ = 0.4. На рис. 3а показан вид сверху на эту систему. В этой системе явным образом наблюдается упорядочение. Система кристаллизовалась в поликристалл, что приводит к достаточно размытой дифракционной картине (см. рис. 3б). При этом в системе наблюдается два типа зерен. Эти типы отмечены на рисунке цифрами 1 и 2. Визуально зерна типа 1 похожи на треугольную решетку, тогда как зерна типа 2 – на шестиугольную гексагональную (графеноподобную) решетку. Мы вернемся к обсуждению этих зерен несколько позже.

Рис. 3.

Вид сверху на систему с плотностью 0.3 (а). Дифракционная картина той же системы (б). Цифрами 1 и 2 на панели (а) отмечены два кластера с видимой различной структурой (см. текст).

Из рис. 4а видно, что система разбивается на три слоя. Из фотографий этих слоев и двумерных РФР можно заключить, что в каждом слое образовался поликристаллический треугольный двумерный кристалл.

Рис. 4.

Распределение плотности вдоль оси z в системе со средней плотностью 0.4 (а). Вид сверху на первый слой в системе (б). Третий слой идентичен первому. Вид сверху на второй слой (в). Двумерные радиальные функции распределения в первом и втором слоях (г). РФР для третьего слоя аналогична таковой для первого и поэтому здесь не приводится.

В нашей предыдущей работе рассматривалась та же система в щелевой поре толщиной 3. При достаточно высоких плотностях в этой более узкой поре также наблюдалось три слоя, в которых можно было выделить два типа зерен: треугольные и гексагональные. Нами было показано, что в случае гексагональных зерен частицы в трех слоях формируют структуру типа АВА, что соответствует ГПУ решетке, тогда как в случае треугольной решетки наблюдается структура слоев АВС, то есть ГЦК фаза. Таким образом, уже на примере системы из трех атомных слоев можно увидеть различие между ГПУ и ГЦК фазами.

При изучении формирования кристаллических структур часто используют параметры порядка Штейнхарда−Нельсона (в англоязычной литературе их обычно называют bond orientational order parameters [11]). Применение таких параметров порядка к системе, состоящей всего из трех слоев, вызывает ряд вопросов. Так, очевидно, что внешние слои не будут давать “правильные” значения параметров порядка для той или иной фазы, так как у них нет ближайших соседей. Тем не менее, параметры порядка могут применяться для внутреннего слоя. На рис. 5 частицы раскрашены, как ГЦК-подобные, ГПУ-подобные и неупорядоченные. Видно, что кластеры типа 1 действительно соответствуют ГЦК фазе, тогда как кластеры типа 2 – ГПУ.

Рис. 5.

Выделение ГЦК и ГПУ кластеров в системе со средней плотностью 0.4.

Плотность 0.5

Перейдем к более высокой средней плотности ρ = 0.5. В этом случае структура системы не столь очевидна. На рис. 6а показан вид сверху на эту систему. Видно, что ее можно разбить на зерна, но их структура не ясна. В нашей прошлой работе было показано, что кристаллическая структура, возникающая в щелевой поре, может вращаться по отношению к плоскости стенок. Если полученную здесь структуру несколько повернуть относительно оси Y, то становятся явно видны кластеры типа ГЦК, которые, однако, занимают только часть системы (рис. 6б).

Рис. 6.

Вид сверху на систему со средней плотностью 0.5 (а). Тоже, система несколько повернутая относительно оси Y (б). Черными линиями выделены некоторые из упорядоченных кластеров в системе.

Проведем анализ структуры системы по слоям. В данном случае система опять формирует три слоя, что видно из рис. 7а. РФР всех слоев демонстрируют кристаллоподобное поведение с большим количеством пиков (рис. 7в). На рис. 7б и 7г показаны фотографии первого и второго слоев, причем на панели (б) выделены некоторые кластеры. Видно, что часть кластеров имеет треугольную структуру. В тоже время другие кластеры демонстрируют иную структуру, что свидетельствует о двухфазной природе этой системы.

