Коллоидный журнал, 2022, T. 84, № 4, стр. 421-432

ВВЕДЕНИЕ

Древесина – природный возобновляемый ресурс, являющийся экологичным, легкодоступным и относительно недорогим материалом [1, 2], что обуславливает ее широкое применение во многих отраслях народного хозяйства и в качестве строительного материала [3, 4]. Разнообразие видов древесины и расширение сфер ее использования приводит к необходимости улучшения физических, механических или эстетических свойств пиломатериалов [5–8], шпонов или древесно-стружечных композитов [9–13]. Подобная модификация, как правило, направлена на устранение недостатков изделий на основе древесины, связанных с зависимостью линейных размеров от контактов с влагой, низкой устойчивостью к УФ-излучению и биоповреждениям [2, 14–17].

Одной из актуальных задач является придание поверхности изделий на основе древесины водоотталкивающих свойств наряду с сохранением исходного внешнего вида. Уменьшения самопроизвольного водопоглощения древесины при изменении влажности среды можно достичь за счет модификации гидрофобными агентами по гидроксильным группам, которые отвечают за сорбцию воды [18]. Пропитка поверхности древесины растительными маслами и продуктами их переработки – один из распространенных подходов для создания водоотталкивающих покрытий, обусловленный доступностью, возобновляемостью и экологичностью сырья, при этом поверхность, обработанная маслом, сохраняет свой первоначальный внешний вид [19, 20].

Исходя из литературных данных, льняное масло используется в качестве основы для создания защитных пропиток, например, олифы [21, 22]. Механизм действия основан на образовании пленки на поверхности за счет полимеризации триглицеридов по ненасыщенным группам линолевой и линоленовой кислот под действием кислорода воздуха [23, 24]. В результате образуется целостное покрытие, обеспечивающее защитное водоотталкивающее действие за счет алкильных заместителей триглицеридов масла. Однако, такие покрытия подвержены вымыванию, что ограничивает применение масел и продуктов на их основе для эффективной защиты от атмосферных воздействий [25].

Одним из подходов улучшения характеристик получаемого покрытия является модификация исходного масла для повышения реакционной способности. Известно эпоксидированное льняное масло [26, 27], получаемое в результате воздействия пероксидами или пероксикислотами на ненасыщенные связи в триглицеридах [28, 29]. Эффективность применения эпоксидированного льняного масла объясняется возможностью образования ковалентных связей с гидроксильными группами клеточных стенок древесины [30, 31]. Необходимо отметить, что в результате реакции эпоксидирования образуются и другие кислородсодержащие группы. препятствующие достижению стабильных гидрофобных свойств. Поэтому перспективным направлением является модификация льняного масла введением функциональных добавок, способных к химическому взаимодействию с поверхностью древесины и обеспечивающих достижение устойчивых гидрофобных свойств на границе раздела фаз.

Ранее нами показана возможность использования растворов сополимеров алкил- и фторалкилметакрилатов (АлМА/ФМА) и глицидилметакрилата (ГМА) в метилэтилкетоне для модификации поверхности древесины с получением супергидрофобных покрытий с углами смачивания до 167° [32]. В данной работе обсуждается возможность создания эффективных водоотталкивающих пропиток на основе льняного масла за счет добавок функциональных сополимеров, содержащих якорные реакционноспособные эпоксидные группы и функциональные заместители АлМА/ФМА, обеспечивающие снижение свободной энергии поверхности. При этом использование льняного масла в качестве основы позволит снизить безвозвратные потери растворителя и за счет вклада гидрофобного модификатора усилить водоотталкивающие и биозащитные характеристики поверхности древесины без изменения внешнего вида. Целью работы является изучение особенностей формирования на поверхности древесины гидрофобных покрытий на основе льняного масла, модифицированного реакционноспособными сополимерами ГМА и АлМА/ФМА, и стабильности водоотталкивающих свойств в зависимости от строения гидрофобного агента.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Водоотталкивающие свойства субстрата определяются многомодальной структурой поверхностного слоя и гидрофобными модификаторами с низкой поверхностной энергией [33, 34]. В качестве перспективных агентов снижения поверхностной энергии предлагается ряд сополимеров на основе (фтор)аклилметакрилатов и глицидилметакрилата (табл. 1). Наличие алкильных и фторалкильных заместителей приводит к уменьшению поверхностной энергии, а глицидильные группы обеспечивают ковалентное закрепление модификатора на поверхности субстрата [35–37].

Состав синтезированных сополимеров АлМА/ФМА и ГМА подтверждали проведением элементного анализа. На основании экспериментальных данных (табл. 1) по содержанию углерода и водорода видно, что полученное соотношение мономеров [АлМА/ФМА] : [ГМА] близко к теоретическому. Увеличенное содержание глицидилметакрилата в сополимерах обусловлено особенностями сополимеризации этих мономеров. Синтезированные сополимеры характеризуются невысокой молекулярной массой до 1 × 10⁵ и достаточно узким молекулярно-массовым распределением с индексом полидисперсности от 1.5 до 1.9, что обуславливает возможность сравнения свойств полимерных покрытий в зависимости от структуры функционального сомономера. Данные ДСК свидетельствуют о наличии одной температуры стеклования для каждого сополимера. Сополимеры находятся в стеклообразном состоянии при температурах до 35 и 78°С для сополимеров на основе алкилметакрилатов и фторалкилметакрилатов, соответственно.

Закрепление сополимеров АлМА/ФМА и ГМА на поверхности древесины подтверждали данными ИК-Фурье спектроскопии (спектры представлены в дополнительных материалах на рис. 1–3). В спектрах поверхности древесины, модифицированной сополимерами ГМА и ФМА/АлМА из растворов в метилэтилкетоне, появляются характерные пики в области 2870 см^–1 и 2920 см^–1, соответствующие валентным колебаниям C–H связей метиленовой и метильной групп, и наблюдается увеличение интенсивности и смещение полосы 1746 см^–1 в область 1725–1735 см^–1, относящейся к колебаниям карбонильной группы метакрилатов. В результате модификации сополимером поли-(ГМА-со-ГБМА) за счет вклада колебаний связи C–F появляется интенсивный пик в области 1226 см^–1, вызывающий смещение пика в области 1264 см^–1 в спектре исходной древесины, соответствующего колебаниям простых эфирных связей. Спектры поверхности образцов, модифицированных пропиточными составами на основе льняного масла, практически не различимы между собой, пики функциональных групп масла и сополимеров накладываются друг на друга. Стоит отметить, что в спектрах поверхности древесины, модифицированной составами на основе масла, отсутствуют колебания в области 1660 см^–1, соответствующие ненасыщенным связям жирных кислот.

Рис. 1.

СЭМ изображение поверхности древесины при различном увеличении: (а, б) исходная в поперечном направлении, масштабные отрезки 400 и 100 мкм; (в) тангенциальное направление, 400 мкм. (г–и) Поверхность древесины, модифицированная пропиткой на основе льняного масла с добавкой сополимеров: поли-(СМА-со-ГМА) в поперечном направлении, масштабные отрезки (г) 100 и (д) 40 мкм, (е) в тангенциальном направлении – 100 мкм; поли-(Г-БМА-со-ГМА) в поперечном направлении (ж) 40 , (з) 10 , (и) 5 мкм.

Рис. 2.

Динамика влагопоглощения древесины: (1) A0; (2) D4; (3) A4; (4) D1.

Рис. 3.

Водопоглощение древесины, пропитанной растворами сополимеров в: (а) МЭК; (б) льняном масле с концентрацией модификатора 3 мас. %; (в) смесевом растворителе [льняное масло] : [МЭК] в соотношении 3 : 1: 1 – исходная древесина; 2 – льняное масло без модификатора; 3 – поли-(ЛМА-со-ГМА); 4 – поли-(ТДМА-со-ГМА); 5 – поли-(СМА-со-ГМА).

Закрепление сополимеров на поверхности древесины контролировали гравиметрически. Из данных табл. 2 видно, что при использовании растворов сополимеров АлМА/ФМА и ГМА в МЭК наблюдаемые привесы составляют порядка 1 мас. %. Формирование полимерных покрытий из растворов МЭК происходит в результате полного испарения растворителя. В случае применения пропиточных растворов на основе льняного масла наблюдается проникновение масла в межволоконное пространство по открытым порам и формирование пленки на поверхности срезов и клеточных стенок, что значительно увеличивает массу образцов.

Сополимеры на основе АлМА возможно использовать в качестве функциональных добавок к пропиточным составам на основе масел, что обусловлено совместимостью триглицеридов масла и сополимеров. Однако, состав сополимера и структура углеводородного заместителя, отвечающая за гидрофобные свойства, оказывает критическое влияние на растворимость сополимера в масле. Так для состава сополимеров [АлМА] : [ГМА], равного 1 : 1.5, при количестве атомов углерода в боковой цепи мономерного звена менее 12 наблюдается набухание и лишь частичное растворение, а сополимеры ФМА и ГМА не растворяются в льняном масле. Поэтому для повышения растворимости сополимеров АлМА/ФМА и ГМА необходимо использование смесевой системы растворителей (льняное масло – МЭК). Из табл. 2 видно, что это приводит к незначительному снижению массовых привесов с 25 до 20 мас. %. Необходимо отметить, что добавка сополимера в состав композиций для пропитки практически не влияет на показатель массового привеса, основной вклад обеспечивается льняным маслом.

Морфологические особенности исходной и модифицированной древесины сосны изучали методом сканирующей электронной микроскопии. На рис. 1 видно, что поперечный срез исходной древесины представляет собой систему открытых микрокапилляров, выполняющих водопроводящую функцию, с размером около 30 мкм. В результате обработки древесины пропиточными составами на основе масла на поверхности наблюдается формирование полимерной пленки, образованной за счет полимеризации масла (рис. 1г, 1д). Пленка частично закрывает проводящую систему исходной древесины. На фотографиях поверхности слома исходной и модифицированной древесины (рис. 1в, 1е) в тангенциальном направлении видно, что пропиточные составы проникают в систему транспорта воды с образованием новой поверхности из масляной пленки. Из рис. 1ж видно, что при модификации древесины из растворов сополимеров в смесевом растворителе формируется несплошное полимерное покрытие, и сохраняется система пор. Интересная особенность обнаружена при формировании полимерного покрытия на основе сополимеров ФМА и ГМА, несовместимых с льняным маслом (рис. 1ж–1и): при образовании полимерной пленки из смесевого растворителя наблюдается композиционная неоднородность с вкраплениями (выступами) полимерного модификатора микро- (1.5–7 мкм) и нанометрового (200–600 нм) размера. Эта особенность является преимуществом благодаря образованию нового уровня шероховатости, но, вероятно, может приводить к формированию областей, обедненных вводимым полимерным модификатором. Модификация древесины полимерами из раствора в метилэтилкетоне позволяет сохранить естественную структуру древесины, при этом не наблюдается изменения внешнего вида образцов с сохранением светлой окраски (микрофотографии представлены в дополнительных материалах на рис. 4).

Рис. 4.

Водопоглощение древесины, пропитанной растворами сополимеров ФМА и ГМА в: (а) МЭК; (б) смесевом растворителе [льняное масло] : [МЭК] в соотношении 1 : 1: 1 – исходная древесина; 2 – льняное масло без модификатора; 3 – поли-(ТЭМА-со-ГМА); 4 – поли-(ГИМА-со-ГМА); 5 – поли-(ГБМА-со-ГМА). 

Начальные углы смачивания на поверхности исходной высушенной древесины на гранях с разным направлением волокон одинаковы и лежат вблизи 120° (табл. 3). Следует отметить, что значения углов смачивания для исходной древесины получены в начальный момент времени после постановки капли, и такое состояние неустойчиво [38, 39]. Ранее нами в работе [32] показано, что полное впитывание древесиной капли воды наблюдается менее чем за минуту. При этом модификация поверхности древесины сополимерами ГМА и А-лМА проходит в поверхностном слое, сохраняет открытые микрокапилляры, и углы смачивания сохраняются около 150° и более в течение 2 ч. Пропитка льняным маслом без полимерного модификатора не приводит к увеличению углов смачивания, поскольку на поверхности формируемой пленки остаются неэкранированные кислородсодержащие группы, способные к взаимодействию с молекулами воды. Однако образуемая пленка позволяет стабилизировать систему за счет уменьшения скорости впитывания воды. Введение в состав льняного масла функциональных сополимеров на основе АлМа/ФМА и ГМА позволяет придать поверхности древесины высоко- и супергидрофобные свойства. С увеличением длины углеводородного и фторалкильного заместителя наблюдается увеличение углов смачивания от 136° до 154° на поверхности древесины поперек волокон, через капиллярную систему которой и осуществляется основной транспорт воды. Необходимо отметить, что в результате модификации поверхности древесины растворами сополимеров в метилэтилкетоне удается достигнуть эффекта супергидрофобности с углами смачивания до 160°. Это обусловлено увеличением на поверхности концентрации гидрофобных заместителей сополимеров, обеспечивающих водоотталкивающие свойства, и, при этом, отсутствует пленка на основе триглицеридов, приводящая к сглаживанию рельефа поверхности.

Химический анализ исходной и модифицированной древесины позволяет определить содержание модификатора на поверхности и в приповерхностном слое (до 400 мкм). Изучение химического состава приповерхностного слоя проводили методом энергодисперсионного микрорентгено-спектрального анализа. В состав исходной древесины входит только углерод (60.6 ат. %) и кислород (39.4 ат. %), что согласуется с литературными данными. Из полученных экспериментальных данных видно, что в результате пропитки древесины льняным маслом наблюдается увеличение концентрации атомов углерода, соответствующих алкильным фрагментам триглицеридов. В составе сополимеров АлМА и ГМА отсутствуют индикаторные элементы, что не позволяет оценить количество закрепленного сополимера. Однако, при введении в состав пропитки метилэтилкетона данные элементного анализа показывают уменьшение общей концентрации атомов углерода на поверхности модифицированных образцов, что связано с уменьшением толщины образуемого покрытия, и согласуется с данными гравиметрии. В результате пропитки древесины составами на основе масла наблюдается увеличенная концентрация углерода (порядка 70 ат. %) в приповерхностном слое, что будет оказывать определяющее влияние на стабильность водоотталкивающих свойств.

Из данных элементного анализа видно, что на поверхности образцов, модифицированных составами с сополимерами на основе ФМА и ГМА, содержащих индикаторный элемент, детектируется достаточно высокая концентрация фтора до 8.7 ат. %. Из данных элементного анализа поверхности слома образцов (табл. 4, рис. 5 в дополнительных материалах) видно увеличенное содержание углерода, свидетельствующее о проникновении пропиточного состава в структуру древесины. Однако, в случае использования состава на основе смеси растворителей сополимер детектируется только в приповерхностном слое толщиной до 100 мкм. Это обусловлено образованием композиционной неоднородности и осаждения функционального сополимера в приповерхностном слое образца в результате несовместимости масла и сополимеров ФМА и ГМА. При этом необходимо отметить, что сополимер распределен по всей поверхности древесины, что подтверждается элементным анализом в режиме картирования с площади 0.5 мм² (изображения представлены в дополнительных материалах на рис. 6 ): в качестве основных элементов детектируются кислород, углерод и фтор, которые равномерно распределены по всей поверхности.

Рис. 5.

Демонстрация эффекта самоочищения поверхности древесины, пропитанной: (а) A4; (б) D2; (в) G3; (г) G4; в результате воздействия струи воды и капель крупного размера.

Приведенные ранее начальные углы смачивания свидетельствуют лишь об изменении свойств на границе раздела фаз, и необходимо изучение водоотталкивающих характеристик модифицированных материалов при длительных контактах с водными средами. Одним из важных технологических параметров использования изделий из древесины является показатель влагопоглощения. Модификация полимерными гидрофобными агентами из раствора в МЭК не приводит к заполнению пор древесины и сохраняет систему транспорта жидкости, что позволяет водяному пару проникать и сорбироваться. Из рис. 2 видно, что в данном случае параметр влагопоглощения модифицированной древесины через 110 сут не отличается от исходной и находится в диапазоне от 20.5 до 21.2%. Использование льняного масла в качестве основы пропиточного состава за счет образования пленки на поверхности системы капилляров и поперечного среза древесины приводит к замедлению и уменьшению сорбции влаги в два раза.

Основным параметром, характеризующим водоотталкивающие свойства модифицированной древесины, является показатель водопоглощения при погружении в воду. Использование для модификации растворов сополимеров на основе АлМА и ГМА в метилэтилкетоне приводит к заметному снижению водопоглощения (рис. 3а). Изучение динамики процесса водопоглощения показывает замедление процесса сорбции влаги на начальных этапах выдержки образцов в воде. Спустя двое суток исходная древесина набирает 118 мас. %, а модифицированная сополимером поли-(ГМА-со-СМА) 60 мас. %. Необходимо отметить, что длительный контакт с водной средой сопровождается значительным увеличением массы образцов древесины спустя 60 сут: исходная – 185 мас. %, модифицированная – 150 мас. %. Использование классического водозащитного агента – льняного масла, приводит к снижению данного показателя до 135% после 60 сут контакта с водой. Следует отметить, что варьирование условий модификации (время пропитки и температура) не влияет на количество поглощаемой образцами воды (зависимость представлена в дополнительных материалах на рис. 7 ).

Добавка функциональных сополимеров АлМА и ГМА в состав льняного масла обеспечивает усиление гидрофобных свойств, что отражается в увеличении начальных углов смачивания, и обеспечивает снижение скорости водопоглощения для всех образцов модифицированной древесины (рис. 3б, 3в). В данном случае наблюдается синергетический эффект, обусловленный проникновением масла в структуру древесины с созданием пленки, препятствующей транспорту воды, и водоотталкивающих характеристик сополимера. Стоит отметить, что длина углеводородного заместителя полимерного модификатора оказывает влияние на водоотталкивающие свойства. Лучший показатель водопоглощения в 110 мас. % через 60 сут контакта с водной средой наблюдается для сополимера поли-(ГМА-со-СМА).

Использование фторсодержащих полимерных модификаторов позволяет значительно увеличить водоотталкивающие характеристики модифицированных образцов (рис. 4). С увеличением количества атомов фтора в мономерном звене наблюдается уменьшение показателя водопоглощения. Лучшими водоотталкивающими свойствами обладают образцы, модифицированные поли-(ГМА-со-ГБМА). Из рис. 4 видно, что на 2-е сут модифицированная древесина набирает порядка 30 мас. %, а на 60-е – 75 мас. %.

Одним из главных показателей практического применения супергидрофобных материалов является эффект самоочищения поверхности. На рис. 5 представлен ряд фотографий воздействия струи и больших капель воды на загрязнения на модифицированной поверхности древесины в разный момент времени. Выше показано, что использование льняного масла придает поверхности древесины водозащитные свойства. Из рис. 5а видно, что при взаимодействии с водой наблюдается смачивание, и часть загрязнений остается на поверхности. Добавка функциональных сополимеров АлМА/ФМА и ГМА обеспечивает достижение высоко- и супергидрофобных свойств. Видно, как капли воды отскакивают от супергидрофобной поверхности, и частицы почвы переходят на границу раздела фаз жидкость-пар (видео представлено в дополнительных материалах), что демонстрирует достижение эффекта самоочищения модифицированной поверхности.

В работе [25] авторами показано, что использование эпоксидированного льняного масла позволяет снизить показатель водопоглощения до 3 раз через 48 ч контакта с водой, однако не приведены данные по измерению гидрофобных характеристик поверхности обрабатываемых материалов. Авторами [27] в результате модификации поверхности древесины эпоксидированным льняным маслом с добавками карнаубского воска удалось достигнуть высокогидрофобного состояния с углами смачивания до 140° и снижения водопоглощения в 2 раза через 48 ч контакта с водой. Предлагаемая нами модификация древесины пропиточными составами на основе льняного масла с добавками функциональных сополимеров глицидилметакрилата и (фтор)алкилметакрилатов позволяет обеспечить супергидрофобные свойства на поверхности с углами смачивания до 154° и снизить показатель водопоглощения в 4.5 раза после контакта с водой в течение 48 ч и в 2.5 раза после 60 сут.

ВЫВОДЫ

Таким образом, модификация поверхности древесины сосны составами на основе льняного масла с введением добавок сополимеров глицидилметакрилата и (фтор)алкилметакрилатов позволяет сохранить естественный вид и достигнуть высоко- и супергидрофобных свойств с начальными углами смачивания до 154° в случае использования фторалкилметакрилатов. В результате формирования полимерного покрытия на основе сополимеров ФМА и ГМА наблюдается образование новой фазы полимерного модификатора с системой выступов микро- (1.5–7 мкм) и нанометрового (200–600 нм) размера, при этом элементный анализ поверхности в режиме картирования показывает равномерное распределение сополимера по поверхности древесины с концентрацией атомов фтора до 8.7 ат. %. Изучение поверхности слома модифицированных образцов древесины методом энергодисперсионного анализа показывает проникновение пропиточных составов в систему транспорта воды на глубину более 400 мкм. Установлено, что увеличение количества фтора в мономерном звене от 3 до 7 атомов и длины алкильного заместителя от C12 до C18 в составе сополимера ГМА и АлМА оказывает незначительное влияние на повышение начальных углов смачивания, однако, обеспечивает замедление сорбции влаги на начальных этапах выдержки образцов в воде и, по сравнению с исходным льняным маслом, приводит к снижению показателя водопоглощения (согласно ГОСТ 21523.5-77) до 2 раз. Спустя 60 сут водопоглощение исходной древесины составило 185 мас. %, модифицированной льняным маслом – 130 мас. %, модифицированной льняным маслом с добавкой поли-(ГМА-со-ГБМА), – 75 мас. %.