1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Коллоидный журнал
  4. T. 83, № 3, 2021

Коллоидный журнал, 2021, T. 83, № 3, стр. 360-372

Ячеечная модель ионообменной мембраны. Электродиффузионный коэффициент и диффузионная проницаемость

А. Н. Филиппов *

РГУ нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина
119991 Москва, Ленинский просп., 65, корп. 1, Россия

* E-mail: filippov.a@gubkin.ru

Поступила в редакцию 24.11.2020
После доработки 30.11.2020
Принята к публикации 04.12.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В рамках термодинамики неравновесных процессов, на основе предложенной автором ранее ячеечной модели заряженной мембраны, вычислены электродиффузионный коэффициент и диффузионная проницаемость ионообменной мембраны, рассматриваемые как кинетические коэффициенты матрицы Онзагера. Предполагается, что мембрана состоит из упорядоченной совокупности пористых заряженных частиц сферической формы, помещенных в сферические оболочки, заполненные раствором бинарного электролита. Аналитически решены краевые задачи для определения диффузионной проницаемости и электродиффузионного коэффициента такой мембраны в случае граничного условия Кувабары на поверхности ячейки. Рассмотрение ведется в рамках малого отклонения параметров системы от их равновесных значений при наложении внешних полей. Исследованы различные частные случаи полученных точных аналитических формул, в том числе бинарного симметричного электролита и идеально селективной мембраны. Показано, что электродиффузионный коэффициент катионообменной мембраны, который определяет плотность диффузионного тока при заданном перепаде концентрации электролита или плотность потока соли при заданном перепаде электрического потенциала, с увеличением концентрации электролита может, как и удельная электропроводность, монотонно расти от нуля (с точкой перегиба графика или без нее), а может и уменьшаться, достигая максимума при невысоких концентрациях электролита. Поведение интегрального коэффициента диффузионной проницаемости (при отсутствии тока) с ростом концентрации электролита зависит от соотношения между физико-химическими и геометрическими параметрами системы и может варьироваться от монотонного роста или монотонного падения во всем диапазоне концентраций до экстремальной зависимости с достижением максимума или минимума. Такое поведение находит свое подтверждение в экспериментах.

ВВЕДЕНИЕ

Для исследования концентрированных дисперсных систем, в том числе мембран, широко и эффективно применяется ячеечный метод, подробно изложенный Хаппелем и Бреннером в их известной монографии [1]. Ячеечная модель, например, ионообменной мембраны предполагает, в частности, замену реальной системы хаотически расположенных зерен ионита периодической решеткой одинаковых пористых заряженных сфер, заключенных в концентрические сферические оболочки, заполненные электролитом и образующие пористый слой. В ячеечном методе воздействие соседних частиц учитывается с помощью задания специальных граничных условий на поверхности жидкой оболочки. При этом предполагается, что градиенты действующих на пористый слой внешних сил совпадают с локальными градиентами на ячейке. Преимущество описанного подхода состоит в том, что все входящие в уравнения переноса через пористый слой величины – термодинамические потоки и силы – можно непосредственно измерить в экспериментах. В работе [2] была построена ячеечная модель ионообменной мембраны, поставлена и решена в общем виде задача нахождения кинетических коэффициентов, а также впервые получена точная алгебраическая формула для гидродинамической проницаемости ${{L}_{{11}}}$ заряженной мембраны. В работе [3] c помощью разработанной в [2] модели были определены электроосмотическая проницаемость и удельная электропроводность катионообменной мембраны. В работах [4, 5] ячеечная модель была успешно верифицирована на примере экспериментальных данных, полученных для литой перфторированной мембраны МФ-4СК и ее модификаций нанотрубками галлуазита, функционализированными наночастицами платины и железа, в водных растворах HCl, а также для экструзионной мембраны МФ-4СК и ряда 1 : 1-электролитов (HCl, NaCl, KCl, LiCl, CsCl). Для определения физико-химических и геометрических параметров модели были созданы специальный алгоритм и программа в вычислительной среде Mathematica® для одновременной оптимизации по экспериментальным зависимостям удельной электропроводности и электроосмотической проницаемости.

В данном исследовании в качестве независимых термодинамических сил, задаваемых в процессе проведения эксперимента, выберем градиенты давления, электрического потенциала и химического потенциала $\mu \left( C \right) = {{\mu }_{0}}$ + $RT\ln \left( {{C \mathord{\left/ {\vphantom {C {{{C}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{0}}}}} \right),$ соответственно: ${{\Phi }_{1}} = \nabla p$ ≈ ${{\left( {{{p}_{{20}}} - {{p}_{{10}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{p}_{{20}}} - {{p}_{{10}}}} \right)} h}} \right. \kern-0em} h},$ ${{\Phi }_{2}} = \nabla \varphi \approx $ ≈ ${{\left( {{{\varphi }_{{20}}} - {{\varphi }_{{10}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{\varphi }_{{20}}} - {{\varphi }_{{10}}}} \right)} h}} \right. \kern-0em} h},$ ${{\Phi }_{3}} = \nabla \mu \left( C \right)$ ≈ ${{RT\left( {{{C}_{{20}}} - {{C}_{{10}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{RT\left( {{{C}_{{20}}} - {{C}_{{10}}}} \right)} {\left( {{{C}_{0}}h} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{C}_{0}}h} \right)}}.$ Здесь ${{C}_{0}}$ – эквивалентная концентрация равновесного с мембраной электролита, μ0 – стандартный химический потенциал, h – толщина мембраны, $R$ – универсальная газовая постоянная, $T$ – абсолютная температура, а индексы “1” и “2” указывают на левую и правую стороны мембраны, находящейся в измерительной ячейке, заполненной раствором бинарного электролита (рис. 1). Для корректного вывода формул для кинетических коэффициентов, связанных с наличием перепада концентрации на мембране, в отличие от работ [2–5], вместо градиента концентрации здесь используется градиент химического потенциала.

Рис. 1.

Мембранная ячейка для исследования неравновесных процессов: 1 и 2 – отдающая и принимающая камеры, 3 – мембрана.

В качестве зависимых термодинамических параметров, определяемых в эксперименте, возьмем плотности потоков: $U$ – растворителя (воды, например), $I$ – подвижных зарядов (плотность электрического тока), $J$ – растворенного вещества (плотность диффузионного потока электролита). Тогда феноменологические транспортные уравнения в случае изотермических процессов могут быть записаны в виде следующей системы уравнений:

(1)
$\left\{ \begin{gathered} U = - \left( {{{L}_{{11}}}\nabla p + {{L}_{{12}}}\nabla \varphi + {{L}_{{13}}}\nabla \mu } \right) \hfill \\ I = - \left( {{{L}_{{21}}}\nabla p + {{L}_{{22}}}\nabla \varphi + {{L}_{{23}}}\nabla \mu } \right) \hfill \\ J = - \left( {{{L}_{{31}}}\nabla p + {{L}_{{32}}}\nabla \varphi + {{L}_{{33}}}\nabla \mu } \right). \hfill \\ \end{gathered} \right.$
В соответствии с теоремой взаимности Онзагера, матрица кинетических коэффициентов является симметричной: ${{L}_{{ik}}} = {{L}_{{ki}}}\left( {i \ne k} \right).$ Здесь мы будем обсуждать вычисление коэффициентов электродиффузии ${{L}_{{23}}}$ и диффузионной проницаемости ${{L}_{{33}}}$ ионообменной мембраны, которые могут быть найдены по формулам, вытекающим из (1):
(2a)
${{L}_{{23}}} = - {{\left. {\frac{I}{{\nabla \mu }}} \right|}_{{\nabla p = 0,\nabla \varphi = 0}}},$
(2б)
${{L}_{{33}}} = - {{\left. {\frac{J}{{\nabla \mu }}} \right|}_{{\nabla p = 0,\nabla \varphi = 0}}}.$
Соотношения (2) означают, что корректное измерение коэффициентов ${{L}_{{23}}}$ и ${{L}_{{33}}}$ возможно только при отсутствии перепадов давления и электрического потенциала и заданном постоянном перепаде химического потенциала ${{\mu }_{{20}}} - {{\mu }_{{10}}}$ ≈ ≈ $h\nabla \mu = {\text{const}}$ на мембране.

ОБЩАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Будем моделировать заряженную мембрану периодической решеткой пористых заряженных сферических частиц одного и того же радиуса a, заключенных в жидкие сферические оболочки радиуса b, который выбирается таким образом, чтобы отношение объема частицы к объему ячейки равнялось объемной доле частиц в дисперсной системе:

(3)
${{\gamma }^{3}} = {{\left( {{a \mathord{\left/ {\vphantom {a b}} \right. \kern-0em} b}} \right)}^{3}} = 1 - {{m}_{0}},$
где ${{m}_{0}}$ – макроскопическая пористость, зависящая от способа упаковки пористых частиц в заряженном слое (мембране), см. рис. 2.

Рис. 2.

Единичная ячейка мембраны: o – внешняя область (раствор электролита), i – внутренняя область (заряженная пористая частица).

Математическая постановка задачи дана в работе [2] и здесь для краткости не повторяется. Обозначения переменных и параметров полностью совпадают с таковыми в [2]. Движение несжимаемой жидкости (электролита) во внешней области $\left( {a < r < b} \right)$ описывается векторным дифференциальным уравнением Стокса при малых числах Рейнольдса (“ползущее течение”), дополненным пространственной электрической силой. Движение жидкости во внутренней области $\left( {0 \leqslant r < a} \right)$ подчиняется векторному дифференциальному уравнению Бринкмана [6], осложненному такой же пространственной электрической силой. Традиционно “жидкость Бринкмана” предполагается несжимаемой [7]. Электрический потенциал удовлетворяет уравнению Пуассона внутри и вне частиц, а для плотности потоков ионов используется представление Нернста–Планка. При этом в системе отсутствуют источники и стоки зарядов, а задача рассматривается в стационарной постановке. Пусть, как и ранее [2], –${{\rho }_{{\text{V}}}}$ – объемная плотность фиксированного заряда пористого скелета. Для определенности примем заряд частицы отрицательным (моделируем катионообменную мембрану), тогда ${{\rho }_{{\text{V}}}} > 0.$ Для удобства анализа используем те же безразмерные переменные и величины, что и в [2]:

(4)
$\begin{gathered} \tilde {r} = {r \mathord{\left/ {\vphantom {r {a,}}} \right. \kern-0em} {a,}}\,\,\,\,{\mathbf{\tilde {v}}} = {{\mathbf{v}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\mathbf{v}} {{{U}_{0}},}}} \right. \kern-0em} {{{U}_{0}},}}\,\,\,\,\tilde {p} = {p \mathord{\left/ {\vphantom {p {{{p}_{0}},}}} \right. \kern-0em} {{{p}_{0}},}}\,\,\,\,{{{\tilde {\sigma }}}_{{r\theta }}} = {{{{\sigma }_{{r\theta }}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\sigma }_{{r\theta }}}} {{{p}_{0}}{\text{,}}}}} \right. \kern-0em} {{{p}_{0}}{\text{,}}}} \\ {{{\tilde {\sigma }}}_{{rr}}} = {{{{\sigma }_{{rr}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\sigma }_{{rr}}}} {{{p}_{0}},}}} \right. \kern-0em} {{{p}_{0}},}}\,\,\,\,{{{\tilde {C}}}_{ \pm }} = {{{{C}_{ \pm }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{ \pm }}} {{{C}_{0}}{\text{,}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{0}}{\text{,}}}}\,\,\,\,\tilde {\varphi } = \frac{{\varphi {{F}_{0}}}}{{RT}},\,\,\,\,{{{\mathbf{j}}}_{ \pm }} = \frac{{{{{\mathbf{J}}}_{ \pm }}}}{{{{U}_{0}}{{C}_{0}}}}, \\ {{\nu }_{ \pm }} = {{{{D}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{D}_{0}}} {{{D}_{ \pm }}}}} \right. \kern-0em} {{{D}_{ \pm }}}}{\text{,}}\,\,\,\,{{\nu }_{{{\text{m}} \pm }}} = {{{{D}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{D}_{0}}} {{{D}_{{{\text{m}} \pm }}}}}} \right. \kern-0em} {{{D}_{{{\text{m}} \pm }}}}}{\text{,}}\,\,\,\,{\text{Pe}} = \frac{{a{{U}_{0}}}}{{{{D}_{0}}}}, \\ \sigma = \frac{{{{\rho }_{{\text{V}}}}}}{{{{F}_{0}}{{C}_{0}}}},\,\,\,\,{{p}_{0}} = RT{{C}_{0}},\,\,\,\,{{U}_{0}} = {{a{{p}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{a{{p}_{0}}} {{{\mu }^{{\text{o}}}},}}} \right. \kern-0em} {{{\mu }^{{\text{o}}}},}}\,\,\,\,\delta = {d \mathord{\left/ {\vphantom {d {a,}}} \right. \kern-0em} {a,}} \\ m = {{{{\mu }^{{\text{i}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }^{{\text{i}}}}} {{{\mu }^{{\text{o}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\mu }^{{\text{o}}}}}},\,\,\,\,{{s}^{2}} = {{{{a}^{2}}k} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{a}^{2}}k} {{{\mu }^{{\text{i}}}},}}} \right. \kern-0em} {{{\mu }^{{\text{i}}}},}}\,\,\,\,s_{0}^{2} = m{{s}^{2}} = {{{{a}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{a}^{2}}} {R_{{\text{b}}}^{2}}}} \right. \kern-0em} {R_{{\text{b}}}^{2}}}, \\ \end{gathered} $
где ${{R}_{{\text{b}}}} = \sqrt {{{{{\mu }^{{\text{o}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }^{{\text{o}}}}} k}} \right. \kern-0em} k}} $ – характерная толщина фильтрационного слоя (радиус Бринкмана), ${{D}_{0}}$ – масштаб коэффициентов диффузии, $d = {{\left( {\frac{{{{C}_{0}}F_{0}^{2}}}{{\varepsilon {{\varepsilon }_{0}}RT}}} \right)}^{{ - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ – дебаевский радиус, Pe – число Пекле, ${{F}_{0}}$ – постоянная Фарадея. В дальнейшем тильда над безразмерными переменными будет для удобства опущена. Предполагая дебаевский радиус исчезающее малым по сравнению с радиусом частицы, наличие двойных электрических слоев (ДЭС) эффективно заменим скачками электрического потенциала и концентраций ионов при переходе через геометрическую межфазную границу $r = 1$ [2, 3]. При отсутствии внешних сил ${{\Phi }_{i}}$ $\,\,\left( {i = 1,\,\,2,\,\,3} \right)$ каждая ячейка мембраны находится в состоянии равновесия с окружающим ее покоящимся раствором электролита, т.е. скорости, давление и плотности потоков ионов в этом состоянии равны нулю. При этом в системе устанавливаются равновесные распределения концентраций ионов $C_{{{\text{e}} \pm }}^{{\text{o}}},$ $C_{{{\text{e}} \pm }}^{{\text{i}}}$ и электрического потенциала $\varphi _{{\text{e}}}^{{\text{o}}},$ $\varphi _{{\text{e}}}^{{\text{i}}}.$ Задача нахождения равновесных концентраций и потенциала была решена нами ранее (см. формулы (28)–(32) в [2]). Предполагая, что наложение внешнего поля приводит к малому отклонению искомых функций от их равновесных значений, и линеаризуя все уравнения и граничные условия краевой задачи на ячейке по этим малым отклонениям (имеют нижний индекс 1), приходим к справедливым всюду в ячейке уравнениям Лапласа для неизвестных потенциала и эквивалентной неравновесной концентрации электролита ${{C}_{1}} = {{Z}_{ + }}{{C}_{{1 + }}} = {{Z}_{ - }}{{C}_{{1 - }}}$ [2]:
(5)
$\Delta {{\varphi }_{1}} = 0,\,\,\,\,\Delta {{C}_{1}} = 0.$
Общее решение уравнений (5) представлено в работе [2]:
(6)
$\begin{gathered} \varphi _{1}^{{\text{o}}} = \left( {{{G}^{{\text{o}}}}r + \frac{{{{H}^{{\text{o}}}}}}{{{{r}^{2}}}}} \right)\cos \theta ,\,\,\,\,C_{1}^{{\text{o}}} = \left( {{{L}^{{\text{o}}}}r + \frac{{{{M}^{{\text{o}}}}}}{{{{r}^{2}}}}} \right)\cos \theta \\ {\text{при}}\,\,\,\,1 < r \leqslant {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }, \\ \end{gathered} $
(7)
$\varphi _{1}^{{\text{i}}} = {{G}^{{\text{i}}}}r\cos \theta ,\,\,\,\,C_{1}^{{\text{i}}} = {{L}^{{\text{i}}}}r\cos \theta {\text{,}}\,\,{\text{при}}\,\,0 \leqslant r < 1,$
где константы интегрирования ${{G}^{{{\text{o,i}}}}},$ ${{L}^{{{\text{o,i}}}}},$ ${{H}^{{\text{o}}}},$ ${{M}^{{\text{o}}}}$ подлежат определению из граничных условий.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОДИФФУЗИОННОГО КОЭФФИЦИЕНТА

Сформулируем сначала граничные условия на единичной ячейке для этой краевой задачи. Линеаризация условий равенства электрохимических потенциалов ионов на межфазной границе позволяет записать [2, 3]:

(8)
$C_{1}^{{\text{o}}} = {{\alpha }^{{\text{o}}}}\left( {\varphi _{1}^{{\text{i}}} - \varphi _{1}^{{\text{o}}}} \right),\,\,\,\,C_{1}^{{\text{i}}} = {{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\varphi _{1}^{{\text{i}}} - \varphi _{1}^{{\text{o}}}} \right)\,\,\,\,{\text{при}}\,\,\,\,r = 1,$
где
(9)
$\begin{gathered} {{\alpha }^{{\text{o}}}} = \frac{{{{Z}_{ + }}{{\beta }_{ + }} + {{Z}_{ - }}{{\beta }_{ - }}}}{\sigma },\,\,\,\,{{\alpha }^{{\text{i}}}} = \frac{{{{Z}_{ + }} + {{Z}_{ - }}}}{\sigma }{{\beta }_{ + }}{{\beta }_{ - }}, \\ {{\beta }_{ \pm }} = \frac{{\exp \left( { \mp {{Z}_{ \pm }}\varphi _{{\text{e}}}^{{\text{i}}}} \right)}}{{{{\gamma }_{ \pm }}}}, \\ \end{gathered} $
а ${{\gamma }_{ \pm }}$ – коэффициенты равновесного распределения ионов в зерне ионита (геле), $\varphi _{{\text{e}}}^{{\text{i}}}$ – равновесный безразмерный электрический потенциал в нем, который находится из уравнения ${{\beta }_{ + }} - {{\beta }_{ - }} = \sigma $ [2].

На межфазной границе $r = 1$ должны выполняться условия равенства радиальных составляющих потоков ионов, которые приводят к следующей системе уравнений относительно неизвестных констант (см. (43а) в [2]):

(10)
$\begin{gathered} {\text{Pe}}{{u}_{{11}}}\left( {{{\beta }_{ + }} - 1} \right) = \frac{{{{L}^{{\text{i}}}} + {{Z}_{ + }}{{\beta }_{ + }}{{G}^{{\text{i}}}}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \\ - \,\,\frac{{{{L}^{{\text{o}}}} - 2{{M}^{{\text{o}}}} + {{Z}_{ + }}\left( {{{G}^{{\text{o}}}} - 2{{H}^{{\text{o}}}}} \right)}}{{{{\nu }_{ + }}}}, \\ {\text{Pe}}{{u}_{{11}}}\left( {{{\beta }_{ - }} - 1} \right) = \frac{{{{L}^{{\text{i}}}} - {{Z}_{ - }}{{\beta }_{ - }}{{G}^{{\text{i}}}}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} - \\ - \,\,\frac{{{{L}^{{\text{o}}}} - 2{{M}^{{\text{o}}}} - {{Z}_{ - }}\left( {{{G}^{{\text{o}}}} - 2{{H}^{{\text{o}}}}} \right)}}{{{{\nu }_{ - }}}}. \\ \end{gathered} $
Здесь, с учетом вида общего решения для радиальной компоненты скорости ${{u}_{1}},$ обозначено
(11)
${{u}_{{11}}} \equiv \frac{{{{{\left. {{{u}_{1}}} \right|}}_{{r = 1}}}}}{{\cos \theta }}.$
Ячеечный градиент давления ${{\Phi }_{1}}$ был ранее определен как $\nabla p = {{ - F} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - F} V}} \right. \kern-0em} V},$ где $V = {{4\pi {{b}^{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi {{b}^{3}}} 3}} \right. \kern-0em} 3}$ – объем ячейки, а $F = - 4\pi Ba{{\mu }^{{\text{o}}}}{{U}_{0}}$ – сила, действующая со стороны жидкости на пористую заряженную частицу [1, 2, 8, 9], что приводит к формуле
(12)
$\nabla p = 3B{{\gamma }^{3}}\frac{{{{\mu }^{{\text{o}}}}{{U}_{0}}}}{{{{a}^{2}}}}.$
Ячеечный градиент электрического потенциала ${{\Phi }_{2}}$ был определен в [3]:
(13)
$\nabla \varphi = \frac{{RT}}{{a{{F}_{0}}}}\frac{{{{{\left. {\varphi _{1}^{{\text{o}}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }{\text{;}}\,\,\theta = 0}}} - {{{\left. {\varphi _{1}^{{\text{o}}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }{\text{;}}\,\,\theta = \pi }}}}}{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}.$
Аналогичным образом введем ячеечный градиент химического потенциала ${{\Phi }_{3}}$ на ячейке [10]:
(14)
$\nabla \mu \left( C \right) = \frac{{RT{{Z}_{0}}}}{a}\frac{{{{{\left. {C_{1}^{{\text{o}}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }{\text{;}}\,\,\theta = 0}}} - {{{\left. {C_{1}^{{\text{o}}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }{\text{;}}\,\,\theta = \pi }}}}}{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}},$
где ${{Z}_{0}} = {{\left( {{{Z}_{ + }} + {{Z}_{ - }}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{Z}_{ + }} + {{Z}_{ - }}} \right)} {{{Z}_{ + }}{{Z}_{ - }}}}} \right. \kern-0em} {{{Z}_{ + }}{{Z}_{ - }}}}.$ При вычислении электродиффузионного коэффициента ${{L}_{{23}}},$ как это следует из (2а), градиенты электрического потенциала и давления на мембране должны отсутствовать, а градиент химического потенциала быть постоянным,
(15)
${{\Phi }_{3}} = \frac{{RT{{Z}_{0}}}}{a}{\text{cons}}{{{\text{t}}}_{3}},$
Первое условие ${{\Phi }_{2}} = 0$ с учетом (13) приводит к обнулению электрического потенциала на поверхности ячейки:
(16)
$\varphi _{1}^{{\text{o}}} = 0\,\,\,\,{\text{при}}\,\,\,\,r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }.$
Подставляя общее решение (6) для потенциала в уравнение (16), имеем
(17)
${{G}^{{\text{o}}}} = - {{\gamma }^{3}}{{H}^{{\text{o}}}}.$
Второе условие ${{\Phi }_{1}} = 0$ с учетом (12) дает $B = 0,$ что позволяет из системы алгебраических уравнений (45а) и (47а), полученной в работе [2] при задании на поверхности ячейки условия Кувабары (отсутствия завихренности), определить часть констант, необходимых для построения решения гидродинамической задачи – см. соотношения (23), (24) в [2]:
(18)
$A = B = D = E = 0,\,\,\,\,C = F = - \frac{{\sigma {{G}^{{\text{i}}}}}}{{m{{s}^{2}}}} = {{u}_{{11}}}.$
Третье условие (15) с учетом (14) дает граничное условие на концентрацию:
(19)
${{\left. {C_{1}^{{\text{o}}}} \right|}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}} = \frac{{{\text{cons}}{{{\text{t}}}_{3}}}}{\gamma }\cos \theta {\text{,}}$
которое при подстановке в (6) приводит к соотношению
(20)
${{L}^{{\text{o}}}} = {\text{cons}}{{{\text{t}}}_{3}} - {{\gamma }^{3}}{{M}^{{\text{o}}}}.$
Граничные условия (8), (17) и (19) с учетом вида решений (6) и (7) приводят к двум алгебраическим уравнениям для констант интегрирования:
(21)
$\begin{gathered} {{G}^{{\text{i}}}} = \frac{{{\text{cons}}{{{\text{t}}}_{3}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}} + \left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right)\left( {{{H}^{{\text{o}}}} + {{{{M}^{{\text{o}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{M}^{{\text{o}}}}} {{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}} \right), \\ {{L}^{{\text{i}}}} = \frac{{{{\alpha }^{{\text{i}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {{\text{cons}}{{{\text{t}}}_{3}} + \left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right){{M}^{{\text{o}}}}} \right). \\ \end{gathered} $
Подставляя (17), (18), (20) и (21) в систему (10), находим явные выражения для постоянных ${{H}^{{\text{o}}}},$ ${{M}^{{\text{o}}}}{\text{:}}$
${{H}^{{\text{o}}}} = - \frac{{3{\text{cons}}{{{\text{t}}}_{3}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}{{\Delta }_{{\text{0}}}}}}{{h}^{{\text{o}}}},\,\,\,\,{{M}^{{\text{o}}}} = - \frac{{{\text{cons}}{{{\text{t}}}_{3}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}{{\Delta }_{{\text{0}}}}}}{{m}^{{\text{o}}}},$
где
(22)
$\begin{gathered} {{h}^{{\text{o}}}} = \frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + {{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}} \right), \\ {{m}^{{\text{o}}}} = \left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right)\left( {{{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m + }}}}}}}} \right) - {{\alpha }^{{\text{o}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right)} \right) + \\ + \,\,\left( {2 + {{\gamma }^{3}}} \right)\left( {\frac{{{{Z}_{ - }}{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} - \frac{{{{Z}_{ + }}{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + {{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{{{{Z}_{ + }}}}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{Z}_{ - }}}}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right) - } \right. \\ \left. { - \,\,\frac{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{ - }}}}\left( {{{Z}_{ + }} + {{Z}_{ - }}} \right)} \right), \\ \end{gathered} $
(23)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{0}} = \left( {2 + {{\gamma }^{3}}} \right)\left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right) \times \\ \times \,\,\left( {\frac{1}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{{{{Z}_{ - }}{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} - \frac{{{{Z}_{ + }}{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right) + } \right.\left. {\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right)} \right) + \\ + \,\,\frac{{\left( {{{Z}_{ + }} + {{Z}_{ - }}} \right){{{\left( {2 + {{\gamma }^{3}}} \right)}}^{2}}}}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{ + }}}} + \frac{{{{\alpha }^{{\text{i}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right) \times \\ \times \,\,\left( {\left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right)\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right) + \left( {2 + {{\gamma }^{3}}} \right)\left( {\frac{{{{Z}_{ + }}}}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{Z}_{ - }}}}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right)} \right). \\ \end{gathered} $
Здесь и далее обозначено:
(24)
$\begin{gathered} {{\delta }_{ \pm }} = \frac{{{{Z}_{ \pm }}{{\beta }_{ \pm }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} \pm }}}}} \pm \frac{{\sigma {\text{Pe}}\left( {{{\beta }_{ \pm }} - 1} \right)}}{{m{{s}^{2}}}}{\text{,}}\,\,\,\,\nu = \frac{{{{Z}_{ + }}{{\nu }_{ - }} + {{Z}_{ - }}{{\nu }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ + }} - {{\nu }_{ - }}}}, \\ Z = \frac{{{{Z}_{ + }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + \frac{{{{Z}_{ - }}}}{{{{\nu }_{ - }}}}. \\ \end{gathered} $
Плотность ячеечного электрического тока определим стандартным способом [3]:
(25)
$I = {{C}_{0}}{{F}_{0}}{{U}_{0}}\frac{{{{{\left. {i_{{1r}}^{{\text{o}}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}}}}{{\cos \theta }},$
где $i_{{1r}}^{{\text{o}}} = {{Z}_{ + }}j_{{1r + }}^{{\text{o}}} - {{Z}_{ - }}j_{{1r - }}^{{\text{o}}}$ – радиальная компонента безразмерной локальной плотности электрического тока, которую на поверхности ячейки найдем из выражений (34а) для плотности потоков ионов, приведенных в работе [2], с учетом (6), (17) и (20):
(26)
$\begin{gathered} \frac{{{{{\left. {i_{{1r}}^{{\text{o}}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}}}}{{\cos \theta }} = \frac{1}{{{\text{Pe}}}}\left( {\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right){{{\left. {\frac{{\partial C_{1}^{{\text{o}}}}}{{\partial r}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}} - \left( {\frac{{{{Z}_{ + }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + \frac{{{{Z}_{ - }}}}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right)} \right. \times \\ \times \,\,\left. {{{{\left. {\frac{{\partial \varphi _{1}^{{\text{o}}}}}{{\partial r}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}}} \right) = - \frac{Z}{{{\text{Pe}}}}\left( {3{{\gamma }^{3}}\left( {\frac{{{{M}^{{\text{o}}}}}}{\nu } - {{H}^{{\text{o}}}}} \right) - \frac{{{{{\operatorname{const} }}_{3}}}}{\nu }} \right). \\ \end{gathered} $
Из соотношений (2б), (15), (22), (23), (25) и (26) следует точная формула для электродиффузионного коэффициента:
(27)
${{L}_{{23}}} = \frac{{{{C}_{0}}}}{{RT}}\frac{{{{F}_{0}}{{D}_{0}}}}{{{{Z}_{0}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right){\kern 1pt} \left( {1 + 3\frac{{{{\gamma }^{3}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}{{\Delta }_{0}}}}\left( {{{m}^{{\text{o}}}} - 3\nu {{h}^{{\text{o}}}}} \right)} \right){\kern 1pt} ,$
из которой видно, что он равен нулю при совпадающих коэффициентах диффузии ионов в бесконечно разбавленном растворе электролита.

АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОДИФФУЗИОННОГО КОЭФФИЦИЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Переход к важным частным случаям позволяет упростить полученную точную формулу для электродиффузионного коэффициента (27), одинаково применимую как для пористой заряженной мембраны, так и для концентрированной дисперсии заряженных частиц. Этот коэффициент определяет величину электрического тока, возникающего в системе при наложении на нее внешнего перепада концентраций, а также поток соли, возникающий при наложении внешнего перепада электрического потенциала. В случае высококонцентрированной дисперсии пористых заряженных частиц выражение для электродиффузионного коэффициента (27) существенно упрощается:

(28)
${{\left. {{{L}_{{23}}}} \right|}_{{\gamma = 1}}} = \frac{{{{C}_{0}}}}{{RT}}\frac{{{{F}_{0}}{{D}_{0}}}}{{{{Z}_{0}}}}\left( {\frac{{{{\alpha }^{{\text{i}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}} \right) + \frac{{{{\delta }_{ + }} + {{\delta }_{ - }}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}} \right)$
или
(29)
$\begin{gathered} {{\left. {{{L}_{{23}}}} \right|}_{{\gamma = 1}}} = \frac{{{{C}_{0}}}}{{RT}}\frac{{{{F}_{0}}{{D}_{0}}}}{{{{Z}_{0}}\left( {{{Z}_{ + }}{{\beta }_{ + }} + {{Z}_{ - }}{{\beta }_{ - }}} \right)}} \times \\ \times \,\,\left( \begin{gathered} \frac{{{\text{Pe}}{{\sigma }^{2}}}}{{m{{s}^{2}}}}\left( {{{\beta }_{ + }} - {{\beta }_{ - }}} \right) + \frac{{{{Z}_{ + }}{{\beta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}{\kern 1pt} \left( {\sigma + {{\beta }_{ - }}{\kern 1pt} \left( {\frac{1}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}} \right)} \right) + \\ + \,\,\frac{{{{Z}_{ - }}{{\beta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}\left( {\sigma + {{\beta }_{ + }}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}} \right)} \right) \\ \end{gathered} \right). \\ \end{gathered} $
В случае 1 : 1-электролита и идеально селективных зерен ионита $\left( {{{\gamma }_{{\text{m}}}} = + \infty } \right)$ выражение (29) дает в размерном виде электродиффузионный коэффициент дисперсии, не зависящий от концентрации электролита:
(30)
${{\left. {{{L}_{{23}}}} \right|}_{{\gamma = 1}}} = \frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{2RT}}{{\rho }_{{\text{V}}}} + \frac{{{{k}_{{\text{D}}}}}}{{{\text{2}}{{\mu }^{{\text{o}}}}{{F}_{0}}}}\rho _{{\text{V}}}^{2},$
где ${{k}_{{\text{D}}}} = {{{{\mu }^{{\text{o}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }^{{\text{o}}}}} k}} \right. \kern-0em} k}$ – удельная гидродинамическая проницаемость ионитового зерна по Бринкману.

Симметричный 1 : 1-электролит

Это – наиболее интересный случай, так как в эксперименте чаще всего используют именно 1:1-электролит. Тогда из формул (32а) работы [2], соотношений (9) и (24) получим:

(31)
$\begin{gathered} {{\alpha }^{{\text{o}}}} = \frac{{\sqrt {{{\sigma }^{2}} + {4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 {\gamma _{{\text{m}}}^{2}}}} \right. \kern-0em} {\gamma _{{\text{m}}}^{2}}}} }}{\sigma },\,\,\,\,{{\alpha }^{{\text{i}}}} = \frac{2}{{\sigma \gamma _{{\text{m}}}^{2}}}{\text{,}}\,\,\,\,\nu = \frac{{{{\nu }_{ + }} + {{\nu }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }} - {{\nu }_{ - }}}}, \\ Z = \frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}},\,\,\,\,{{\delta }_{ \pm }} = \frac{{{{\beta }_{ \pm }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} \pm }}}}} \pm \frac{{\sigma {\text{Pe}}\left( {{{\beta }_{ \pm }} - 1} \right)}}{{m{{s}^{2}}}}{\text{,}} \\ {{\beta }_{ \pm }} = \frac{{\sqrt {{{\sigma }^{2}} + {4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 {\gamma _{{\text{m}}}^{2}}}} \right. \kern-0em} {\gamma _{{\text{m}}}^{2}}}} \pm \sigma }}{2}. \\ \end{gathered} $
Подставляя выражения (31) в формулу (27), с учетом определения (23) и (24) после преобразований, имея в виду обозначения (3) и (4), приходим к выражению
(32)
$\begin{gathered} {{L}_{{23}}} = \frac{{{{C}_{0}}}}{{RT}}\frac{{{{F}_{0}}{{D}_{0}}}}{2}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) \times \\ \times \,\,\left( {1 + 3\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)\frac{{{{m}^{{\text{o}}}} - 3\nu {{h}^{{\text{o}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}{{\Delta }_{0}}}}} \right), \\ \end{gathered} $
где
(33)
$\begin{gathered} {{m}^{{\text{o}}}} - 3\nu {{h}^{{\text{o}}}} = \left( {3 - {{m}_{0}}} \right) \times \\ \times \,\,\left[ {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} - \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + {{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right)} \right.\left. { - \frac{{{\text{2}}{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{ - }}}}} \right] - \\ - \,\,3\frac{{{{\nu }_{ - }} + {{\nu }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ + }} - {{\nu }_{ - }}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + {{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}} \right)} \right) + \\ + \,\,{{m}_{0}}\left[ {{{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m + }}}}}}}} \right) - {{\alpha }^{{\text{o}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right)} \right], \\ \end{gathered} $
(34)
$\begin{gathered} {{\alpha }^{{\text{o}}}}{{\Delta }_{0}} = \left( {3 - {{m}_{0}}} \right){{m}_{0}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} - \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + {{\alpha }^{{\text{o}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right)} \right) + \\ + \,\,\frac{{2{{\alpha }^{{\text{o}}}}{{{\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}}^{2}}}}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{ + }}}} + {{\alpha }^{{\text{i}}}}{{m}_{0}}\left( {{{m}_{0}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right) + } \right. \\ \left. { + \,\,\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right)} \right). \\ \end{gathered} $
Идеально селективная катионитовая мембрана (случай исключенных коионов). В этом случае имеем
(31a)
$\begin{gathered} {{\gamma }_{{\text{m}}}} = {\text{ + }}\infty {\text{,}}\,\,\,\,{{\beta }_{ - }} = 0,\,\,\,\,{{\beta }_{ + }} = \sigma {\text{,}}\,\,\,\,{{\alpha }^{{\text{o}}}} = 1,\,\,\,\,{{\alpha }^{{\text{i}}}} = 0, \\ {{\delta }_{ + }} = \frac{\sigma }{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} + \frac{{\sigma {\text{Pe}}\left( {\sigma - 1} \right)}}{{s_{0}^{2}}},\,\,\,\,{{\delta }_{ - }} = \frac{{\sigma {\text{Pe}}}}{{s_{0}^{2}}}. \\ \end{gathered} $
При этом выражения (32)–(34) существенно упрощаются и дают в размерном виде следующую формулу для коэффициента ${{L}_{{23}}}{\text{:}}$

(35)
$\begin{gathered} {{L}_{{23}}} = \frac{{{{F}_{0}}{{D}_{ + }}{{C}_{0}}}}{{RT\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}}\left( {{{m}_{0}}\left( {1 - \frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}} \right){{ + }^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{{{{^{{}}}}^{{^{{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} \right. \\ \left. { + \,\,\frac{{\frac{9}{2}\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)\bar {\rho }}}{{{{m}_{0}}\bar {\rho }\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right) + \left( {3 - {{m}_{0}}\left( {1 + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)} \right){{C}_{0}}}}} \right), \\ \end{gathered} $

где учтено, что $\sigma {\text{Pe}} = \frac{{s_{0}^{2}\bar {\rho }}}{{{{\nu }_{ + }}{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}{\text{,}}$ $\bar {\rho } = \frac{{{{\rho }_{{\text{V}}}}}}{{{{F}_{0}}}},$ а ${{\bar {\rho }}_{0}} = \frac{{{{\mu }^{{\text{o}}}}{{D}_{ + }}}}{{{{k}_{{\text{D}}}}RT}}$ – характерный масштаб обменной емкости. В отсутствие макропористости (m0 = 0) из (35) получаем постоянное значение для электродиффузионного коэффициента ${{\left. {{{L}_{{23}}}} \right|}_{{{{m}_{0}} = 0}}}$ = $\frac{{{{F}_{0}}}}{{2RT}}\left( {{{D}_{{{\text{m}} + }}} + {{D}_{ + }}\frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)\bar {\rho }{\text{,}}$ совпадающее с (30).

Отметим, что выражение для удельной электропроводности, которое было получено для рассматриваемого случая в работе [3] (формула (34)), имеет структурно схожий с (35) вид:

(36)
$\begin{gathered} {{L}_{{22}}} = \frac{{F_{0}^{2}{{D}_{ + }}{{C}_{0}}}}{{RT\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}}\left( {2{{m}_{0}}\left( {1 + \frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}} \right){{ + }^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} \right. \\ \left. { + \,\,\frac{{9\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)\bar {\rho }}}{{{{m}_{0}}\bar {\rho }\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right) + \left( {3 - {{m}_{0}}\left( {1 + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)} \right){{C}_{0}}}}} \right). \\ \end{gathered} $
Выражение для электродиффузионного коэффициента (35), так же как и удельная электропроводность (36), состоит из двух слагаемых: первое определяет величину диффузионного тока, переносимого через макропоры за счет разности коэффициентов диффузии ионов электролита, а второе – диффузионный и конвективный токи, переносимые через гранулы ионита. Последнее хорошо видно из формулы (30) в случае, когда макропористость отсутствует.

На рис. 3 показаны характерные кривые поведения электродиффузионного коэффициента идеально селективной катионообменной мембраны. Все кривые имеют две прямолинейные асимптоты – при малых концентрациях электролита

(37)
$\begin{gathered} {{\left. {{{L}_{{23}}}} \right|}_{{{{C}_{0}} \to 0}}} \approx \frac{{{{F}_{0}}{{D}_{ + }}}}{{RT\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}} \times \\ \times \,\,\left( {{{m}_{0}}\left( {1 - \frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}} \right) + \frac{{9\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)}}{{2{{m}_{0}}}}} \right){{C}_{0}} \equiv {{b}_{0}}{{C}_{0}},\,\,\,\,{{m}_{0}} \ne 0 \\ \end{gathered} $
и при больших концентрациях
(38)
$\begin{gathered} {{\left. {{{L}_{{23}}}} \right|}_{{{{C}_{0}} \to \infty }}} \approx \frac{{{{F}_{0}}{{D}_{ + }}}}{{RT\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}}\left( {\frac{{9\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)\bar {\rho }}}{{2\left( {3 - {{m}_{0}}\left( {1 + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)} \right)}} + } \right. \\ \left. {^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} + \,\,{{m}_{0}}\left( {1 - \frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}} \right){{C}_{0}}} \right) \equiv {{a}_{\infty }} + {{b}_{\infty }}{{C}_{0}}. \\ \end{gathered} $
Из выражений (37) и (38) видно, что тангенс угла наклона второй прямой всегда меньше, чем первой, т.е. ${{b}_{0}} > {{b}_{\infty }},$ причем оба могут быть отрицательными. В частности, если коэффициент диффузии аниона больше коэффициента диффузии катиона, то асимптота (38) имеет отрицательный наклон (кривая 3), и в этом случае при больших концентрациях коэффициент L23 может стать отрицательным. В то же время величина ${{a}_{\infty }} > 0,$ если ${{\bar {\rho }} \mathord{\left/ {\vphantom {{\bar {\rho }} {{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}$ < ${3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 {{{m}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{m}_{0}}}} - 1$ (кривая 1), и ${{a}_{\infty }} < 0,$ если ${{\bar {\rho }} \mathord{\left/ {\vphantom {{\bar {\rho }} {{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}$ > ${3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 {{{m}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{m}_{0}}}} - 1 > 2$ (кривая 2).

Рис. 3.

Схематичное поведение электродиффузионного коэффициента идеально селективной катионообменной мембраны в зависимости от равновесной эквивалентной концентрации 1 : 1-электролита.

Неидеальность ионообменной мембраны несколько “деформирует” зависимость ${{L}_{{23}}}\left( {{{C}_{0}}} \right),$ однако ее форма, представленная кривыми на рис. 3, остается неизменной. На рис. 4 показано поведение электродиффузионного коэффициента ${{L}_{{23}}}\left( {{{C}_{0}}} \right)$, вычисленного по точной формуле (32) (кривая 1, ${{\gamma }_{{\text{m}}}} = 0.527$) и по приближенной формуле (35) (кривая 2, ${{\gamma }_{{\text{m}}}} = + \infty $) для идеальной мембраны при одних и тех же значениях физико-химических параметров, характерных для мембраны МФ-4СК, исследованной в нашей недавней работе в растворе NaCl [11]: ${{D}_{{{\text{m}} + }}} = {{D}_{{{\text{m}} - }}} = 23.68$ мкм2/с, $\bar {\rho } = {\text{1}}{\text{.08}}$ моль/дм3, ${{\bar {\rho }}_{0}} = 2.18$ моль/дм3, ${{m}_{0}} = 0.2.$ Видно, что при С0 = 1.5 моль/дм3 происходит смена знака электродиффузионного коэффициента (кривая 1). Это означает изменение направления диффузионного тока в системе при концентрациях электролита, превышающих указанную, что связано со значительным (в полтора раза) превышением подвижности аниона хлора над подвижностью катиона натрия. В то же время, если бы существовала такая же по свойствам идеально селективная мембрана, то падение L23 и выход его на отрицательные значения были бы существенно замедленными (кривая 2).

Рис. 4.

Расчетные зависимости приведенного электродиффузионного коэффициента ${{\bar {L}}_{{23}}} = {{L}_{{23}}}{{RT} \mathord{\left/ {\vphantom {{RT} {\left( {{{F}_{0}}{{D}_{ + }}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{F}_{0}}{{D}_{ + }}} \right)}}$ (моль/дм3) для мембраны МФ-4СК от концентрации ${{C}_{0}}$ (моль/дм3) водного раствора NaCl при $\gamma {\text{ = 0}}{\text{.527}}$ (1), $\gamma {\text{ = }}\infty $ (2) – идеальная катионообменная мембрана. Остальные параметры приведены в тексте.

Рис. 5.

Расчетные и экспериментальные зависимости интегрального коэффициента диффузионной проницаемости $P = \frac{{RT}}{{{{C}_{0}}}}\left( {{{L}_{{33}}} - \frac{{L_{{23}}^{2}}}{{{{L}_{{22}}}}}} \right)$ литой мембраны МФ-4СК от концентрации ${{C}_{0}}$ водного раствора HCl: $\bar {\rho } = {\text{1}}{\text{.08}}$ моль/дм3, ${{\bar {\rho }}_{0}} = 75.1$ моль/дм3, ${{D}_{{{\text{m}} + }}} = 2189$ мкм2/с, ${{D}_{{{\text{m}} - }}} = 292.5$ мкм2/с, ${{\gamma }_{{\text{m}}}} = 0.089,$ ${{m}_{0}} = 0.107.$

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИФФУЗИОННОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ И АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ

При вычислении диффузионной проницаемости ${{L}_{{33}}},$ как это следует из (2б), градиенты электрического потенциала и давления также должны отсутствовать, а градиент химического потенциала поддерживаться постоянным. Это приводит к той же самой краевой задаче для ячейки, решение которой было найдено выше при вычислении коэффициента ${{L}_{{23}}}$ и которым теперь можно воспользоваться для вычисления коэффициента ${{L}_{{33}}}.$ Плотность ячеечного потока соли определим стандартным способом [10]:

(39)
$J = {{C}_{0}}{{U}_{0}}\frac{{{{{\left. {j_{{1r}}^{{\text{o}}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}}}}{{\cos \theta }},$
где $j_{{1r}}^{{\text{o}}} = \frac{1}{{{{Z}_{0}}}}\left( {j_{{1r + }}^{{\text{o}}} + j_{{1r - }}^{{\text{o}}}} \right)$ – радиальная компонента безразмерной локальной плотности потока соли, которую на поверхности ячейки найдем из выражений (34а) для плотности потоков ионов, приведенных в работе [2], с учетом (6), (11), (17), (18), (20) и (21):
(40)
$\begin{gathered} \frac{{{{{\left. {j_{{1r}}^{{\text{o}}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}}}}{{\cos \theta }} = {{u}_{{11}}} - \frac{1}{{{\text{Pe}}}}\left( {\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{Z}_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{Z}_{ - }}}}} \right){{{\left. {\frac{{\partial C_{1}^{{\text{o}}}}}{{\partial r}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}} + } \right. \\ \left. { + \,\,\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right){{{\left. {\frac{{\partial \varphi _{1}^{{\text{o}}}}}{{\partial r}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}}} \right) = - \frac{\sigma }{{m{{s}^{2}}}}\left( {\frac{{{\text{cons}}{{{\text{t}}}_{3}}}}{{{{\alpha }_{0}}}} + \left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right)} \right. \times \\ \left. { \times \,\,\left( {\frac{{{{M}^{{\text{o}}}}}}{{{{\alpha }_{0}}}} + {{H}^{{\text{o}}}}} \right)} \right) - \frac{1}{{{{Z}_{0}}{\text{Pe}}}}\left( {3{{\gamma }^{3}}{{H}^{{\text{o}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right) + } \right. \\ \left. { + \,\,\left( {{{{\operatorname{const} }}_{3}} - 3{{\gamma }^{3}}{{M}^{{\text{o}}}}} \right)\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{Z}_{ - }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{Z}_{ + }}}}} \right)} \right). \\ \end{gathered} $
Из соотношений (2б), (15), (22), (23), (39) и (40) следует точная формула для диффузионной проницаемости:
(41)
$\begin{gathered} {{L}_{{33}}} = \frac{{{{D}_{0}}{{C}_{0}}}}{{RT}}\frac{1}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}Z_{0}^{2}}} \times \\ \times \,\,\left[ \begin{gathered} \frac{{{\text{Pe}}\sigma {{Z}_{0}}}}{{m{{s}^{2}}}} + {{\alpha }^{{\text{o}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{Z}_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{Z}_{ - }}}}} \right) - \\ - \,\,3\frac{{{{h}^{{\text{o}}}}}}{{{{\Delta }_{0}}}}\left( {\left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right)\frac{{{\text{Pe}}\sigma {{Z}_{0}}}}{{m{{s}^{2}}}} - {\text{3}}{{\gamma }^{3}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right)} \right) - \\ - \,\,\frac{{{{m}^{{\text{o}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}{{\Delta }_{0}}}}\left( {\left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right)\frac{{{\text{Pe}}\sigma {{Z}_{0}}}}{{m{{s}^{2}}}} - {\text{3}}{{\gamma }^{3}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{Z}_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{Z}_{ - }}}}} \right)} \right) \\ \end{gathered} \right]. \\ \end{gathered} $
Перейдем теперь к важным частным случаям, что позволит несколько упростить формулу (41), одинаково применимую как для пористой заряженной мембраны, так и для концентрированной дисперсии пористых заряженных частиц. Коэффициент диффузионной проницаемости определяет величину плотности потока соли, возникающей в системе при наложении на нее внешнего перепада химического потенциала (концентрации электролита). В случае высококонцентрированной дисперсии пористых заряженных частиц выражение (41) принимает вид
(42)
${{\left. {{{L}_{{33}}}} \right|}_{{\gamma = 1}}} = \frac{{{{D}_{0}}{{C}_{0}}}}{{RT}}\frac{1}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}Z_{0}^{2}}}\left[ \begin{gathered} \frac{{{\text{Pe}}\sigma {{Z}_{0}}}}{{m{{s}^{2}}}} + \left( {{{\alpha }^{{\text{o}}}} - 1} \right)\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{Z}_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{Z}_{ - }}}}} \right) + \frac{1}{{\left( {{{Z}_{ + }} + {{Z}_{ - }}} \right)}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) \\ \left( {{{\delta }_{ + }}{{\nu }_{ + }} + {{\delta }_{ - }}{{\nu }_{ - }} + {{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{{{{\nu }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \frac{{{{\nu }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}} \right)} \right) + \left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{Z}_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{Z}_{ - }}}}} \right) \\ \frac{1}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}\left( {{{Z}_{ + }} + {{Z}_{ - }}} \right)}}\left( {\left( {{{Z}_{ - }}{{\delta }_{ + }}{{\nu }_{ + }} - {{Z}_{ + }}{{\delta }_{ - }}{{\nu }_{ - }}} \right) + {{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{{{{Z}_{ + }}{{\nu }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{Z}_{ - }}{{\nu }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right)} \right) \\ \end{gathered} \right].$
В случае 1 : 1-электролита из (42) получаем
$\begin{gathered} {{\left. {{{L}_{{33}}}} \right|}_{{\gamma = 1}}} = \frac{{{{D}_{0}}{{C}_{0}}}}{{{\text{4}}RT}}\frac{1}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}} \times \\ \times \,\,\left[ \begin{gathered} \frac{{{\text{2Pe}}\sigma }}{{m{{s}^{2}}}} + \left( {{{\alpha }^{{\text{o}}}} - 1} \right)\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) + \frac{1}{2}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) \\ \left( {{{\delta }_{ + }}{{\nu }_{ + }} + {{\delta }_{ - }}{{\nu }_{ - }} + {{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{{{{\nu }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \frac{{{{\nu }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}} \right)} \right) + \left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) \\ \frac{1}{{{\text{2}}{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\left( {{{\delta }_{ + }}{{\nu }_{ + }} - {{\delta }_{ - }}{{\nu }_{ - }}} \right) + {{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{{{{\nu }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{\nu }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right)} \right) \\ \end{gathered} \right]. \\ \end{gathered} $
Если, к тому же, зерна ионита (гель) идеально селективны $\left( {{{\gamma }_{{\text{m}}}} = + \infty } \right)$ выражение (42) с учетом (31а) дает в размерном виде диффузионную проницаемость дисперсии, не зависящую от концентрации электролита:
(43)
$\begin{gathered} {{\left. {{{L}_{{33}}}} \right|}_{{\gamma = 1}}} = \frac{1}{{4RT}}\left( {{{D}_{{{\text{m}} + }}} + {{D}_{ + }}\frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)\bar {\rho } = \\ = \frac{1}{4}\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{RT{{F}_{0}}}}{{\rho }_{{\text{V}}}} + \frac{1}{4}\frac{{{{k}_{{\text{D}}}}}}{{{{\mu }^{{\text{o}}}}F_{0}^{2}}}\rho _{{\text{V}}}^{2}. \\ \end{gathered} $
Таким образом, выражения (22), (23) (41) позволяют найти явно коэффициент диффузионной проницаемости ${{L}_{{33}}}$ катионообменной мембраны по любому бинарному электролиту, в том числе несимметричному. В данной работе для вычисления ${{L}_{{23}}}$ и ${{L}_{{33}}}$ мы снова использовали граничное условие Кувабары на поверхности жидкой оболочки, поскольку исследователями указывалось [12], что эта модель больше подходит при изучении электрокинетических явлений. Другие граничные условия (Хаппеля, Квашнина и Мехты–Морзе/Каннингэма) на поверхности ячейки в случае течения неэлектролитов неоднократно обсуждались ранее, например в [9], и дают не сильно различающиеся между собой результаты, кроме модели Мехты–Морзе/Каннингэма с самым “жестким” граничным условием.

Симметричный 1 : 1-электролит

Как правило, в эксперименте используют именно 1 : 1-электролит. Тогда из формулы (41) с учетом (31а) и (3), а также $\frac{{\sigma {\text{Pe}}}}{{m{{s}^{2}}}} = \frac{{\bar {\rho }}}{{{{\nu }_{ + }}{{{\bar {\rho }}}_{0}}}},$ ${{\bar {\rho }}_{0}} = \frac{{{{\mu }^{{\text{o}}}}{{D}_{ + }}}}{{{{k}_{{\text{D}}}}RT}},$ ${{k}_{{\text{D}}}} = \frac{{{{\mu }^{{\text{o}}}}}}{k}$ после преобразований, имея в виду обозначения (4), приходим к выражению для диффузионной проницаемости:

(44)
$\begin{gathered} {{L}_{{33}}} = \frac{{{{D}_{0}}{{C}_{0}}}}{{RT}}\frac{1}{{{\text{4}}{{\alpha }^{{\text{o}}}}}} \times \\ \times \,\,\left[ \begin{gathered} \frac{{{\text{2Pe}}\sigma }}{{m{{s}^{2}}}}\left( {1 - \frac{{{{m}_{0}}}}{{{{\Delta }_{0}}}}\left( {3{{h}^{{\text{o}}}} + \frac{{{{m}^{{\text{o}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}} \right)} \right) + {{\alpha }^{{\text{o}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) + \hfill \\ + \,\,3\frac{{\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)}}{{{{\Delta }_{0}}}}\left( {3{{h}^{{\text{o}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) + \frac{{{{m}^{{\text{o}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right)} \right) \hfill \\ \end{gathered} \right]. \\ \end{gathered} $
Здесь использованы следующие обозначения для сокращения записи:
(45)
$\begin{gathered} 3{{h}^{{\text{o}}}} + \frac{{{{m}^{{\text{o}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}} = {{m}_{0}}\frac{{{{\alpha }^{{\text{i}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m + }}}}}}}} \right) + \\ + \,\,3{{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}} \right) + \left( {3 - {{m}_{0}}} \right)\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + } \right. \\ \left. { + \,\,\frac{1}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} - \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right) + \frac{{{{\alpha }^{{\text{i}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right) - \frac{{\text{2}}}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{ - }}}}} \right), \\ \end{gathered} $
(46)
$\begin{gathered} 3{{h}^{{\text{o}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) + \frac{{{{m}^{{\text{o}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) = \left( {3\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + 3\frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + } \right. \\ \left. { + \,\,3{{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}} \right)} \right)\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) + \left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) \times \\ \times \,\,\left( \begin{gathered} {{m}_{0}}\left[ {\frac{{{{\alpha }^{{\text{i}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m + }}}}}}}} \right) - \left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right)} \right] + \left( {3 - {{m}_{0}}} \right) \hfill \\ \left[ {\frac{1}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} - \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right) + \frac{{{{\alpha }^{{\text{i}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right) - \frac{{\text{2}}}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{ - }}}}} \right] \hfill \\ \end{gathered} \right), \\ \end{gathered} $
(47)
${{\alpha }^{{\text{o}}}} = \sqrt {1 + \frac{4}{{{{\sigma }^{2}}\gamma _{{\text{m}}}^{2}}}} > 1,\,\,\,\,{{\alpha }^{{\text{i}}}} = \frac{2}{{\sigma \gamma _{{\text{m}}}^{2}}},$
а другие параметры могут быть найдены из формул (31), (34).

Идеально селективная катионитовая мембрана (случай исключенных коионов). В этом случае формулы (44)–(47) с учетом (31а) дают простое выражение

(48)
$\begin{gathered} {{L}_{{33}}} = \frac{{{{D}_{ + }}{{C}_{0}}}}{{RT\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}}\left[ {\frac{{{{m}_{0}}}}{2}\left( {1 + \frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}} \right) + _{{_{{_{{_{{_{{_{{_{{}}^{{}}}}^{{}}}}^{{}}}}^{{}}}}^{{}}}}^{{}}}}^{{}}} \right. \\ \left. { + \,\,\frac{{{\text{3}}{{m}_{0}}\frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}} + \frac{{9\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)}}{4}\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)}}{{{{m}_{0}}\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right) + \left( {3 - {{m}_{0}}\left( {1 + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)} \right)\frac{{{{C}_{0}}}}{{\bar {\rho }}}}}} \right]. \\ \end{gathered} $
Из формулы (48) видно, что зависимость ${{L}_{{33}}}\left( {{{C}_{0}}} \right)$ является возрастающей от нуля монотонной функцией, асимптотически приближающейся к прямой, имеющей положительный наклон:
$\begin{gathered} L_{{33}}^{\infty } = \frac{{{{D}_{ + }}}}{{RT\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}}\left[ {\frac{{{{m}_{0}}}}{2}\left( {1 + \frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}} \right){{C}_{0}}{{ + }^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} \right. \\ \left. { + \,\,\frac{{{\text{3}}{{m}_{0}}\bar {\rho } + \frac{{9\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)}}{4}\left( {{{{\bar {\rho }}}_{0}}\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \bar {\rho }} \right)}}{{\left( {3 - {{m}_{0}}\left( {1 + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)} \right)}}\frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right]. \\ \end{gathered} $
Характер поведения функции ${{L}_{{33}}}\left( {{{C}_{0}}} \right)$ в целом аналогичен характеру поведения удельной электропроводности ${{L}_{{22}}}\left( {{{C}_{0}}} \right),$ исследованному в нашей работе [3] и для краткости здесь не обсуждается.

При отсутствии макроскопической пористости из выражения (48) получаем постоянное, не зависящее от концентрации электролита значение диффузионной проницаемости:

(49)
${{\left. {{{L}_{{33}}}} \right|}_{{{{m}_{0}} = 0}}} = \frac{{\bar {\rho }}}{{4RT}}\left( {{{D}_{{{\text{m}} + }}} + {{D}_{ + }}\frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right),$
которое отражает диффузионный характер переноса катионов через зерна ионита.

Интегральный коэффициент диффузионной проницаемости. В экспериментах по определению характеристик мембран традиционно принято измерять так называемый интегральный коэффициент P диффузионной проницаемости при задании постоянного перепада концентрации электролита на мембране и отсутствии электрического тока [13], который следующим образом выражается через кинетические коэффициенты матрицы Онзагера:

(50)
$P = \frac{{RT}}{{{{C}_{0}}}}\left( {{{L}_{{33}}} - \frac{{L_{{23}}^{2}}}{{{{L}_{{22}}}}}} \right).$
В общем случае неидеальной мембраны в выражение (50) следует подставить формулы для электродиффузионного коэффициента (27) и диффузионной проницаемости (41), а для удельной электропроводности L22 использовать формулы (27) и (29) из работы [3].

Для того, чтобы провести предварительную верификацию упомянутой точной формулы для коэффициента интегральной диффузионной проницаемости, мы использовали собственные экспериментальные данные для чистой мембраны МФ-4СК, отлитой из раствора полимера по методу, описанному в нашей работе [11], в растворах соляной кислоты разной концентрации. Минимизация расхождения между экспериментальными и теоретическими значениями интегральной диффузионной проницаемости P проводилась автоматически по трем параметрам (${{D}_{{{\text{m}} + }}},{{D}_{{{\text{m}} - }}},{{\bar {\rho }}_{0}}$) при ручном подборе коэффициента равновесного распределения ${{\gamma }_{{\text{m}}}}$. Значение обменной емкости $\bar {\rho } = {\text{1}}{\text{.08}}$ моль/дм3 было известно из независимого эксперимента, а макроскопическая пористость ${{m}_{0}} = 0.107$ была определена ранее методом эталонной контактной порометрии [14]. В результате расчетов были получены следующие значения физико-химических параметров системы: ${{\bar {\rho }}_{0}} = $ = 75.1 моль/дм3, ${{D}_{{{\text{m}} + }}} = 2189$ мкм2/с, ${{D}_{{{\text{m}} - }}} = $ = 292.5 мкм2/с, ${{\gamma }_{{\text{m}}}} = 0.089.$ На рис. 5 кружками показаны экспериментальные значения коэффициента P, а кривыми – рассчитанные зависимости P(С0). Видно, что имеется хорошее соответствие теории и эксперимента. Неожиданным является резкий рост проницаемости в области малых концентраций (С0 < 0.1 M) при ее стремлении к нулю. При этом наблюдается значительный максимум на кривой P(С0) в области очень малых концентраций электролита (С0 < 0.01 M) (рис. 5б). Это, с одной стороны, может быть связано с ограничениями модели, которая надежно работает только при С0 > 0.1 M. С другой стороны, подобное поведение интегральной диффузионной проницаемости наблюдалось и другими исследователями. Например, монотонно убывающие с ростом концентрации экспериментальные зависимости интегрального коэффициента диффузионной проницаемости анионообменных мембран, в том числе АМХ и МА-41, в случае гидротартрата калия и натриевых солей угольной и фосфорной кислот (NaHCO3 и NaH2PO4) приведены в недавней статье Письменской с соавторами [15].

Отметим, что при расчете приведенных на рис. 4 и 5 кривых были использованы взятые из монографии [16] коэффициенты диффузии ионов электролитов NaCl и HCl в разбавленном растворе: ${{D}_{{{\text{Na}} + }}} = 1350$ мкм2/с, ${{D}_{{{\text{H}} + }}} = 9610$ мкм2/с, ${{D}_{{{\text{Cl--}}}}} = 2030$ мкм2/с.

Требует обсуждения вопрос существования однозначного набора параметров задачи ${{D}_{{{\text{m}} + }}},$ ${{D}_{{{\text{m}} - }}},$ ${{\bar {\rho }}_{0}},$ ${{\gamma }_{{\text{m}}}}$ при минимизации расхождения между экспериментальными значениями и теоретическими кривыми диффузионной проницаемости. При значительном наборе экспериментальных точек и наличия на зависимости изучаемой величины хотя бы одного экстремума проблема решается довольно успешно. В случае же монотонного поведения исследуемой зависимости и/или небольшого набора экспериментальных значений (в сравнении с количеством определяющих параметров) могут возникнуть ситуации, когда в пределах ошибки измерения существуют несколько наборов определяющих параметров, при которых описание экспериментальных данных является адекватным и примерно одинаковым. В этом случае требуется либо уменьшить количество параметров, либо одновременно оптимизировать по тем же параметрам зависимость другой физической величины. Коэффициенты диффузии ионов в мембране невозможно определить надежно экспериментальными методами, удельную гидродинамическую проницаемость зерна ионита – тоже. Можно экспериментально определить коэффициент равновесного распределения ${{\gamma }_{{\text{m}}}},$ как это было сделано в нашей работе [17], – при этом число параметров уменьшится до трех. Второй метод был успешно применен нами в работе [4], в которой предложен алгоритм одновременной оптимизации удельной электропроводности и электроосмотической проницаемости по формулам ячеечной модели. Что касается диффузионной проницаемости, то здесь также можно осуществить одновременную с ней минимизацию отклонения теоретической зависимости электропроводности или электроосмотической проницаемости от их экспериментальных значений. Это предполагается сделать в следующей работе.

В случае идеальной катионитовой мембраны и 1 : 1-электролита выражение для интегрального коэффициента диффузионной проницаемости получается при подстановке в формулу (50) выражений (35), (36) и (48), что приводит к следующему результату:

$P = \frac{{{{m}_{0}}{{D}_{ + }}}}{{\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}}\left[ \begin{gathered} 2\frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{{\text{3}}\frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}}}{{{{m}_{0}}\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right) + \left( {3 - {{m}_{0}}\left( {1 + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)} \right)\frac{{{{C}_{0}}}}{{\bar {\rho }}}}} - \\ - \,\,\frac{{4{{m}_{0}}{{{\left( {\frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}} \right)}}^{2}}\left[ {{{m}_{0}}\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right) + \left( {3 - {{m}_{0}}\left( {1 + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)} \right)\frac{{{{C}_{0}}}}{{\bar {\rho }}}} \right]}}{{\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)\left[ {2m_{0}^{2}\left( {1 + \frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}} \right) + 9\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)} \right] + 2{{m}_{0}}\left( {1 + \frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}} \right)\left[ {3 - {{m}_{0}}\left( {1 + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)} \right]\frac{{{{C}_{0}}}}{{\bar {\rho }}}}} \\ \end{gathered} \right].$
Отметим, что формула (51) справедлива только при ненулевой макропористости (${{m}_{0}} > 0$). Если же в (51) положить ${{m}_{0}} = 0$, то автоматически получаем тождество $P \equiv 0,$ чего быть не может, исходя из физического смысла задачи: даже при нулевой макропористости в пористых зернах ионита (геля) остаются каналы переноса электролита. Обнаруженный математический эффект связан с наличием особой точки функции $P\left( {{{C}_{0}},{{m}_{0}}} \right)$ в нуле. А она есть следствие вырождения краевой задачи, так как при ${{m}_{0}} = 0$ пропадает слой электролита, окружающий пористую частицу (a = b). Действительно, полагая в формуле (51) С0 = 0, получим для интегрального коэффициента диффузионной проницаемости следующую зависимость от макропористости:
(52)
$\begin{gathered} {{\left. P \right|}_{{{{C}_{0}} = 0}}} = \frac{{{{D}_{ + }}}}{{\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}}\left[ {\frac{{{\text{3}}\frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}}}{{\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)}} + } \right. \\ \left. { + \,\,{{m}_{0}}\frac{{2\left( {2m_{0}^{2} + 9\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)} \right)\frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}}}{{2m_{0}^{2}\left( {1 + \frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}} \right) + 9\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)}}} \right], \\ \end{gathered} $
которая дает ненулевое значение этого коэффициента при m0 = 0:
(53)
${{\left. P \right|}_{{{{C}_{0}} = 0,\,\,{{m}_{0}} = 0}}} = \frac{{{{D}_{ + }}}}{{1 + \frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}}\frac{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}{{\bar {\rho }}}}} \ne 0 = {{\left. P \right|}_{{{{m}_{0}} = 0,\,\,{{C}_{0}} = 0}}}.$
Таким образом, из неравенства (53) следует, что предельное значение P в нуле зависит от траектории достижения этой особой точки в первом квадрате координатной плоскости $\left( {{{C}_{0}},{{m}_{0}}} \right),$ и поэтому, исходя из физического смысла задачи, следует пользоваться формулой (53), что подтверждается также и формулой (49). Переходя в формуле (51) к пределу при больших концентрациях электролита, получаем, что интегральный коэффициент диффузионной проницаемости идеально селективной катионообменной мембраны стремится к постоянному значению, не зависящему от обменной емкости:
(54)
${{\left. P \right|}_{{{{C}_{0}} \to \infty }}} = \frac{{{{m}_{0}}}}{{\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}}D = {{\left. P \right|}_{{\bar {\rho } = 0}}},$
где $D = {{2{{D}_{ - }}{{D}_{ + }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{2{{D}_{ - }}{{D}_{ + }}} {\left( {{{D}_{ + }} + {{D}_{ - }}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{D}_{ + }} + {{D}_{ - }}} \right)}}$ – коэффициент диффузии молекул электролита при бесконечном разбавлении раствора. Таким образом, при росте концентрации электролита интегральный коэффициент диффузионной проницаемости идеально селективной катионообменной мембраны с нулевой макропористостью будет изменяться от значения (53) до нуля. Т.е., на этой кривой возможно появление максимума, что подтверждается его наличием на теоретической зависимости $P\left( {{{C}_{0}}} \right)$ при очень малых концентрациях электролита (рис. 5б).

Следует подчеркнуть, что при очень малых значениях концентрации электролита, когда толщины внешнего и внутреннего ДЭС, примыкающих к межфазной границе, становятся сравнимыми с радиусом зерен ионита, формулы, полученные здесь и ранее для кинетических коэффициентов Lij, могут давать неточные результаты. В нашем исследовании мы пренебрегали толщинами ДЭС на зернах ионита ввиду сложности аналитического решения математической задачи для отдельной ячейки. Такой подход вполне оправдан при анализе работы ионообменной мембраны в допредельных токовых режимах, когда концентрация электролита вблизи межфазной границы не является предельно низкой. В случае проведения электродиализа в интенсивных токовых режимах, когда внутри диффузионного слоя возникает область пространственного заряда и необходимо учитывать сопряженные эффекты электроконвекции и диссоциации молекул воды, задача в точной постановке может быть решена только численно.

Отметим также, что для того чтобы получить формулы для электродиффузионного коэффициента и диффузионной проницаемости анионообменной мембраны, необходимо в формулах для этих величин заменить знак $\sigma $ (или $\bar {\rho }$) на противоположный.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе в рамках термодинамики необратимых процессов, на основе разработанной нами ранее ячеечной модели ионообменной мембраны, рассчитаны ее электродиффузионный коэффициент и диффузионная проницаемость. Мембрана рассматривается как упорядоченная совокупность пористых заряженных частиц сферической формы, помещенных в сферические оболочки, заполненные раствором бинарного электролита. Рассмотрение ведется в рамках малого отклонения параметров мембранной системы от их равновесных значений при наложении внешнего электрического поля и поля давления. На поверхности жидких ячеек ставится граничное условие Кувабары (отсутствие завихренности жидкости). Течение в пористой частице описывается уравнением Бринкмана, а вне ее – уравнением “ползущего течения” Стокса с учетом пространственной электрической силы.

Исследованы различные предельные случаи, в частности случаи симметричного 1 : 1-электролита и идеально селективной катионообменной мембраны. Показано, что электродиффузионный коэффициент может расти с ростом концентрации электролита, причем форма этой кривой зависит от соотношения физико-химических параметров, а может и достигать максимума, уменьшаясь с ростом концентрации и достигая отрицательных значений. Последняя ситуация имеет место, когда подвижность противоиона превышает подвижность коиона. Интегральный коэффициент диффузионной проницаемости в зависимости от коэффициента равновесного распределения молекул электролита в порах и разницы между отношениями коэффициентов диффузии ионов в разбавленном растворе и мембране может монотонно расти или увеличиваться с выходом на плато, или достигать максимума при росте концентрации электролита. Возможны варианты, когда этот коэффициент имеет кроме максимума и минимум, а затем снова начинает расти с концентрацией.

Результаты данного исследования могут быть использованы не только для анализа процессов электродиализа и электрофильтрования на заряженных мембранах, но также и для учета переноса воды в топливных элементах, который определяет продолжительность работы этих устройств. Разработанная модель применима к любым мембранам, несущим объемный заряд (в частности, обратноосмотическим, нано-, ультра- и микрофильтрационным).

Список литературы

  1. Хаппель Д., Бреннер Г. Гидродинамика при малых числах Рейнольдса. М.: Мир, 1976.

  2. Филиппов А.Н. // Коллоид. журн. 2018. Т. 80. С. 745.

  3. Филиппов А.Н. // Коллоид. журн. 2018. Т. 80. С. 758.

  4. Филиппов А.Н., Шкирская С.А. // Коллоид. журн. 2019. Т. 81. С. 650.

  5. Филиппов А.Н., Шкирская С.А. // Мембраны и мембранные технологии. 2019. Т. 9. С. 325.

  6. Brinkman H.C. // Appl. Sci. Res. A1. 1947. P. 27.

  7. Saffman P.G. // Stud. Appl. Math. 1971. V. 50. P. 93.

  8. Васин С.И., Филиппов А.Н. // Коллоид. журн. 2009. Т. 71. С. 32.

  9. Vasin S.I., Filippov A.N., Starov V.M. // Adv. Colloid Interface Sci. 2008. V. 139. P. 83.

  10. Жарких Н.И., Борковская Ю.Б. // Коллоид. журн. 1981. Т. 43. С. 652.

  11. Filippov A., Petrova D., Falina I., Kononenko N., Ivanov E., Lvov Y., Vinokurov V. // Polymers. 2018. V. 10. Article 366.

  12. Zholkovskiy E.K., Shilov V.N., Masliyah J.H., Bondarenko M.P. // Can. J. Chem. Eng. 2007. V. 85. P. 701.

  13. Filippov A.N., Shkirskaya S.A. // Petrol. Chem. 2018. V. 58. P. 774.

  14. Petrova D.A., Filippov A.N., Kononenko N.A., Shkirskaya S.A., Timchenko M.O., Ivanov E.V., Vinokurov V.A., Lvov Yu.M. // J. Membr. Sci. 2019. V. 582. P. 172.

  15. Pismenskaya N., Sarapulova V., Nevakshenova E., Kononenko N., Fomenko N., Nikonenko V. // Membranes. 2019. V. 9. Article 170.

  16. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Т. 2. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962.

  17. Filippov A.N., Safronova E.Yu., Yaroslavtsev A.B. // J. Membr. Sci. 2014. V. 471. P. 110.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Коллоидный журнал

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал