Химия твердого топлива, 2023, № 2-3, стр. 54-58

ВВЕДЕНИЕ

Высокое содержание асфальтенов в тяжелых нефтях затрудняет их добычу, транспортировку и переработку. Характерными особенностями макромолекул асфальтенов являются: преобладание конденсированных ароматических структур над алифатической периферией, наличие различных функциональных групп и гетероатомов [1]. Это приводит к агрегации и седиментации асфальтенов в нефтяных дисперсных системах при изменении внешних условий. Образование асфальтеновых частиц в технологическом оборудовании препятствует эффективной добыче и транспортировке нефтяных флюидов [2, 3].

Коллоидные частицы асфальтенов образуются за счет π-π-стэкинг-взаимодействий между ароматическими системами их молекул, кислотно-основных взаимодействий, образования водородных связей, образования координационных комплексов металлов и т.п. [4]. Для ингибирования агрегации молекул асфальтенов в реальных нефтяных системах принято использовать различные амфифильные химические агенты, механизм действия которых подобен механизму действия поверхностно-активных веществ [5, 6]. Также активно развивается альтернативный подход к предотвращению агрегации асфальтенов, основанный на химической модификации их макромолекул. В зависимости от способа преобразования асфальтенов и химической природы реагента предполагается изменять полярность асфальтеновых молекул, повышать их растворимость в низших алканах, увеличивать алкильное обрамление для создания дополнительных стерических препятствий, что в совокупности позволит снизить влияние межмолекулярных взаимодействий и, следовательно, склонность асфальтенов к агрегации. Например, для подавления седиментации асфальтены подвергались реакциям фосфорилирования и фосфопропоксилирования [7]. Установлено, что добавление модифицированных асфальтенов в нефтяную дисперсную систему улучшает ее агрегативную устойчивость и способствует повышению конверсии сырья на 9–10% в процессе каталитического гидрокрекинга. Изучаются реакции алкилирования асфальтенов [8, 9], основная цель которых заключается в превращении асфальтенов в мальтены (растворимые в н-алканах) в результате введения длинных алкильных заместителей и частичного разрушения ароматических и гетерофункциональных фрагментов. Полученные результаты показывают, что в силу сложной химической природы асфальтенов в алкилировании могут участвовать практически все компоненты реакционной смеси (катализаторы, растворители и т.д.), что часто вызывает хаотичные и нежелательные превращения асфальтенов. Таким образом, химическая трансформация нефтяных асфальтенов с изменением их состава, структуры и физико-химических свойств является перспективным, но недостаточно изученным направлением исследований.

Цель данной работы – изучение влияния обработки тяжелой нефти изопропиловым спиртом на ее состав и структурные параметры асфальтеновых веществ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования являются: тяжелая высокосернистая нефть Зюзеевского месторождения (республика Татарстан), а также асфальтены, выделенные до и после обработки данной нефти изопропиловым спиртом (ИПС). Характеристики исходной нефти приведены в табл. 1, 2.

Обработка нефти изопропанолом проводилась при температурах 25, 65, 100°С с использованием масляной бани для термостатирования смеси. Масса навески нефти составляла 10 г. ИПС (ХЧ) добавлялся к нефти в количестве 20% от массы навески нефти. Продолжительность обработки нефти спиртом составляла 8 ч. Для учета влияния температуры на состав и свойства тяжелой нефти была проведена серия “холостых” экспериментов при температурах 25, 65, 100°С в течение 8 ч без добавления в нефтяную систему ИПС. Также был проведен “нулевой” эксперимент, в рамках которого к навеске нефти добавлено 20 мас. % спирта, проведена гомогенизация смеси, после чего сразу же проводился анализ ее состава и свойств без выдерживания в течение 8 ч.

После гомогенизации смеси нефть-изопропанол извлечение спирта из системы методом вакуумной перегонки не представляется возможным.

Плотность исходной нефти и продуктов ее взаимодействия с ИПС определялась с использованием цифрового плотномера METTLER TOLEDO Density meter Excellence D6 при температуре 20°С.

Определение вещественного состава исследуемых образцов проводилось по стандартной методике путем добавления к навеске нефтяной системы (3 г) н-гексана в массовом соотношении 40 : 1 для осаждения асфальтенов. Осаждение проводилось в течение 24 ч, после чего асфальтены отделялись от мальтенов фильтрованием (фильтр “Синяя лента”). Фильтр с асфальтеновым осадком очищался н-гексаном от мальтенов в аппарате Сокслета в течение 18 ч. После этого асфальтены извлекались с фильтра хлороформом в аппарате Сокслета, затем растворитель упаривался и асфальтены сушились до постоянного веса при температуре 50°С.

Мальтены после фильтрации и очистки асфальтенов объединялись и освобождались от растворителя (н-гексан) на роторном испарителе. Мальтены наносились на силикагель (АСКГ фр. 0.2–0.5 мм) в аппарате Сокслета и методом жидкостной адсорбционной хроматографии разделялись на масла и смолы. Масла элюировались н-гексаном, смолы – смесью этанол-бензол в соотношении 1: 1, после чего из образцов упаривался растворитель, и они сушились до постоянного веса. Масла сушились на воздухе, смолы – в сушильном шкафу при температуре 50°С.

Для “холостых” экспериментов по нагреванию исходной нефти без ИПС расчет процентного содержания асфальтенов и смол проводился относительно массы навески образца. Для продуктов взаимодействия нефти и ИПС расчет содержания компонентов относительно массы навески смеси дает заниженные результаты, при этом фиксируются потери близкие к содержанию спирта в смеси (около 20%). Это свидетельствует о том, что на стадии разделения продуктов взаимодействия нефти и изопропанола основная часть спирта испаряется. В связи с этим для получения адекватных данных по составу образцов, масса навески смеси пересчитывалась на массу содержания нефти в смеси, путем умножения массы навески смеси на 0.8.

Доверительный интервал значений по содержанию асфальтенов и смол в образцах не превышает ±0.15 и 0.30 мас. % соответственно.

ИК-спектры асфальтенов регистрировались с использованием ИК-Фурье-спектрометра ФТ-801 (“СИМЕКС”). Для анализа применялась приставка PRIZE в режиме регистрации спектров двойного прохождения излучения через микрообразец, раскатанный на зеркальной подложке. Обработка спектров проводилась в прилагаемом к оборудованию программном обеспечении.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Идея исследования основана на том, что в структуре смолисто-асфальтеновых веществ нефти присутствует значительное количество различных функциональных групп, в том числе карбоксильных, которые обеспечивают образование межмолекулярных взаимодействий при агрегации асфальтенов. В связи с этим предполагается, что при взаимодействии компонентов нефти с ИПС в структуру асфальтенов возможно встраивание алкильных и алкоксильных фрагментов, которые способны повышать агрегативную стабильность асфальтенов, предотвращая тем самым их агрегацию. Использование различных катализаторов для обеспечения взаимодействия компонентов нефти и ИПС не представлялось возможным в связи с высокой реакционной способностью большинства каталитических агентов по отношению к высокомолекулярным компонентам нефти. При этом предполагалось, что в силу сложной молекулярной структуры смолисто-асфальтеновых веществ возможен эффект автокатализа, способствующий эффективному взаимодействию асфальтенов с ИПС. Также учитывалось и то, что асфальтены тяжелых нефтей обладают достаточно низкой термической стабильностью и способны деструктировать при температурах 100–150°С [10], что может инициировать и повысить эффективность их взаимодействия с ИПС.

По данным табл. 3 видно, что термическая обработка исходной нефти в диапазоне температур 25–100°С не оказывает значительного влияния на ее плотность и вещественный состав.

Однако анализ результатов состава образцов нефти после температурной обработки указывает на слабовыраженную тенденцию увеличения содержания смолистых веществ и снижение выхода масел при повышении температуры нагрева нефти. Это может быть связано с описанной выше способностью высокомолекулярных компонентов тяжелых нефтей к термической деструкции при относительно низких температурах с преобразованием их состава и структуры.

Иная картина наблюдается при оценке влияния обработки нефти изопропанолом на плотность и состав образующихся продуктов. Так, с увеличением температуры процесса до 100°С плотность смеси нефть-изопропанол возрастает с 0.885 до 0.924 г/см³ (табл. 4). Причем обработка нефти ИПС при 25°С в течение 8 ч не влияет на плотность продукта, тогда как при повышении температуры наблюдаются значительные изменения.

Изменение плотности коррелирует с изменением состава продуктов обработки нефти изопропанолом. При 25°С не наблюдается значительных изменений состава нефтяной системы, однако с повышением температуры до 100°С содержание асфальтенов и смол возрастает практически на 1 и 3 мас. % соответственно. При этом ключевые изменения состава происходят при температурах 65–100°С. Так, в продуктах взаимодействия нефти и ИПС при 65°С впервые наблюдается возрастание количества смолистых веществ на 1.3 мас. % относительно исходной нефти, тогда как концентрация асфальтенов остается на прежнем уровне. С повышением температуры процесса до 100°С количество смол дополнительно возрастает на 1.5 мас. %, а содержание асфальтенов увеличивается практически на 1 мас. %. По всей видимости, в температурном диапазоне 65–100°С происходит наиболее активное взаимодействие нефти с ИПС, приводящее к значительному увеличению содержания в системе высокомолекулярных компонентов. Это может быть обусловлено: 1) встраиванием в структуру смол и асфальтенов изопропильных фрагментов с увеличением их средней молекулярной массы и, следовательно, повышением массовой доли в системе; 2) трансформацией масляных компонентов в высокомолекулярные соединения под действием изопропилового спирта.

Для оценки изменения параметров молекулярной структуры асфальтенов в процессе обработки нефти ИПС использовался метод ИК-спектроскопии. На рис. 1 представлены ИК-спектры асфальтенов, выделенных из исходной нефти (А_исх), из смеси нефть-изопропанол сразу после гомогенизации (А₀), из продуктов обработки нефти ИПС при температурах 25 (А₂₅), 65 (А₆₅), 100°С (А₁₀₀) соответственно. Спектры имеют типичный вид нефтяных асфальтенов и в основном схожи между собой. Однако в области 1600–400 см^–1 наблюдаются некоторые различия, характеризующие изменения молекулярной структуры асфальтенов.

Рис. 1.

ИК-спектры асфальтенов до и после обработки нефти ИПС при различных температурах.

На основании результатов обработки ИК-спектров были рассчитаны спектральные коэффициенты, подтверждающие закономерности изменения структуры асфальтеновых молекул: D₁₆₁₀/D₁₄₆₅ – условное содержание ароматических структур; D₇₂₅/D₁₄₆₅ – условное содержание парафиновых структур; D₁₃₈₀/D₁₄₆₅ – коэффициент разветвленности (условное содержание СН₃-групп). По данным табл. 2 видно, что при температурах обработки нефти ИПС 25–65°С структурные параметры асфальтенов изменяются незначительно, что соответствует данным по плотности и составу продуктов взаимодействия нефти и спирта в данном интервале температур. С повышением температуры процесса до 100°С в структуре асфальтенов существенно возрастает условное содержание парафиновых фрагментов, а коэффициент разветвленности увеличивается в 3 раза по сравнению с исходными асфальтенами. При этом условное содержание ароматических структур практически не меняется.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в процессе обработки тяжелой нефти изопропиловым спиртом при температурах 65–100°С происходят химические превращения, связанные со встраиванием алкильных и алкоксильных фрагментов в структуру асфальтеновых молекул. Таким образом установлено, что изопропиловый спирт является алкилирующим реагентом для нефтяных асфальтенов при температурах 65–100°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенного исследования показано, что термическая обработка тяжелой нефти в диапазоне температур 25–100°С в течение 8 ч без добавления ИПС не оказывает влияния на ее состав и плотность. При термической обработке нефти в присутствии изопропанола в течение 8 ч с увеличением температуры процесса с 25 до 100°С плотность образующихся продуктов возрастает с 0.885 до 0.924 г/см³. Это сопровождается повышением содержания асфальтенов и смол в продуктах взаимодействия нефти и ИПС практически на 1 и 3 мас. % соответственно. При этом ключевые изменения состава и свойств нефтяной системы происходят в диапазоне 65–100°С.

Установлено, что при обработке нефти изопропанолом при температурах 65–100°С в структуре асфальтенов существенно возрастает условное содержание парафиновых фрагментов, а коэффициент разветвленности увеличивается в 3 раза по сравнению с исходными асфальтенами. При этом условное содержание ароматических структур практически не меняется. Полученные данные доказывают протекание химических реакций между молекулами асфальтенов и ИПС, представляющие собой встраивание алкильных (изопропильных) фрагментов в структуру асфальтенов.