Химия твердого топлива, 2023, № 2-3, стр. 65-70

ВВЕДЕНИЕ

Активная добыча углеводородного сырья при практически полном отсутствии геологоразведочных работ привела к истощению запасов легких нефтей. Неспособность удовлетворять потребностям рынка в поставке энергетических ресурсов из-за образовавшегося дефицита легких нефтей вызвала необходимость использования нетрадиционного нефтяного сырья, включая высокопарафинистую нефть, горючие сланцы, нефтеносные пески, битуминозные пески и битум. В ближайшем будущем проблемные нефти станут альтернативой легкой, но их состав и физико-химические свойства не позволяют осуществлять добычу и транспорт традиционными методами в необходимых объемах. Высокая вязкость и плотность, температура застывания, приводящие к проблемам текучести, обусловлены, в основном, высоким содержанием высокомолекулярных компонентов, таких как парафины, асфальтены и смолы. Тяжелая нефть при температуре ниже точки застывания превращается в гель, что создает серьезные проблемы при транспортировке, так как отложения компонентов нефти на поверхности трубопровода уменьшают эффективный диаметр потока, создавая огромный перепад давления в трубопроводе [1].

Для транспортировки тяжелой нефти с высокой вязкостью при стандартной температуре и давлении (0°C и 101 325 Па) в нефтяной промышленности предложены и используются различные методы, в том числе разбавление (компаундирование сырьевых потоков) более легкой нефтью или органическими растворителями, формирование эмульсий тяжелой нефти в воде (прямых эмульсий), нагрев тяжелой сырой нефти и трубопроводов, транспорт нефти по подводным трубопроводам с электрическим обогревом, использование депрессорных присадок, применение присадок, снижающих сопротивление течению и пр. [2–8]. В последнее время интенсифицированы исследовательские работы в области разработки технологий экологически чистых физических методов воздействия, в частности, ультразвуковой обработки (УЗО), с целью увеличения продуктивности скважин и транспорта нефтяного сырья [9, 10]. Опыт предыдущих работ показывает [11], что УЗО не однозначно влияет на структурно-механические свойства нефтей различного компонентного состава.

Полярные азот-, сера- и кислородсодержащие соединения, входящие в состав нефтяных смол, обеспечивают их высокую поверхностную активность и, следовательно, депрессорную и ингибирующую способность. Кислород составляет наибольшую долю гетероатомных соединений, а кислородсодержащие соединения (КСС) или кислородорганические соединения, являются наиболее полярными, поэтому КСС могут играть решающую роль в улучшении структурно-механических свойств высокопарафинистых систем. Элементный анализ не позволяет напрямую количественно определить содержание кислорода в нефтяных объектах, а ИК-спектроскопия дает только относительную оценку содержания кислородсодержащих функциональных групп. Поэтому в данной работе определение содержания КСС в нефтяных системах проводилось методом потенциометрического титрования, позволяющим определить кислотные числа как сильных, так и слабых кислот.

Цель данной работы: исследовать влияние ультразвуковой обработки на свойства высокопарафинистой малосмолистой нефти и определить содержание кислотных компонентов в осадках и рафинатах.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объекта исследования выбрана высокопарафинистая малосмолистая нефть (ВПН), застывающая при плюс 3.8°С, следующего компонентного состава (мас. %): масла (в том числе парафиновые углеводороды) – 98.6 (6.9), смолы – 1.4, асфальтены отсутствуют. Групповой состав нефти определен по стандартным методикам.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Ультразвуковая обработка. Воздействие ультразвуком на исследуемую ВПН осуществляли при помощи ультразвукового дезинтегратора УЗДН-2Т (рабочая частота 22.00 ± 1.65 кГц). Масса образца составляла 40 г. УЗО проводили в течение 10 мин при интенсивности ультразвуковых колебаний 18 Вт/см² и двух температурах: 20°С и 0°С (смесь воды со льдом).

Осадкообразование. Процесс осадкообразования проводили на установке, работающей по принципу “холодного стержня”. Масса образца составляла 40 г, температура образца и стержня – плюс 30°С и плюс 5°С соответственно, длительность эксперимента 1 ч. Массу осадка, образовавшегося на стержне, определяли гравиметрически, и полученные значения пересчитывали на 100 г раствора.

Температура застывания. Температуру застывания (Т_з) нефти определяли на приборе ИНПН “Кристалл” марки SX-800 (Россия).

Реометрия. Реологические параметры исходной и обработанной ультразвуком нефти измеряли с использованием ротационного вискозиметра HAAKE Viscotester iQ. Температурную зависимость эффективной вязкости (вязкостно-температурная кривая) снимали в интервале температур от плюс 20°С до –10°С при фиксированном значении скорости сдвига (1 с^–1) и скорости снижения температуры 0.7°С/мин. Реограммы зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига (кривая течения) при увеличении скорости сдвига (прямой ход) и последующем снижении скорости сдвига (обратный ход) образуют петлю гистерезиса. Расчет вязкости проводили при помощи программного обеспечения RheoWinDataManager. По площади, образованной кривыми течения прямого и обратного хода, рассчитывали энергию разрушения надмолекулярных структур (∆W) с использованием программы RheoEnergyCalculator.

Микроскопия. Установление микроструктуры исследуемых нефтяных систем проводили с использованием оптического микроскопа AXIOLAB.A1 в проходящем свете.

Потенциометрическое титрование. Определение содержания кислотных групп в исследуемых нефтяных системах проводили в соответствии с ГОСТ 32327-2013. В качестве титранта использовали раствор гидроксида калия в обезвоженном изопропиловом спирте. Изопропилвый спирт обезвоживали с использованием магниевой стружки и йода. Титрование осуществляли в среде смешанного растворителя – толуол: изопропиловый спирт: вода в соотношении 50.0 : 49.5 : 0.5 об. %. Предварительно проводили стандартизацию титранта с использованием высушенного гидрофталата калия. Электрохимическая система детектирования содержания кислотных групп состояла из хлорсеребряного электрода сравнения (ЭСр-10103), индикаторного стеклянного электрода (ЭС-10603) и иономера (И-160МИ).

Область скачков потенциала сильных и слабых кислот определяли с использованием бензойной кислоты и гуминовых кислот соответственно. Бензойную кислоту очищали перекристаллизацией из воды, гуминовые кислоты экстрагировали из нерастворимой массы смешанным растворителем, используемым для потенциометрического титрования.

Обработку кривых титрования осуществляли при помощи машинного метода линеаризации с использованием программного обеспечения Titr, позволяющим надежно установить точки перегиба (конечные точки титрования) [12]. Для расчета содержания слабых (C_сл), сильных (C_сил) кислотных групп и их суммы (C_∑COOH) использовались следующие формулы:

где А – объем спиртового раствора КОН, израсходованный на титрование образца до конечной точки титрования, мл; В – объем спиртового раствора KOH, израсходованный на холостое титрование, мл; M – концентрация спиртового раствора KOH, моль/л; W – масса образца, г; C – объем спиртового раствора KOH, израсходованный на титрование образца до конечной точки, соответствующей водному буферному раствору pH 4, мл; D – объем спиртового раствора HCl, израсходованный при холостом титровании до конечной точки, соответствующей C, мл; m – концентрация спиртового раствора HCl, моль/л.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Вязкостно-температурные параметры. Вязкостно-температурные кривые позволяют оценить динамику структурообразования в парафинистых нефтяных системах (рис. 1). При охлаждении ВПН вязкость начинает повышаться при температуре 13.1°C, что вызвано образованием первичных субмикронных кристаллических зародышей. При дальнейшем понижении температуры вязкость растет более интенсивно до достижения температуры 4.6°C, после чего наблюдается скачок вязкости, обусловленный формированием зародышей критических размеров (нефтяная дисперсная система переходит в неустойчивое равновесие с исходной дисперсионной средой). При температуре 0.9°C наблюдается золь-гель переход (Т_з–г) и ВПН теряет текучесть (табл. 1). При Т_з–г осуществляется переход нефтяной системы из свободнодисперсного коллоидного состояния в связнодисперсное.

Рис. 1.

Вязкостно-температурные кривые течения исходной и обработанной ВПН.

Вязкость ВПН после УЗО (образец ВПН+УЗО) практически равна вязкости исходной ВПН до достижения температуры 9.9°C. При дальнейшем понижении температуры вязкость обработанной ВПН существенно ниже исходной до момента осуществления золь-гель перехода (0.8°C). ВПН, охлаждаемая в процессе УЗО (образец ВПН+УЗО_охл), демонстрирует значительный рост как вязкости, так и Т_з–г (5.4°C).

Тиксотропные свойства ВПН проявляются в наличии петли гистерезиса, которую образуют кривые течения прямого (ступенчатое увеличение скорости сдвига) и обратного хода (ступенчатое снижение скорости сдвига) (рис. 2). Площадь петли позволяет рассчитать энергию разрушения надмолекулярных структур (∆W). ∆W после УЗО нефти несколько снижается с 0.40 до 0.38 кДж/м³ (табл. 1), а после УЗО охлаждаемой ВПН существенно увеличивается (0.55 кДж/м³).

Рис. 2.

Кривые течения прямого (маркеры с заливкой) и обратного (маркеры без заливки) хода ВПН.

Осадкообразование. Влияние внешнего воздействия на структурно-механические свойства нефтяной системы удобно оценить, исследуя седиментационную устойчивость нефти по количеству осадков, выделившихся на “холодном стержне”. Масса осадка образца ВПН+УЗО несколько меньше по сравнению с исходным образцом ВПН (табл. 1). Охлаждение ВПН в процессе УЗО (ВПН+УЗО_охл) приводит к увеличению массы осадка в 1.6 раза по сравнению с образцом ВПН+УЗО.

Кристаллическая структура осадка образца ВПН+УЗО, согласно полученным микрофотографиям, слабо отличается от исходного образца ВПН, но заметно увеличение степени дисперсности частиц (рис. 3). Охлаждение ВПН в процессе УЗО способствует формированию более крупных кристаллических агрегатов, склонных к образованию сплошной сетчатой структуры.

Рис. 3.

Микрофотографии осадков исходной и обработанной ВПН.

Температура застывания. Температура застывания исходного и обработанных образцов ВПН изменяется аналогично Т_з–г: Т_з образца ВПН+УЗО не отличается от ВПН, а образца ВПН+УЗО_охл увеличивается на 4°C.

После проведения процесса осадкообразования исследованы полученные осадки и рафинаты. Как видно из табл. 1, Т_з осадка, выделенного из обработанной ультразвуком ВПН, выше, чем осадка из исходной ВПН, что может быть обусловлено увеличением доли высокомолекулярных углеводородов в нем. В данном случае кристаллизация углеводородов будет проходить из разогретой до 55°C нефти, что приведет к формированию тонкодисперсного осадка с более высокой седиментационной устойчивостью. Это предположение подтверждается данными микроскопии и процесса осадкообразования. Т_з рафинатов образца ВПН+УЗО ожидаемо снижается (минус 1.7°C против +2.5°C для рафината ВПН). Т_з образцов ВПН+УЗО_охл и ВПН близки, но после УЗО формируются более крупные (“тяжелые”) кристаллы, образующих большее количество осадка.

Потенциометрическое титрование. Метод потенциометрического титрования, несмотря на его трудоемкость, позволяет количественно определить содержание слабых и сильных кислот в нефтяных объектах.

Для того чтобы надежно установить области скачков потенциала кислот различной силы в нефтяных образцах, проведено титрование индивидуальных кислородсодержащих соединений, проявляющих свойства сильных и слабых кислот. В качестве сильной кислоты использовали бензойную кислоту, в качестве слабой – гуминовые кислоты. Область скачка потенциала для бензойной кислоты находится в интервале 100–200 мВ, для гуминовых кислот – 250–400 мВ (рис. 4).

Рис. 4.

Интегральные кривые потенциометрического титрования бензойной кислоты и гуминовых кислот.

Согласно данным потенциометрического титрования, в исходной ВПН суммарное содержание кислот составляет 0.14 мг КОН/г и равно сумме СООН-групп в осадке и рафинате, выделенных из нефти (табл. 2). После УЗО нефти сумма кислот возрастает до 0.17 мг КОН/г, а в охлаждаемом образце эта величина остается прежней.

Общее содержание сильных и слабых кислот во всех осадках больше, чем в рафинатах. Содержание слабых кислот в осадках и рафинатах образцов ВПН и ВПН+УЗО больше, чем сильных. В осадке образца ВПН+УЗО_охл, напротив, выше содержание сильных кислот, а сумма слабых и сильных кислот ниже, чем в осадках образцов ВПН и ВПН+УЗО.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

После ультразвуковой обработки высокопарафинистой малосмолистой нефти наблюдается улучшение вязкостно-температурных параметров. Ультразвуковая обработка при охлаждении ВПН приводит к увеличению вязкости, энергии разрушения дисперсной системы, температур застывания и золь-гель перехода, массы осадка. Нивелирование тепловой составляющей в процессе ультразвуковой обработки снижает агрегативную и седиментационную устойчивость исследуемой нефти.

После УЗО в ВПН и в осадке образца ВПН+УЗО оттитровано большее количество слабых и суммарных кислот, так как в исходной нефти часть кислот может находиться в связанном состоянии.