Рис. 7.

Распределение плотности вдоль оси z для системы со средней плотностью 0.5 (а). Вид сверху на первый слой этой системы (б). Двумерные РФР для первого и второго слоев системы (в). Вид сверху на второй слой системы (г).

Плотность 0.6

Выводы о двухфазности системы при плотности ρ = 0.5 подтверждаются наблюдениями при следующей плотности 0.6. Вид сверху и сбоку на эту систему показан на рис. 8. На фотографии сверху видно, что в системе образуются зерна с кубической структурой. В то же время вид сбоку показывает, что слои могут быть смещены относительно друг друга. В этом случае можно предположить, что система кристаллизуется в ГЦК структуру, повернутую гранью (001) к стенкам поры. Однако, это не совсем так.

Рис. 8.

Вид сверху на систему со средней плотностью 0.6 (а). Вид сбоку на туже систему (б).

Следуя общей методологии, применяемой в данной статье, мы разделяем систему на слои и смотрим на структуру в каждом слое. На рис. 9 показано распределение плотности, двумерные РФР и фотографии первого и второго слоев. Несмотря на то, что слои выглядят, как поликристаллическая квадратная решетка, вычисление параметров порядка ψ4 показывает, что эта решетка очень сильно искажена: средние значения параметров порядка оказываются около 0.4, тогда как в идеальном кристалле должны быть равны единице. В результате, эта система не распознается, как срез ГЦК или ГПУ кристалла в силу больших искажений решетки.

Рис. 9.

Распределение плотности вдоль оси z в системе со средней плотностью 0.6 (а). Вид сверху на первый слой этой системы (б). Двумерные РФР этой системы (в). Вид сверху на второй той же системы (г).

Плотность 0.7

В случае системы со средней плотностью ρ = 0.7 система распадается уже не на три, а на четыре слоя. На рис. 10а и 10б показаны виды сверху и сбоку на эту систему. Видно, что, тогда как внешние слои (первый и четвертый) отделены от остальной системы, второй и третий слои фактически переплетены между собой.

Рис. 10.

Вид сверху на систему со средней плотностью 0.7 (а). Вид сбоку на ту же систему (б).

Рис. 11а демонстрирует распределение плотности вдоль оси z. На панелях (б) и (г) представлены фотографии первого, второго и третьего слоев, соответственно. Видно, что существует сильная корреляция между расположением частиц во втором и третьем слое: частицы третьего слоя становятся над промежутками между частицами второго. Из двумерных РФР, представленных на рис. 11в, видно, что внешние слои демонстрируют более упорядоченное поведение, но из параметров порядка можно понять, что и внешние, и внутренние слои не являются кристаллическими.

Рис. 11.

Распределение плотности вдоль оси z в системе со средней плотностью 0.7 (а). Фотография первого слоя системы (б). Двумерные радиальные функции распределения для первого и второго слоев (в). Фотография второго и третьего слоев системы (г).

В наших предыдущих работах изучалась фазовая диаграмма как трехмерной системы сглаженных коллапсирующих сфер, так и двумерной и системы в сильном конфайнменте. Было показано, что в трехмерном случае система сначала кристаллизуется в ГЦК структуру, а потом претерпевает переход в неупорядоченную фазу. В случае двумерной системы и системы в жестком конфайнменте (H = 1.0 [33] и H = 3.0 [34]) существует квазикристаллическая фаза. В данном случае мы не обнаруживаем признаков квазикристалла. Из полученных данных следует, что система находится в неупорядоченном состоянии, что делает ее ближе к трехмерному случаю.

Плотности 0.8 и 0.9

Поведение системы при этих средних плотностях качественно эквивалентно случаю с плотностью ρ = 0.7. Поэтому, отдельно мы их рассматривать не будем.

Плотность 1.0

Ситуация изменяется, когда средняя плотность достигает значения ρ = 1.0. На рис. 12 показан вид сверху этой системы. Можно видеть, что система состоит из большого числа достаточно малых кластеров, часть из которых является ГПУ структурой (шестиугольники).

Рис. 12.

Вид сверху на систему со средней плотностью 1.0.

На рис. 13а показано распределение плотности вдоль оси z в этой системе. Видно, что система распадается на четыре хорошо определенных слоя. На рис. 13б и 13г показаны фотографии первого и второго слоев. На них можно выделить треугольные кластеры. Наличие треугольных кластеров подтверждается двумерными РФР, показанными на рис. 13б. Первый пик расположен на расстоянии 1.034, второй – 1.806, третий – 2.085 (маленький пик на 1.47 является искажением структуры), что соответствует треугольной решетке. В то же время зерна треугольной решетки оказываются очень маленькими, и большое количество частиц оказывается на границах зерен. В результате получается, что параметр порядка ψ6 в этой системе оказывается небольшим (среднее значение порядка 0.15 для первого и четвертого слоев и 0.1 для второго и третьего).

Рис. 13.

Распределение плотности вдоль оси z для системы со средней плотностью 1.0 (а). Фотография первого слоя системы (б). Двумерные РФР первого и второго слоя (в). Фотография второго слоя (г).

Несмотря на большие искажения, вычисления параметров порядка Штейнхарда−Нельсона показывает наличие в системе зерен ГЦК и ГПУ фаз (рис. 14). Таким образом, система кристаллизуется в смесь ГЦК и ГПУ, но обе фазы образованы большим количеством мелких зерен.

Рис. 14.

Фотография системы со средней плотностью 1.0 с выделением ГЦК-подобных, ГПУ-подобных и разупорядоченных частиц. Зерна ГЦК фазы образованы красными частицами, а ГПУ – смесью красных и синих.

Плотности 1.1, 1.2 и 1.3

Поведение системы при этих плотностях аналогично таковому при плотности 1.0. Единственным изменением является увеличение размера зерен с увеличением плотности. Для краткости мы не приводим здесь эти результаты.

Плотности 1.4 и 1.5

При плотностях ρ = 1.4 и ρ = 1.5 качественное поведение системы одинаково, поэтому мы приведем данные только для плотности ρ = 1.4.

На рис. 15 показаны вид сверху и сбоку системы при средней плотности ρ = 1.4. Из этих рисунков видно, что система демонстрирует некое упорядоченное состояние.

Рис. 15.

Вид сверху на систему со средней плотностью 1.4 (а). Вид сбоку на ту же систему (б).

Из распределения плотности вдоль оси z видно, что при этой плотности система распадается уже на пять слоев (см. рис. 16а). На рис. 16в показаны двумерные РФР первых трех слоев (четвертый эквивалентен второму, а пятый – первому). Первые три пика двумерных РФР расположены на расстояниях r1 = 0.94, r2 = 1.356 и r3 = 1.86, то есть отношения составляют r2/r1=21/2, r3/r1=2. Такое отношение положений пиков характерно для квадратной двумерной решетки. В то же время система кристаллизуется в поликристалл с большим количеством маленьких зерен, поэтому ни двумерные параметры порядка, ни дифракционные картины не показывают наличие квадратной решетки. Наличие большого количества маленьких зерен в слоях можно видеть на фотографиях этих слоев, приведенных на рис. 16б, 16г и 16д.

Рис. 16.

Распределение плотности вдоль оси z в системе со средней плотностью 1.4 (а). Фотография первого слоя системы (б). Двумерные РФР той же системы (в). Фотография второго слоя системы (г). Фотография третьего слоя системы (д).

В то же самое время параметры порядка Штейнхарда-Нельсона показывают, что в системе формируется трехмерная ГЦК решетка. На рис. 17а показан вид сбоку системы с выделением ГЦК-подобных, ГПУ-подобных и неупорядоченных частиц. Видно, что большинство неупорядоченных частиц сконцентрированы на поверхностных первом и пятом слоях, на которых число ближайших соседей меньше, и, следовательно, параметры порядка в этих слоях не соответствуют таковым для идеальной решетки. На рис. 17б показаны три внутренних слоя (второй, третий и четвертый) с выделением частиц с разной локальной структурой. Из этого рисунка видно, что большинство частиц находится в составе кластеров ГЦК фазы. На основании этого мы считаем, что равновесной фазой при этой плотности будет срез ГЦК структуры.

Рис. 17.

Вид сбоку на систему со средней плотностью 1.4 с выделением ГЦК-подобных, ГПУ-подобных и неупорядоченных частиц (а). Вид сверху на три внутренние слоя системы (б).

Эволюция расслоения системы и фазовых превращений с увеличением плотности представлена в табл. 1.

Таблица 1.  

Эволюция расслоения системы и фазовых превращений в зависимости от плотности

Средняя плотность Число слоев ° Фазовое состояние по слоям
0.3 3 1 – Неупорядоченное
2 – Неупорядоченное
3 – Неупорядоченное
0.4 3 1 – Т поликристалл
2 – Т поликристалл
3 – Т поликристалл
0.5 3 1 – Двухфазное Т + Х
2 – Двухфазное Т + Х
3 – Двухфазное Т + Х
0.6 3 1 – К поликристалл
2 – К поликристалл
3 – К поликристалл
0.7, 0.8, 0.9 4 1 – Неупорядоченное
2 – Неупорядоченное
3 – Неупорядоченное
4 – Неупорядоченное
1.0, 1.1, 1.2, 1.3 4 1 – Т мелкозернистый* поликристалл
2 – Т мелкозернистый* поликристалл
3 – Т мелкозернистый* поликристалл
4 – Т мелкозернистый* поликристалл
* Размер зерен увеличивается с увеличением плотности
1.4, 1.5 5 1 – К мелкозернистый поликристалл
2 – К мелкозернистый поликристалл
3 – К мелкозернистый поликристалл
4 – К мелкозернистый поликристалл
5 – К мелкозернистый поликристалл

Обозначения: Т – двумерный треугольный кристалл, Х – двумерная фаза, которую не удалось определить, К – двумерный квадратный кристалл.

Важно отметить, что, тогда как в случае объемной жидкости, давление изотропно, в случае щелевой поры тензор давления имеет две независимые ненулевые компоненты: параллельную стенкам P|| = 0.5(Pxx + Pyy) и перпендикулярную им Pzz. На рис. 18 мы сравниваем компоненты тензора давлений системы в щелевой поре и объемной системы. Из этого рисунка видно, что давление перпендикулярное стенкам совпадает с давлением в объемной системе вплоть до высоких плотностей. В то же время давление в плоскости слоев превышает давление в объемной системе. Таким образом, можно сказать, что система оказывается в более сжатом состоянии, что приводит к более быстрой смене структур, чем в объемном случае. Заметим, что наблюдаемая немонотонность поведения давления в плоскости слоев может указывать на близость фазового перехода, сопровождающегося сменой структуры, что имело место в системе с узкой щелевой порой [33].

Рис. 18.

Сравнение параллельной и перпендикулярной компонент тензора давлений с давлением в объемной системе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе изучается структура системы сглаженных коллапсирующих сфер в щелевой поре толщиной в четыре диаметра частиц. Показано, что система может кристаллизоваться в несколько различных упорядоченных фаз. В частности, при некоторых средних плотностях в системе формируется смесь ГЦК и ГПУ кластеров. По сравнению с системой в щелевой поре толщиной в три диаметра частиц, в изучаемой системе пропадает квазикристаллическая фаза. Напомним, что эта фаза присутствует в двумерной системе сглаженных коллапсирующих сфер, но не наблюдается в трехмерной системе. Поэтому можно сказать, что происходит постепенный переход от структуры системы “близкой к чисто двумерному случаю” к структуре, “наиболее близкой к трехмерному случаю”.

Отметим, что в большинстве предыдущих работ наблюдалось, что увеличение толщины поры приводило к изменению числа слоев и изменению структуры в слое с треугольной на квадратную. Отметим отдельно нашу недавнюю работу [37], в которой было показано, что в системе с трехчастичным взаимодействием могут формироваться структуры с разной симметрией в разных слоях. По нашему мнению, основным результатом данной работы является то, что при увеличении толщины поры может изменяться сам набор упорядоченных фаз в системе. Этот результат не вписывается в картину смены числа слоев и симметрии решетки в слое между треугольной и квадратной фазами, которая наблюдается в простых системах, подобных твердым сферам. Мы ожидаем, что в системах частиц типа “ядро–корона” набор упорядоченных фаз будет более сложным, и их поведение в щелевых порах различной толщины может быть похоже на поведение, представленное в данной работе.

Список литературы

  1. Mansoori G.A., Rice S.A. Confined fluids: structure, properties and phase behavior // Advances in Chemical Physics. 2014. V. 156. Ch. 5. P. 197–294.

  2. Takaiwa D., Hatano I., Koga K. and Tanaka H. Phase diagram of water in carbon nanotubes // PNAS. 2008. V. 105. P. 39–43.

  3. Farimani A.B., Aluru N.R. Spatial diffusion of water in carbon nanotubes: from fickian to ballistic motion // The Journal of Physical Chemistry B. 2011. V. 115. № 42. P. 12145–12149.

  4. Pansu B., Pieranski P. and Strzelecki L. Thin colloidal crystals: a series of structural transitions // Journal de Physique. 1983. V. 44. № 4. P. 531–536.

  5. Murray Ch.A., Grier D.G. Video microscopy of monodisperse colloidal systems // Annual Review of Physical Chemistry. 1996. V. 47. P. 421–462.

  6. Bernard E.P. and Krauth W. Two-step melting in two dimensions: first-order liquid-hexatic transition // Physical Review Letters. 2011. V. 107. P. 155704.

  7. Vishnyakov A. and Neimark A.V. Specifics of freezing of Lennard-Jones fluid confined to molecularly thin layers // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 7585.

  8. Pansu. B., Pieranski Pi., Pieranski Pa. Structures of thin layers of hard spheres: high pressure limit // Journal de Physique.1984. V. 45. P. 331–339.

  9. Schmidt M. and Lowen H. Phase diagram of hard spheres confined between two parallel plates // Physical Review E. 1997. V. 55. P. 7228.

  10. Fomin Yu.D. Between two and three dimensions: crystal structures in a slit pore // Journal of Colloid and Interface Science. 2020. V. 580. P. 135–145.

  11. Steinhardt P.J., Nelson D.R., Ronchetti M. Bond-orientational order in liquids and glasses // Physical Review B. 1983. V. 28. P. 784.

  12. Neser S., Bechinger C., Leiderer P., Palberg T. Finite-size effects on the closest packing of hard spheres // Physical Review Letters. 1997. V. 79. P. 2348–2351.

  13. Oguz E.C., Reinmüller A., Schöpe H.J. et al. Crystalline multilayers of charged colloids in soft confinement: experiment versus theory // Journal of Physics: Condensed Matter. 2012. V. 24. № 46. P. 464123.

  14. Fontecha A.B., Palberg Th., Schope H.J. Construction and stability of a close-packed structure observed in thin colloidal crystals // Physical Review E. 2007. V. 76. P. 050402(R).

  15. Lowen H., Oguz E.C., Assoud L., Messina R. Colloidal crystallization between two and three dimensions // Advanced in Chemical Physics. 2012. V. 148. P. 225.

  16. Hayes R., Ahmed, A. Edge T., Zhang H. Core–shell particles: Preparation, fundamentals and applications in high performance liquid chromatography // Journal of Chromatography A. 2014. V. 1357. P. 36–52.

  17. Chaudhuri R.G., Paria S. Core/shell nanoparticles: classes, properties, synthesis mechanisms, characterization, and applications // Chemical Reviews. 2012. V. 112. P. 2373–2433.

  18. Рыжов В.Н., Тареева Е.Е., Фомин Ю.Д., Циок Е.Н. Сложные фазовые диаграммы систем с изотропными потенциалами: результаты компьютерного моделирования // Успехи физических наук. 2020.Т. 190. С. 449–473.

  19. Hemmer P.C., Stell D. Fluids with several phase transitions // Physical Review Letters. 1970. V. 24. P. 1284.

  20. Stell G., Hemmer P.C. Phase transitions due to softness of the potential core // The Journal of Chemical Physics. 1972. V. 56 P. 4274.

  21. Стишов С.М. О фазовой диаграмме системы “коллапсирующих” твердых сфер // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2002. Т. 122. № 1. С. 76–78.

  22. Engel. M., Trebin H-R. Self-assembly of monatomic complex crystals and quasicrystals with a double-well interaction potential // Physical Review Letters. 2007. V. 98. P. 225505.

  23. Jagla E.A. Core-softened potentials and the anomalous properties of water // The Journal of Chemical Physics. 1999. V. 111. P. 8980–8986.

  24. Dzugutov M. Glass formation in a simple monatomic liquid with icosahedral inherent local order // Physical Review A. 1992. V. 46. P. R2984–R2987.

  25. Fomin Yu.D., Gribova N.V., Ryzhov V.N., Stishov S.M. and Frenkel D. Quasibinary amorphous phase in a three-dimensional system of particles with repulsive-shoulder interactions // The Journal of Chemical Physics. 2008. V. 129. P. 064512.

  26. Gribova N.V., Fomin Yu.D., Frenkel D. and Ryzhov V.N. Waterlike thermodynamic anomalies in a repulsive-shoulder potential system // Physical Review E. 2009. V. 79. P. 051202.

  27. Fomin Yu.D., Tsiok E.N., Ryzhov V.N. Complex phase behavior of the system of particles with smooth potential with repulsive shoulder and attractive well // The Journal of Chemical Physics. 2011. V. 134. P. 044523.

  28. Dudalov D.E., Fomin Yu.D., Tsiok E.N. and Ryzhov V.N. Melting scenario of the two-dimensional core-softened system: first-order or continuous transition? // Journal of Physics: Conference Series. 2014. V. 510. P. 012016.

  29. Dudalov D.E., Fomin Yu.D., Tsiok E.N. and Ryzhov V.N. Effect of a potential softness on the solid-liquid transition in a two-dimensional core-softened potential system // The Journal of Chemical Physics. 2014. V. 141. P. 18C522.

  30. Tsiok E.N., Dudalov D.E., Fomin Yu.D. and Ryzhov V.N. Random pinning changes the melting scenario of a two-dimensional core-softened potential system // Physical Review E. 2015. V. 92. P. 032110.

  31. Kryuchkov N.P., Yurchenko S.O., Fomin Yu.D., Tsiok E.N., Ryzhov V.N. Complex crystalline structures in a two-dimensional core-softened system // Soft Matter. 2018. V. 14. P. 2152–2162.

  32. Dudalov D.E., Fomin Yu.D., Tsiok E.N. and Ryzhov V.N. How dimensionality changes the anomalous behavior and melting scenario of a core-softened potential system? // Soft Matter. 2014. V. 10. P. 4966.

  33. Tsiok E.N., Fomin Yu.D., Ryzhov V.N. The effect of confinement on the solid–liquid transition in a core-softened potential system // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. 2020. V. 550. P. 124521.

  34. Fomin Yu.D., Teslyuk A.B. The structure of a core-softened system in a narrow slit pore // Physics and Chemistry of Liquids. 2022. V. 60(6). P. 809–826.https://doi.org/10.1080/00319104.2022.2053973

  35. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. Гостехиз-дат, 1957.

  36. Penciu R.S., Kafesaki M., Fytas G., Economou E.N., Steffen W., Hollingsworth A., Russel W.B. Phonons in colloidal crystals // Europhys. Lett. 2002. V. 58(5). P. 699–704.

  37. Shchukin I.A., Fomin Yu.D. Crystal structure of a system with three-body interactions in strong confinement // Results in Physics. 2022. V. 34. P. 105239.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Коллоидный журнал

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал