1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Коллоидный журнал
  4. T. 84, № 4, 2022

Коллоидный журнал, 2022, T. 84, № 4, стр. 475-487

Эффективность применения коммерческих супергидрофобных покрытий в приложениях морской индустрии

А. И. Уколов 1, *, Т. Н. Попова 1

1 Керченский государственный морской технологический университет
298309 Керчь, ул. Орджоникидзе, д. 82, Республика Крым, Россия

* E-mail: Ukolov_aleksei@mail.ru

Поступила в редакцию 30.03.2022
После доработки 12.05.2022
Принята к публикации 20.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Антиобрастающие и конденсационные свойства систем Rust-Oleum Neverwet и Ultra Ever Dry исследованы экспериментально с целью использования эффекта супергидрофобности в морских условиях. Эксперимент показал, что осажденные покрытия затрудняют появление первых поселений при углах смачивания θС ≥ 130°. Скорость конденсации на супергидрофобной поверхности возрастает на 8–13% по сравнению с необработанной. Однако на начальном этапе увеличение скорости вызвано большей удельной площадью шероховатой поверхности по сравнению с гладкой. Обеспечить высокий коэффициент теплопередачи конденсации способен переход капель в состояние Касси−Бакстера, который зависит от текстуры поверхности и свойств водяного пара. Тем не менее, существуют значительные проблемы, которые необходимо решить для того, чтобы применение таких покрытий было осуществимым. Прежде всего, микроструктура должна быть достаточно прочной, чтобы выдерживать условия морской среды. Во-вторых, покрытие должно сохранять свою супергидрофобность в течение длительного периода времени. Все эти вопросы требуют дальнейших исследований и разработок, для начала использования супергидрофобных покрытий в реальных условиях.

1. ВВЕДЕНИЕ

Методы создания и характеристики супергидрофобных (СГ) поверхностей в последние годы вызывают значительный научный интерес в связи с их использованием в практических приложениях, включающих самоочищение [1], антиобледенение [2, 3], антиобрастание, активизацию конденсации, снижение адгезии и лобового сопротивления [4–6].

Одним из направлений применения СГ покрытий является строительство. В работе [7] предложена технология получения и применения эмульсий для бетонов, позволяющих осуществлять формирование, а также регулирование гидрофобных свойств материалов. Способ дает возможность получать супергидрофобный бетон с водоотталкивающими характеристиками, высокими значениями контактного угла и низкими значениями угла скатывания, который может быть использован в строительстве в качестве материала с высокими показателями долговечности.

Актуальной является задача применения эффекта супергидрофобности в легкой промышленности. М.Д. Ле с соавторами [8] сообщили о возможности модификации поверхности хлопчатобумажной ткани сополимерами глицидилметакрилата и (фтор) алкилметакрилатов, позволяющих придать ткани супергидрофобные свойства с достижением углов смачивания до 165° и снижением водопоглощения до 24%. Полученные СГ покрытия обладают высокой стабильностью к действию водных сред, многократным стиркам и абразивному воздействию.

Активно исследуются биологические приложения СГ покрытий. Влияние микро- и нанотекстуры на бактерицидные свойства поверхности при ее контакте с суспензиями, содержащими клетки E. coli K12 C600 или K. pneumoniae 811 в питательной среде исследовано в работах [9, 10]. СГ поверхность меди показала усиленную бактериальную инактивацию, связанную с токсическим действием как иерархически текстурированной поверхности меди, так и высоким содержанием ионов Cu2+ в дисперсионной среде.

В основном исследования влияния смачиваемости на бактериальный рост, а, следовательно, и степень обрастания, сопровождаются предложением новых способов получения супергидрофобных поверхностей [11–15]. Однако эти результаты трудно реализовать на практике в судостроении. Корпуса судов собирают из определенных видов сталей, обладающих соответствующими физическими характеристиками. Поэтому для защиты таких поверхностей от биообрастания можно предложить только СГ покрытия, которые способны осаждаться на необходимый материал. Аккуратно нужно подходить и к проверке противодействия обрастанию полученной поверхности. Большинство авторов выполняют анализ только первых поселений в лабораторных условиях с использованием искусственных бактерий и морской воды [12, 13, 16]. Это не всегда позволяет правильно спрогнозировать поведение защитного слоя в реальных морских условиях. Набор бионтов оригинален и зависит от множества факторов.

Другим актуальным применением СГ покрытий является активация конденсации в судовых теплообменных аппаратах. Конденсация является неотъемлемой составляющей различных процессов в энергетических системах, которые обладают высокими показателями теплопередачи благодаря прямому контакту пара и твердого тела. Для таких систем очень важен быстрый отвод капель с поверхности [17–19]. Работы [20–22] были первыми научными публикациями по капельной конденсации на супергидрофобных поверхностях. Капельная конденсация представляет протекание определенных циклов. Каждый цикл включает четыре процесса: зарождение капель, рост, слияние и отрыв от поверхности [23, 24]. Среди этих четырех процессов заметно увеличить передачу тепла может быстрый вылет капли. Если поверхность имеет небольшой гистерезис контактного угла, теплопередача улучшается за счет легкого удаления капель.

Н. Милджокович и др. [25] продемонстрировали на 25% более высокий общий тепловой поток и на 30% более высокий коэффициент теплопередачи конденсации на поверхности наноструктуры по сравнению с гладкой поверхностью полимера при пересыщении менее 1.12. Авторы объяснили подобное скачком, вызванным коалесценцией. Самоорганизованный прыжок дает на один–два порядка меньший размер вылета капли по сравнению со скользящим режимом [26, 27]. Дж. Жу и др. [28] провели конденсационные эксперименты в паровой среде при парциальном давлении 3–7 кПа. Они показали увеличение теплопередачи конденсации на 125% за счет использования поверхности наноструктуры по сравнению с гладкой поверхностью полимера. Не только скачок, вызванный коалесценцией, но и увеличение количества мест зарождения капель объясняет усиление теплопередачи. Аналогичный вывод был сделан Н. Кимом и Й. Намом в работе [29], в которой они заявили о 60% улучшении теплопередачи с наноструктурированной поверхности.

Проанализировав опыт практического применения предыдущих работ, мы решили воспользоваться возможностью и исследовать влияние эффекта супергидрофобности на обрастание и конденсацию в реальных морских или береговых условиях.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Материалы и методы исследования

В экспериментах использовали металлы и сплавы, применяемые в судостроении и тепловых коммуникациях, а именно сталь марок A40S, D40S, А32 и алюминиево-магниевый сплав марки АМг6. Поверхность образцов предварительно шлифовалась с последовательным уменьшением зернистости абразива. Финишная механическая полировка осуществлялась дисперсией оксида хрома Cr2O3 в чистом керосине, до достижения зеркальной поверхности.

Супергидрофобный слой на экспериментальной подложке создавался аэрозольным распылением пневматическим способом двухкомпонентной системы. Применялись коммерчески доступные системы гидрофобизации Rust-Oleum® Neverwet® и Ultra Ever Dry®, используемые для получения СГ поверхности на металлических и неметаллических материалах, обеспечивающие необходимую шероховатость поверхности для создания эффекта несмачивания исследуемых образцов [30–32]. На поверхность образца первым наносился базовый слой, содержащий метилизобутилкетон, бутилацетат и минеральные спирты, путем равномерного распыления в 2–3 прохода с расстояния около 15 см в течение 3–4 с. После чего слой просыхал при нормальных условиях, созданных в лаборатории в течение 30 минут. Затем выполнялось осаждение верхнего покрытия, распылением частиц диоксида кремния (SiO2), суспендированных в ацетоне. Согласно описанию продуктов, предоставленному производителями, используются наночастицы кремнезема размером 40–100 нм. Поверхность сохранялась для дальнейшей сушки в обычных лабораторных условиях в течение не менее 12 часов до проведения исследований.

Изображение поверхностной структуры СГ слоя было получено с помощью оптического микроскопа SZM7045T-B1 и видеоокуляра HDMI VGA 18MP HD USB TF, сопряженного с компьютером. Размеры поверхностных структур измерены с использованием профилометра модели 130 завода “Протон” (Россия), который позволяет производить измерение шероховатости с высокой точностью (разрешение в направлении z – 4 нм) 4-х параметров шероховатости (Ra – среднее арифметическое отклонение профиля, Rq – среднеквадратичная шероховатость, Rz – высота неровностей профиля по десяти точкам, Rt – общая высота профиля шероховатости).

Количественной характеристикой смачиваемости является угол смачивания θС (рис. 1а) и разница между наступающим θadv и отступающим углами θres (гистерезис угла смачивания). Величина угла θС капли связана с межфазными энергиями, действующими на границах раздела твердое тело–жидкость (fSL), поверхностной энергией твердое тело–пар (fSV) и энергией жидкость–пар (fLV) соотношением:

(1)
$\cos {\kern 1pt} {{\theta }_{{\text{C}}}} = \frac{{{{f}_{{{\text{SV}}}}} - {{f}_{{{\text{SL}}}}}}}{{{{f}_{{{\text{LV}}}}}}}.$
Рис. 1.

(а) Капля на СГ поверхности; (б) схема установки для определения угла смачивания; (в) держатель образцов; (г) установка для определения скорости конденсации.

Если угол смачивания θC < 90° – поверхность обладает гидрофильными свойствами, θC > 90° соответствует гидрофобному взаимодействию. Увеличение угла смачивания до значений θC > 150° и снижение значения гистерезиса θadv – θres < 10° свидетельствует о переходе в супергидрофобное состояние.

Наблюдение и фотосъемка капель для определения угла смачивания θС, (рис. 1а) осуществлялась на специально сконструированной установке по схеме, представленной на рис. 1б [33, 34].

На оптической скамье для получения соосности изображения были смонтированы источник света (1), который через матовое стекло (2) выполнял подсветку капли (5), помещенной на образец (4), установленный на держатель (3). Собирающая линза (6) и цифровая фотокамера Canon EOS 550D (7), сопряженная с компьютером (8), регистрировали каплю воды на подложке. Изображение капли фиксировалось после оптического увеличения при помощи видоискателя в реальном времени. Полученные изображения графически анализировались программой sPlan 7.0.

Для определения гистерезиса угла смачивания использовался метод наклонной плоскости [35]. В этом методе записывались изображения профиля капли по мере увеличения наклона подложки, и для определения углов натекания и оттекания использовали профиль, записанный непосредственно перед началом движения капли.

2.2. Погружение проб в морскую воду и наблюдение за биообрастанием

Эксперимент проводился в течение трех месяцев (август–октябрь) в Керченском проливе (45°16ʹ15.0ʺ с.ш., 36°25ʹ18.0ʺ в.д.) и повторялся два года. Образцы крепились на специальном держателе (рис. 1в), установленном на причале, и в августе погружались в морскую воду на глубину более 1 м. Для всего эксперимента использовали 15 стальных пластин. Расстояние между рядами 30 см. Одна сторона всех пластин была покрыта супергидрофобным слоем. Обратная сторона – полированная. Измерения угла смачивания, оптические наблюдения и сбор образцов обрастания для биологического анализа проводились каждые семь дней после начала эксперимента.

Погодные условия фиксировались ежедневно в одно и то же время (в 12:00) на протяжении всего периода эксперимента. Температура воздуха (25.4–32.3°С) и воды (23.9–26.4°С) оставалась достаточно стабильной. Максимальная скорость ветра была 10–12 м/с при среднем значении 6.48 м/с за весь период наблюдений.

Детальную информацию о составе слоя обрастания позволили получить микроскопические исследования, выполненные с использованием стереомикроскопа Zoom SZM-45T2 и связанной с ним цифровой фотокамеры Microscope DCM130. Размер прикрепившихся микроорганизмов оценивали оптически по разнице хода микрометрического винта путем последовательного фокусирования объектива на разные участки слоевища. Площадь поверхности обрастания определялась графически – нанесением на изображение миллиметровой сетки и расчетом соотношения узлов, попавших в населенные и чистые участки.

При отборе проб для биологического анализа образцы помещали в емкость с водой во избежание гибели организмов. В лаборатории организмы смывали водой на сортировочном сите, а более крупные прикрепленные формы удаляли с поверхности пинцетом. Пробы разбирали не более чем через 3 часа после забора, при наблюдении части смеси с организмами в чашке Петри при 8-кратном увеличении. Отобранные микроорганизмы пинцетом помещали в пробирку с 4% раствором формалина. Анализируемая выборка была рассортирована на систематические группы вплоть до семей. Численность организмов этого вида определяли прямым подсчетом особей в пробе.

2.3. Конденсация на СГ поверхности

2.3.1. Атмосферный водяной пар. В эксперименте использовали пластины судостроительной стали марки A40S размером 8 × 90 × 50 мм. Образцы подвергались охлаждению до температуры –5°С и помещались под объектив микроскопа SZM7045T-B1. Процесс конденсации фиксировался с помощью видеоокуляра HDMI VGA 18MP HD USB TF через равные интервалы времени вместе с измерением температуры бесконтактным двулучевым лазерным инфракрасным термометром HT-818. Температура воздуха в атмосфере равнялась 20°С. Парциальное давление водяного пара – 1400 Па. Наблюдения продолжались до момента нагревания образца выше точки росы и прекращения конденсации на поверхности. Влажность воздуха определялась цифровым измерителем влажности OOTDTY и составляла 59–60% в ходе эксперимента.

2.3.2. Перенасыщенный раствор. Для создания пересыщенного раствора и определения скорости конденсации была смонтирована установка (рис. 1г). На чашу цифровых лабораторных весов с точностью 0.001 г в замкнутый бокс помещались образцы, используемые для температурной конденсации. Водяной пар нагнетался в бокс компрессорным увлажнителем со скоростью 0.28 мл/мин. В процессе эксперимента фиксировали вид конденсированных капель и массу вещества на поверхности образца.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Структура и супергидрофобность покрытия

Использование двух видов материалов для осаждения СГ слоя позволило получить поверхности со следующими характеристиками.

Типичный профиль оптической профилометрии системы NeverWet представлен на рис. 2а. Кластеризация/агломерация частиц, присутствующих в растворе, приводит к образованию шероховатости, среднее арифметическое и квадратичное отклонение профиля которого соответственно равны Ra = 12 мкм и Rq = 15 мкм. Полная высота Rt = 127 мкм и высота неровностей профиля Rz = 122 мкм были свойственны СГ системе NeverWet. Микроскопические выступы полусферической формы обеспечивали необходимую шероховатость (рис. 2б) для появления эффекта несмачивания и перехода капли в состояние Касси-Бакстера (рис. 2в). Для капель объемом 5 мкл угол смачивания составлял θС = 153°, гистерезис ≈5 ± 2°.

Рис. 2.

(а) Профиль шероховатости поперечного сечения, прослеженный профилометром по всей поверхности, (б) оптическая микроскопия, (в) капля в состоянии Касси−Бакстера на СГ поверхности NeverWet.

Использование Ultra Ever Dry обеспечивает меньшую величину шероховатости Ra = 6.7 мкм и Rq = 8.2 мкм. Полная высота Rt = 41.1 мкм и высота неровностей профиля Rz = 20.3 мкм (рис. 3а). Поверхность представляет собой микроскопические островки, разделенные каналами (рис. 3б). Для капель объемом 5 мкл угол смачивания составлял θС = 150.3°, гистерезис ≈7 ± 2° (рис. 3в).

Рис. 3.

(а) Профиль шероховатости поперечного сечения, прослеженный профилометром по всей поверхности, (б) оптическая микроскопия, (в) капля в состоянии Касси−Бакстера на СГ поверхности Ultra Ever Dry.

Таким образом, для исследования стабильности воздуха, захваченного в карманы микровыступов, использовались близкие по химическому составу смеси, но различные в геометрии рельефа. NeverWet давал большую высоту шероховатости, но меньший средний шаг неровностей в сравнении с Ultra Ever Dry.

3.2. Биологическое обрастание

Обрастания СГ поверхности за первые 14 дней отсутствовали или легко смывались потоком морской воды. После более длительного пребывания под водой (21 день) экспериментальные пластины покрываются зелеными водорослями. Разность в объемах обрастания для СГ слоя (рис. 4а) и обратной, не защищенной поверхности образца (рис. 4б), незначительна, но на супергидрофобном покрытии водоросли характеризуются меньшей высотой таллома. Для оседания личинок гидробионтов и спор водорослей на новый субстрат необходимо формирование бактериальной пленки на его поверхности. Бактериальный слой быстрее образуется на гидрофильной (полированной) поверхности, чем на супергидрофобной. Личинки (споры) обрастателей оседают на них раньше и имеют больший размер.

Рис. 4.

СГ (а) и необработанная поверхность (б) до испытаний и после 35 дней нахождения под водой (в–г).

После 35 дней нахождения образцов под водой на полированной поверхности имеются обрастатели следующих групп (рис. 4г): усоногих ракообразных (C. stellatus), сидячих многощетинковых червей (S. vermicularis), мшанок (Bryozoa) и губок (Porifera). На СГ поверхности отсутствует балянус (C. stellatus), даже после 35 дней испытания (рис. 4в). Размер обрастаний на СГ поверхности ниже, чем на обратной стороне, за одинаковый временной период.

Количественная оценка динамики обрастания выражена изменением среднего объема прикрепленных к образцам микроорганизмов (табл. 1). За нулевой уровень принято начальное состояние поверхности. По мере нахождения образцов под водой увеличилась площадь и толщина слоя обрастания вплоть до максимального значения, принятого за 100%. Наибольший объем обрастаний был на полированной поверхности через 35 дней. Относительно этого значения рассчитывалась доля обрастания за другие временные промежутки для двух типов поверхности. Обрастание в более холодное время года происходило с отставанием в сравнении с периодом лето–осень. Средний объем обрастания, сопоставимый с 35 днями в теплый период года, достигался через 55 дней, если образцы погружались осенью.

Таблица 1.  

Средний объем обрастания

Дни СГ Полированная
август–сентябрь сентябрь–октябрь август–сентябрь сентябрь–октябрь
14 10 ± 2 0 17.5 ± 3 6 ± 1.5%
21 22 ± 3% 8 ± 2 30 ± 3% 13 ± 2%
28 55 ± 3% 30 ± 3% 78 ± 3% 42 ± 2%
35 89 ± 5% 53 ± 3% 100 ± 5% 64 ± 3%

Следует отметить, что замедление обрастания напрямую не связано с эффектом супергидрофобности. Вероятнее всего, меньший объем микроорганизмов вызван химическим составом СГ покрытия. Полированная поверхность быстро окислялась, покрывалась продуктами биокоррозии, что являлось хорошим субстратом для осаждения других видов обрастателей. Основная трудность количественной оценки влияния эффекта супергидрофобности – это сохранность и стабильность воздушного зазора между жидкостью и твердым телом, а также целостность структуры СГ покрытия. Наши измерения угла смачивания θС при длительном погружении в морскую воду свидетельствуют, что поверхность оставалась супергидрофобной не более 7 дней. Через 14 дней θС < 135°. Гидрофобность поверхность теряла через 28 дней – θС < 88°. Поэтому и дальнейшие наблюдения за образцами не имели смысла. Мы можем отметить несколько причин потери СГ состояния. В первую очередь, это механическая деградация шероховатости поверхности. Морское волнение вызывает колебания воды около СГ покрытия и вымывает частицы диоксида кремния из подложки слоя. Износ усиливается мелкими песчинками, которые содержатся в морской воде. Они не только выступают как абразивный элемент, но и засоряют поверхность (рис. 5а). Нарушение рельефа приводит к смачиванию поверхности и возникновению первых поселений обрастателей.

Рис. 5.

Песчинки (а) и капля морской воды на СГ поверхности после 7 дней испытаний вынужденными колебаниями морской воды в нижней (б), верхней (в) и центральной части (г) образца.

Механическая прочность зависит от свойств СГ покрытия. Использованные в работе коммерческие системы показали слабое препятствие вязкому трению. Повторение эксперимента в лабораторных условиях подтвердило вымывание СГ слоя. При вынужденных колебаниях образца даже в чистой, пресной воде через 7 дней угол смачивания уменьшался и в нижней части образца составил θС = 130° (рис. 5б). В условиях эксперимента этот фрагмент поверхности все время находился под водой. Верхняя часть образца совпадала с переменой ватерлинией в процессе колебаний. Действие сил вязкого трения и поверхностного натяжения усилили износ супергидрофобного слоя, что привело к θС = 95.2° (рис. 5в). В центре образца волновое воздействие оказывало наименьшее влияние на величину смачивания, и угол смачивания составил 149.3° (рис. 5г).

Прочность зависит от материала и способа создания СГ поверхности. Другая проблема сохранности воздушного зазора носит более общий характер. Следует различать состояние воздуха при нахождении капли на СГ поверхности или когда образец частично погружен, с полностью затопленными условиями. Если газовый слой между вершинами рельефа СГ слоя имеет контакт с атмосферой, следовательно, его давление равно атмосферному, и он не испытывает добавочного давления со стороны жидкости. Иная ситуация при полном погружении. Критическое гидростатическое давление Pc может колебаться от 0.2 до 38.6 кПа в зависимости от способа изготовления СГ покрытия и метода исследования [36]. Аналитическая формула критического давления для супергидрофобных поверхностей, состоящих из упорядоченно упакованных сферических частиц, согласно [37], основывается на балансе сил для мениска, окружающего данную частицу:

(2)
$P\left( {L_{{\text{s}}}^{2} - \frac{{\pi d_{{\text{s}}}^{2}}}{4}{\text{si}}{{{\text{n}}}^{2}}\alpha } \right) = \pi \sigma {{d}_{{\text{s}}}}{\text{sin}}\alpha {\text{cos}}\left( {\frac{{3\pi }}{2} - \theta - \alpha } \right),$
где ds – диаметр сферы, а Ls – расстояние от центра до центра между двумя смежными сферами, α – угол, характеризующий высоту, на которой расположен мениск. Тогда
(3)
${{P}_{c}} = \frac{{4\pi \sigma {{d}_{{\text{s}}}}\sin {\kern 1pt} \alpha {\kern 1pt} \cos \left( {\frac{{3\pi }}{2} - \theta - \alpha } \right)}}{{{{d}_{{\text{s}}}}\left[ {4{{{\left( {\pi {\text{/}}6\varepsilon } \right)}}^{{\frac{2}{3}}}} - \pi {\kern 1pt} {{{\sin }}^{2}}{\kern 1pt} {{\alpha }_{c}}} \right]}},$
где $\varepsilon = \frac{{\pi d_{{\text{s}}}^{2}}}{{6L_{{\text{s}}}^{2}}}$.

Наши математические оценки критического давления согласно (3), основанные на результатах профилометрии, показали наличие пограничного состояния. Для ds = 2–10 мкм и Ls = 6–10 мкм и углов смачивания θ = 150–153° при σ = 74.5 мН/м мы получили интервал Pc = 8–25 кПa, что совпадает с давлением в природном эксперименте (10–13 кПa).

Для конкретизации ситуации мы пронаблюдали за состоянием воздушного слоя при постепенном погружении образца в воду на глубину h = 5–50 мм. Образец в виде пластины металла с нанесенным СГ слоем системы NeverWet (рис. 2) поместили в прозрачный сосуд с водой (рис. 6а(1)). После погружения образуется воздушный зазор между жидкостью и твердым телом. Вода касается только вершин рельефа СГ слоя. Это состояние имеет светлый фон на рис. 6б. Белые пятна соответствуют воздушным пузырям, которые захвачены между выступами СГ покрытия. Однако сразу после погружения вода от края образца начинает проникать между неровностями поверхности. На рис. 6б–6д эта область имеет темный фон.

Рис. 6.

(а) Варианты погружения в воду и формы образцов; смачивание супергидрофобной поверхности от края пластины: (б) через 10 с, (в) 30 с, (г) 12 мин, (д) 25 мин (увеличение ×35); (е) крупные скопления воздуха на заводненной СГ поверхности.

Процесс бокового смачивания СГ слоя в первые секунды наблюдения развивался достаточно стремительно. В динамике наблюдения можно видеть, как постепенно заполняются водой единичные впадины или их группы. При этом выхода воздуха через слой жидкости в атмосферу не происходит. Проникновение воды вдоль СГ поверхности со временем замедляется (рис. 6в–6д). Следующая стадия смачивания водой поверхности связана с коалесценцией мелких пузырей в более крупные (рис. 6е). Объединяясь, воздух освобождает свои места в полостях шероховатости, куда сразу проникает вода. Большие пузыри могут отрываться от поверхности и выходить в атмосферу. В результате вся СГ поверхность заводняется. Процесс такого смачивания довольно длительный и может занимать несколько суток. Подобное поведение при полном погружении мы наблюдали и для покрытия Ultra Ever Dry. Разница только в том, что из-за свойственной покрытию высоты шероховатости поверхности пузыри воздуха имели меньшую толщину. Таким образом, заводнение не зависит от геометрии бугорков шероховатости. После извлечения образцов вода оставалась в микровыступах и не стекала при наклоне и даже встряхивании. Угол смачивания в таких условиях измерить было невозможно. Просушка поверхности потоком теплого воздуха возвращала СГ эффект, угол смачивания определялся более 150°. Следовательно, потеря СГ состояния не связана с разрушением покрытия.

Причиной проникновения воды в полости между вершинами рельефа СГ слоя, возможно, является добавочное гидростатическое давление. При погружении образца с СГ поверхностью возникает градиент давления не только в вертикальном, но и в горизонтальном направлении. Разность давлений в направлении, параллельном плоскости пластины, создается не высотой столба воды h, а высотой воздушного зазора (рис. 6б (вставка)). Если СГ слой имеет конечные границы, то высота h2 воды в смоченной области, а, следовательно, и давление P2, больше соответственно высоты h1 над воздушной полостью и давления P1. Полученную разность ΔP = P2 – P1 можно легко оценить, используя данные по шероховатости поверхности. Для двух типов СГ систем ΔP = 0.1–1 Па. Однако данной величины достаточно для создания потока в горизонтальном направлении ≈10–7 кг/с, что сопоставимо со скоростью заводнения СГ покрытия в начале эксперимента.

Созданный градиент давления вдоль поверхности “выгоняет” воздух из микрокарманов, образуя все большие их скопления. Для предотвращения краевого эффекта и влияния режимов смачивания было выполнено погружение СГ слоя по схеме рис. 6а(2). В образце была сделана полусферическая выборка максимальной глубиной 10 мм и радиусом 50 мм. После заполнения водой воздушный слой сохранился 7 суток. Через неделю наблюдения мы самостоятельно прервали эксперимент. Воздушный слой и СГ поверхность были стабильны. Чтобы подтвердить предположение, что проникновение воды в полости между выступами микрорельефа СГ слоя обеспечивается наличием разности давлений, было выполнено погружение СГ шара по схеме рис. 6а(3). Результат для двух СГ систем совпадал с затоплением пластины. То есть, через короткое время, до 6 мин, на поверхности СГ шара формировались 4–5 больших пузырей воздуха по типу как на рис. 6д. Давление в крупных пузырях компенсирует гидростатическое. Поэтому подобное состояние стабильно длительное время. Однако часть образца смачивается водой и будет активно обрастать в естественных морских условиях.

3.3. Конденсация

Процесс теплопередачи зависит от скорости конденсации и отвода капель с поверхности. На рис. 7 показаны графики зависимости массы сконденсированного пара от времени Δm = f(τ) на поверхности образца с СГ покрытием и без него. Результаты эксперимента при конденсации атмосферного пара на охлажденную поверхность (рис. 7а), и перенасыщенного пара при комнатной температуре (рис. 7б) показали бо́льшую скорость конденсации на СГ покрытии. Графики на рис. 7 близки к линейным зависимостям, по которым получены уравнения Δm = f(τ). Для атмосферного пара на образцах с СГ покрытием $Dm = 0.0178{{\tau }}$; для поверхности без покрытия $\Delta m = 0.0165{{\tau }}$. В эксперименте с конденсацией перенасыщенного пара при комнатной температуре скорость конденсации на поверхности с СГ покрытием $Dm = 0.0066{{\tau }}$, без обработки – $\Delta m = 0.0058{{\tau }}$. Подобное соотношение повторялось при многократном выполнении эксперимента. На шероховатой СГ поверхности конденсация происходит быстрее. Количественно мы можем отметить преимущество СГ в 1.08–1.13 раза. Данные значения ниже, чем известные в литературе [25–29]. Это вызвано низкой теплопроводностью СГ слоев, получаемых для используемых в работе коммерческих СГ покрытий. Тем не менее, эффект ускоренной конденсации на СГ поверхности подтверждался для двух способов осуществления фазового перехода.

Рис. 7.

Зависимость массы сконденсированного атмосферного (а) и перенасыщенного (б) пара от времени.

Однако на начальном этапе скорость конденсации возрастает по причине того, что величина удельной поверхности у шероховатой структуры выше, чем у гладкой. Для того, чтобы получить существенное преимущество в скорости конденсации, необходим быстрый отвод воды. Предполагается, что на СГ поверхности капля перейдет в состояние Касси−Бакстера, и процесс удаления воды будет ускоренным. Однако на этом этапе мы обнаружили определенные трудности. При конденсации атмосферного пара, капли зарождаются между выступами шероховатости поверхности (выделено на рис. 8а). Их можно хорошо отличить по отражению осветителя микроскопа. С течением времени капли увеличиваются в размерах и начинают объединяться между собой. После завершения процесса конденсации (рис. 8б) поверхность полностью покрыта водой, в том числе и вершины рельефа СГ слоя. Капли не переходят в состояние Касси−Бакстера, а смачивают поверхность. В таком состоянии отвод воды сильно затруднен и скорость конденсации снижается. После просушки и помещения капли воды поверхность вновь демонстрирует СГ свойства (рис. 8в). Таким образом, заводнение поверхности не связано с необратимой деградацией СГ покрытия, а определяется быстрой гидратацией поверхностных групп, характерной для данных коммерческих покрытий.

Рис. 8.

Конденсация атмосферного водяного пара на СГ поверхности: (а) через 9 мин, (б) 30 мин, (в) капля, помещенная на поверхность после просушки; увеличение ×35.

Конденсация воды из воздуха на твердой поверхности представляет собой процесс перехода водяного пара в жидкое состояние в виде образования капелек с дальнейшим их слиянием в более крупные. Возможность процесса конденсации определяется радиусом капли-зародыша по отношению к его критическому значению:

(4)
${{r}_{{{\text{кр}}}}} = \frac{{2\sigma \mu }}{{\rho {{N}_{A}}kT{\text{ln}}S}},$
где μ – молярная масса воды; ρ – плотность воды; NА – число Авогадро; k – постоянная Больцмана; Т – термодинамическая температуры существования фаз; S – степень пересыщения пара, численно равная отношению давления пара к давлению насыщенных паров при данной температуре. Таким образом, если радиус капли больше rкр, то пар будет конденсироваться на ней; если радиус капли меньше rкр, то капля будет испаряться. Численный анализ по формуле (4) дает значение критического радиуса в несколько нанометров. Согласно выполненной профилометрии, среднеарифметическое расстояние между шероховатостями составляет 2 мкм для системы NeverWet, и 10 мкм – для системы Ultra Ever Dry. Следовательно, радиус зародышеобразования во много раз меньше расстояния между микробугорками шероховатости. Пар будет конденсироваться во впадинах, накапливаться, объединяться и смачивать пространство между вершинами рельефа. Переход в состояние Касси−Бакстера при конденсации мы наблюдали только в процессе эксперимента с перенасыщенным паром на системе NeverWet. Компрессорный аэратор создает водяное облако капель размером 1–5 мкм. Данная величина соизмерима с расстоянием между выступами СГ покрытия NeverWet и мы наблюдали скачкообразный переход капель в состояние Касси-Бакстера (рис. 9а–9б).

Рис. 9.

Поверхность до (а) и после (б) образования капли в состоянии Касс−Бакстера, разрушенные части СГ покрытия на поверхности капли (в); увеличение ×35.

Еще одной проблемой является деградация СГ покрытия в процессе конденсации. Зарождение, рост и коалесценция мелких капель приводит к нарушению СГ покрытия. Капли начинают сдвигать и разрушать микровыступы СГ слоя. Силы взаимодействия мелких капель между собой и их притяжение к большим каплям превосходят силу адгезии микро/нанобугорков СГ слоя. Поверхностная энергия, выделяющаяся в процессе слияния двух капель, не расходуется на кинетическую энергию их прыжка и движения, а переходит в энергию деформации и разрушения СГ слоя. Отделившиеся части СГ покрытия вместе с мелкими каплями попадают в объем больших капель. Поэтому следующим этапом конденсации можно выделить рост и одновременное загрязнение капель (рис. 9в), которое препятствует их движению по поверхности. В результате длительной конденсации супергидрофобность покрытия деградирует и поверхность становится гидрофильной. Этот процесс продолжался около 40 мин и наблюдался для обеих коммерческих систем и способов конденсации пара.

4. ВЫВОДЫ

Эффект супергидрофобности – многообещающий способ оптимизации технологических процессов в морской индустрии. В данной работе мы рассмотрели возможность использования СГ состояния для препятствия обрастанию морских объектов и ускорения конденсации в теплообменных аппаратах. Исследование влияния смачивания судостроительной стали на ее обрастание в естественных морских условиях показало, что для поверхности с углом смачивания до 130° существует действенная защита от прикрепления первых бактерией и личинок. Для оседания личинок животных и спор водорослей на новый субстрат необходимо формирование бактериальной пленки на его поверхности. Бактериальный слой быстрее образуется на гидрофильной (естественной) поверхности судостроительной стали, чем на супергидрофобной. Таким образом, на СГ поверхности наблюдается определенный период, по истечению которого возникают первые поселения прикрепленных живых существ, создающих подложку для следующего слоя обрастания. Продолжительность этого периода зависит от того, насколько долго поверхность сохранит свои гидрофобные свойства на уровне θС > 130°.

Управление конденсированным паром позволяет сделать процессы, происходящие в теплообменных аппаратах, экономически выгодными и эффективными. Эксперимент показал, что скорость конденсации больше на СГ поверхности на стадии осаждения водяного пара и на этапе отвода капель, если они перейдут в состояние Касси−Бакстера.

Явление супергидрофобности, несомненно, будет полезно при практическом применении в морских приложениях. Основная проблема заключается в получении стабильного супергидрофобного состояния длительное время. Заводнение и механическая деградация – основные причины, которые препятствуют развитию использования СГ покрытий в реальных условиях эксплуатации. Поэтому важными этапом является совершенствование методов создания СГ поверхностей для исключения неблагоприятных эффектов.

Список литературы

  1. Кийко П.И., Черных Т.Н., Ульрих Д.В., Криушин М.В. Механизмы создания самоочищающихся поверхностей строительных материалов // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2021. № 6. С. 61.

  2. Шилова О.А., Цветкова И.Н., Красильникова Л.Н., Ладилина Е.Ю., Любова Т.С., Кручинина И.Ю. Синтез и исследование супергидрофобных, антиобледенительных гибридных покрытий // Транспортные системы и технологии. 2015. Т. 1. № 1. С. 91.

  3. Красильникова Л.Н., Цветкова И.Н., Окованцев А.Н., Шилова О.А. Органосиликатные покрытия как современный способ противодействия обледенению // Физика и химия стекла. 2018. Т. 44. С. 97.

  4. Genzer J., Efimenko K. Recent developments in superhydrophobic surfaces and their relevance to marine fouling: a review // Biofouling. 2006. V. 22. № 5. P. 339.

  5. Ferrari M., Benedetti A. Superhydrophobic surfaces for applications in seawater // Advances in Colloid and Interface Science. 2015. V. 222. P. 91.

  6. Samaha M.A., Tafreshi H.V., Gad-el-Hak M. Superhydrophobic surfaces: from the lotus leaf to the submarine // C. R. Mecanique. 2012. V. 340. P. 18.

  7. Кожухова М.И., Флорес-Вивиан И., Рао С., Строкова В.В., Соболев К.Г. Комплексное силоксановое покрытие для супергидрофобизации бетонных поверхностей // Строительные материалы. 2014. № 3. С. 26.

  8. Ле М.Д., Белухина П.О., Белухина О.О., Климов В.В., Брюзгин Е.В., Навроцкий А.В., Новаков И.А. Модификация хлопчатобумажной ткани сополимерами (фтор)алкилметакрилатов для получения супергидрофобных покрытий // Известия Волгоградского государственного технического университета. 2017. № 11. С. 117.

  9. Emelyanenko A.M., Kaminskii V.V., Pytskii I.S., Domantovsky A.G., Emelyanenko K.A., Aleshkin A.V., Boinovich L.B. Antibacterial properties of superhydrophilic textured copper in contact with bacterial suspensions // Bulletin of Experimental Biology and Medicine. 2020. V. 168. № 4. C. 488–491.

  10. Boinovich L.B., Kaminsky V.V., Domantovsky A.G, Emelyanenko K.A., Aleshkin A.V., Zulkarneev E.R., Kiseleva I.A., Emelyanenko A.M. Bactericidal activity of superhydrophobic and superhydrophilic copper in bacterial dispersions // Langmuir. 2019. V. 35. № 7. P. 2832–2841.

  11. Pu X., Li G., Huang H. Preparation, anti-biofouling and drag-reduction properties of a biomimetic shark skin surface // Biology Open. 2016. V. 5. P. 389.

  12. Liu T., Yin B., He T., Guo N., Dong L., Yin Y. Complementary effects of nanosilver and superhydrophobic coatings on the prevention of marine bacterial adhesion // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2012. V. 4. P. 4683.

  13. Li J., Wang G., Meng Q., Ding Ch., Jiang H., Fang Y. A biomimetic nano hybrid coating based on the lotus effect and its anti-biofouling behaviors // Applied Surface Science. 2014. V. 315. P. 407.

  14. Zhang B., Li J., Zhao X., Hu X., Yang L., Wang N., Li Y., Hou B. Biomimetic one step fabrication of manganese stearate superhydrophobic surface as an efficient barrier against marine corrosion and Chlorella vulgaris-induced biofouling // Chemical Engineering Journal. 2016. V. 306. P. 441.

  15. Sun K., Yanga H., Xue W., He A., Zhu D., Liu W., Adeyemi K., Cao Yu. anti-biofouling superhydrophobic surface fabricated by picosecond laser texturing of stainless steel // Applied Surface Science. 2018. V. 436. P. 263.

  16. Ekblad T., Bergstrom G., Ederth T., Conlan S.L., Mutton R., Clare A.S., Wang S., LiuY., Zhao Q., D’Souza F., Donnelly G.T., Willemsen P.R., Pettitt M.E., Callow M.E., Callow J.A., Liedberg B. Poly(ethylene glycol)-containing hydrogel surfaces for antifouling applications in marine and freshwater environments // Biomacromolecules. 2008. V. 9. P. 2775.

  17. Аникин С.А., Кривопалова Е.В. Методы cоздания cупергидрофобной поверхности меди в виде микро и наноиголок для увеличения теплопроводности в теплообменниках в конденсаторах пара // Успехи в химии и химической технологии. 2013. Т. 27. № 6. С. 87.

  18. Ashrafi-Habibabadi A., Moosavi A. Droplet condensation and jumping on structured superhydrophobic surfaces // International Journal of Heat and Mass Transfer. 2019. V. 134. P. 680.

  19. Sokuler M., Auernhammer G.K., Liu C., Bonaccurso E. Dynamics of condensation and evaporation: effect of inter-drop spacing // EPL (Europhys. Lett.). 2010. V. 89. № 3. P. 36004.

  20. Lafuma A., Quéré D. Superhydrophobic states // Nature Mater. 2003. V. 2. № 7. P. 457.

  21. Narhe R.D., Beysens D.A. Nucleation and growth on a superhydrophobic grooved surface // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93. № 7. P. 76.

  22. Wier K.A., McCarthy T.J. Condensation on ultrahydrophobic surfaces and its effect on droplet mobilility: ultrahydrophobic surfaces are not always water repellant // Langmuir. 2006. V. 22. № 6. P. 2433.

  23. Sikarwar B.S., Battoo N.K., Khandekar S., Muralidhar K. Dropwise condensation underneath chemically textured surfaces: simulation and experiments // International Journal of Heat and Mass Transfer. 2011. V. 133. № 2. P. 216.

  24. Xie J., Xu J., Li X., Liu H. Dropwise condensation on superhydrophobic nanostructure surface, part I: long-term operation and nanostructure failure // International Journal of Heat and Mass Transfer. 2019. V. 129. P. 86.

  25. Miljkovic N., Enright R., Wang E.N. Effect of droplet morphology on growth dynamics and heat transfer during condensation on superhydrophobic nanostructured surfaces // ACS Nano. 2012. V. 6. № 2. P. 1776.

  26. Boreyko J.B., Chuan-Hua Chen. Self-Propelled Dropwise Condensate on Superhydrophobic Surfaces // Physical Review Letters. 2009. V. 103. P. 184501.

  27. Gong X.J., Gao X.F., Jiang L. Recent Progress in bionic condensate microdrop self-propelling surfaces // Advanced Materials. 2017. V. 29. № 45. P. 1703002.

  28. Zhu J., Luo Y.T., Tian J., Li J., Gao X.F. Clustered ribbed-nanoneedle structured copper surfaces with high-efficiency dropwise condensation heat transfer performance // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. V. 7. P. 10660.

  29. Kim H., Nam Y. Condensation behaviors and resulting heat transfer performance of nano-engineered copper surfaces // International Journal of Heat and Mass Transfer. 2016. V. 93. P. 286.

  30. Liu H., Wang Y., Huang J., Chen Z., Chen G., Lai Y. Bioinspired surfaces with superamphiphobic properties: concepts, synthesis, and applications // Advanced Functional Materials. 2018. V. 28. 1707415.

  31. Gupta R., Vaikuntanathan V., Sivakumar D. Superhydrophobic qualities of an aluminum surface coated with hydrophobic solution NeverWet // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2016. V. 500. P. 45–53.

  32. Jiang L., Park-Lee K.J., Clinton R.M., Tang Z., Breedveld V., Hess D.W. Mechanical durability of liquid repellent coatings // Surf. Coat. Technol. 2017. V. 328. P. 182.

  33. Zhao T., Jiang L. Contact angle measurement of natural materials // Colloids and Surfaces B: biointerfaces. 2018. V. 161. P. 324.

  34. Уколов А.И., Попова Т.Н. Исследование краевого угла капли морской воды при испарении на супергидрофобной поверхности стали A40S // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. 2018. Т. 15. № 2. С. 102.

  35. ElSherbini A.I., Jacobi, A.M. Retention forces and contact angles for critical liquid drops on non-horizontal surfaces // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. V. 299. № 2. P. 841.

  36. Amrei M.M., Tafreshi H.V. Effects of hydrostatic pressure on wetted area of submerged superhydrophobic granular coatings. Part 1: mono-dispersed coatings // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2015. V. 465. P. 87.

  37. Emami B., Bucher T.M., Vahedi Tafreshi H., Pestov D., Gad-el-Hak M., Tepper G.C. Predicting shape and stability of air–water interface on superhydrophobic surfaces comprised of pores with arbitrary shapes and depths // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2011. V. 385. P. 95.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Коллоидный журнал

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал