Химия твердого топлива, 2023, № 1, стр. 66-72

ВВЕДЕНИЕ

При составлении тепловых балансов в некоторых задачах возникает необходимость расчета теплоты сгорания топлива в условиях недостатка воздуха по сравнению с его стехиометрическим количеством. В частности, при сжигании осадков сточных вод (ОСВ) в аппарате с кипящим слоем катализатора во время пусконаладочных работ возможны отклонения от расчетного режима в сторону уменьшения количества воздуха или увеличения расхода ОСВ. Для расчета температуры в реакторе и отладки автоматической системы управления установки необходимо знать теплоту сгорания топлива для этих условий.

При избытке воздуха низшую теплоту сгорания топлива Q_H можно оценить по формуле Д.И. Менделеева [1, 2]

где С, Н, О, S и W – массовые доли углерода, водорода, кислорода, серы и воды в топливе (%) соответственно.

Для получения результата в кДж/кг в формуле добавляют переводной множитель k, равный 4.187 кДж/ккал.

Известно достаточно большое число работ, посвященных оценке теплоты сгорания различных топлив на основе их состава [3–8]. В данной работе выбрана наиболее распространенная на территории России формула Д.И. Менделеева, которая используется для контроля качества измерения теплоты сгорания минеральных твердых топлив [9].

Недостаток воздуха приводит к уменьшению теплоты сгорания топлива, так как часть углерода окисляется только до СО с меньшей теплотой сгорания по сравнению с окислением до СО₂ и часть углерода и водорода могут остаться непрореагировавшими после завершения реакции.

Завершение реакции как в случае избытка, так и недостатка воздуха можно рассматривать как установление химического равновесия. Если проанализировать состав смеси, полученной после установления химического равновесия в системе топливо–воздух в условиях недостатка воздуха, то на основе полученных закономерностей можно модифицировать формулу Д.И. Менделеева для этого случая.

Следует отметить, что подход, основанный на анализе химического равновесия, широко применяется в задачах газификации различных материалов для расчета состава продуктов газификации. Обзор работ по использованию равновесного метода в процессах газификации приведен в обзорах [10–14].

Существующие методики расчета теплоты сгорания топлива позволяют рассчитывать низшую теплоту сгорания в условиях избытка воздуха. Для случая недостатка воздуха работ по этой теме авторами не обнаружено.

Цель настоящей работы – разработка методики оценки теплоты сгорания осадков сточных вод в условиях недостатка воздуха.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Элементный состав сухого ОСВ определяли на анализаторе CHNS VARIO EL CUBE производства фирмы Elementar Analysensysteme GmbH, Germany. Результаты анализа приведены в табл. 1.

Зольность сухого ОСВ определяли по ГОСТ 32988-2014 (Биотопливо твердое. Определение зольности). Зольность сухого ОСВ составила 30%.

Измерение теплоты сгорания сухого ОСВ проводили с помощью калориметра C 200 (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Германия). Теплота сгорания сухого ОСВ, определенная экспериментально в калориметрической бомбе, равнялась 17.73 ⋅ 10³ кДж/кг. Расчет по формуле Д.И. Менделеева (1) дает 17.95 ⋅ 10³ кДж/кг. Отличие составляет 1.2%, что подтверждает правомерность использования формулы Д.И. Менделеева.

Содержание влаги в аналитической пробе ОСВ определяли по ГОСТ 32975.3-2014 (Биотопливо твердое. Определение содержания влаги высушиванием. Часть 3. Влага аналитическая.). Во влажном ОСВ содержание влаги составило 75%. В табл. 2 приводится состав влажного ОСВ с учетом золы, рассчитанный на основе табл. 1.

В публикуемой работе анализ и расчеты проводили для диапазона температур 650–750°С, характерного для сжигания топлива в кипящем слое катализатора.

МОДИФИКАЦИЯ ФОРМУЛЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

Вклад серы в теплоту сгорания топлива можно оценить на основе формулы Д.И. Менделеева. Теплота сгорания влажного ОСВ, рассчитанная по формуле (1), составляет 2.60 ⋅ 10³ кДж/кг. Вклад серы – 21.8 кДж/кг, что составляет 0.8% от теплоты сгорания. Таким образом, вкладом серы в теплоту сгорания топлива можно пренебречь и при оценке теплоты сгорания ограничиться анализом окисления углерода и водорода.

Углерод и водород окисляются по следующим реакциям:

где q₁ = 395 кДж/моль, q₂ = 109.5 кДж/моль, q₃ = = 231 кДж/моль [15].

Обозначим х₁ – конверсию углерода по реакции (2), х₂ – конверсию углерода по реакции (3) и х₃ – конверсию водорода по реакции (4). Тогда при сжигании 1 моля углерода выделяется следующее количество тепла:

где β = q₂/q₁ = 0.2772.

При сжигании 1 моля водорода количество выделившегося тепла составит

На основе зависимостей (5) и (6) можно модифицировать формулу Д.И. Менделеева для случая недостатка воздуха

Расчет равновесных конверсий х₁, х₂ и х₃ можно выполнить двумя способами – с использованием специализированных прикладных программ или на основе уравнений химического равновесия. В первом случае используется метод минимизации энергии Гиббса (для изобарно-изотермических процессов), а во втором – константы химического равновесия протекающих реакций.

РАСЧЕТ НА ОСНОВЕ ПРИКЛАДНЫХ ПРОГРАММ

Существует ряд программ (ASPEN PLUS, NASA [16] и др.), позволяющих рассчитывать химическое равновесие в различных системах. Как правило, на входе программы задаются мольный состав исходной смеси, температура и давление, а результатом расчета является равновесный состав смеси в мольных долях. В работе [12] дан обзор работ, использовавших программу ASPEN PLUS для анализа состава газа в газификаторе. В настоящей работе анализ проводили с использованием программы NASA. В зависимости от количества подаваемого воздуха наблюдались следующие закономерности. При подаче стехиометрического количества воздуха равновесная смесь содержала только СО₂, Н₂О и N₂. При недостатке воздуха, который характеризовали коэффициентом недостатка воздуха α, равном отношению количества воздуха к его стехиометрическому количеству, наблюдались два случая. При ${{\alpha *}}$ < α < 1 в равновесной смеси кроме СО₂, Н₂О, N₂ появлялись СО и Н₂, а при α < ${{\alpha *}}$ в смеси присутствовал углерод. Значение ${{\alpha *}}$ зависит от состава топлива и температуры. При больших недостатках воздуха в равновесной смеси наблюдались следы метана, которые не учитывались в расчетах. Во всех случаях кислорода в равновесной смеси не было.

Для того, чтобы вывести формулы для расчета х₁, х₂ и х₃ по исходному и равновесному составам смеси, составим таблицу изменения числа молей компонент при протекании реакций (2)–(4).

Обозначим число молей каждого компонента в исходной смеси топливо–воздух для C, Н₂, Н₂О, О₂ и N₂ – a, b, c, d и e, соответственно, и введем по каждой из реакций (2)–(4) химические переменные x, y и z соответственно. В табл. 3 во второй строке указано число молей каждого компонента в исходной смеси, в третьей строке – число молей после протекания реакций в зависимости от химических переменных.

Полное число молей s после протекания реакций будет

Связь химических переменных x, y и z с конверсиями х₁, х₂ и х₃ имеет вид

Мольная доля каждого компонента (mС, mН₂, mН₂О, mO₂, mN₂, mСО₂ и mСО) в смеси после протекания реакций вычисляется как отношение числа молей компонента к полному числу молей. В частности,

Из соотношений (9)–(11) следуют формулы для расчета х₁ и х₂:

Выражения для мольных долей водорода и воды имеют вид

Из соотношений (14)–(15) можно получить зависимость для расчета х₃:

Алгоритм расчета теплоты сгорания топлива состоит в следующем. Необходимо рассчитать:

1) число молей каждого компонента в исходном топливе для выбранной навески;

2) стехиометрическое количество молей кислорода, необходимое для полного окисления топлива $n{\text{O}}_{2}^{{\text{s}}}$. Оно равно количеству кислорода, подсчитанному по реакциям (2)–(4), за вычетом кислорода, присутствующего в топливе;

3) количество кислорода, подаваемого на сжигание топлива, nO₂ = $n{\text{O}}_{2}^{{\text{s}}}$ ⋅ α;

4) количество азота, поступающего с воздухом, и полное количество азота, которое равно сумме количеств азота в воздухе и топливе;

5) мольный состав равновесной смеси, используя прикладные программы или уравнения химического равновесия;

6) конверсии х₁, х₂ и х₃ по формулам (12), (13) и (16);

7) теплоту сгорания топлива Q_H по формуле (7).

РАСЧЕТ НА ОСНОВЕ УРАВНЕНИЙ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Если нет доступа к специализированным прикладным программам для расчета химического равновесия, расчет можно провести на основе уравнений химического равновесия.

Случай отсутствия углерода в равновесной смеси. Для случая отсутствия углерода в равновесной смеси (${{\alpha *}}$ < α < 1) задача расчета х₁, х₂ и х₃ решается аналитически.

Учитывая, что равновесие по реакциям (2)–(4) сильно сдвинуто вправо, а углерода и кислорода в равновесной смеси нет, то выполняются соотношения

Путем линейной комбинации трех независимых реакций (2), (3) и (4) можно получить реакцию, в которую не входят углерод и кислород:

Для данной реакции уравнение химического равновесия имеет вид

где ${{p}_{{{\text{С}}{{{\text{О}}}_{2}}}}}$, ${{p}_{{{\text{CO}}}}}$, ${{p}_{{{{{\text{Н}}}_{2}}}}}$ и ${{p}_{{{{{\text{Н}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ – парциальные давления СО₂, СО, Н₂ и Н₂О, K₁ – константа равновесия, зависимость логарифма которой от температуры приводится в [17], где Т – температура, К.

Учитывая связь парциальных давлений и мольных долей компонент, а также зависимости (10), (11), (14) и (15), уравнение (19) запишется в виде

Уравнения (17), (18) и (21) являются системой уравнений для определения трех неизвестных x, y и z.

Из (17) и (18) можно выразить x и y через z:

Подставляя полученные выражения (22) и (23) в (21), получаем квадратное уравнение для определения z

где

Решение уравнения (24) имеет вид

Мольные доли CO₂, CO, H₂ и H₂O рассчитываются по формулам (10), (11), (14) и (15), а мольная доля N₂ – по формуле

где $s = a + b + c + e.$

Проверка правильности расчетных формул была выполнена путем сравнения результатов расчета при температуре 700°С по вышеприведенным формулам и программе NASA. В качестве тестовой смеси была выбрана смесь следующего состава (моль): C 0.871, H₂ 0.7, H₂O 4.167, O₂ 1.114, N₂ 3.652. Эта смесь по составу соответствует осадку сточных вод массой 100 г (табл. 2) при недостатке воздуха α = 0.9. Результаты расчетов приведены в табл. 4.

Во втором столбце приведены результаты расчета по программе NASA, в третьем и четвертом столбцах – по предлагаемой методике, но в третьем столбце константа равновесия рассчитана на основе зависимости (20), а в четвертом – на основе данных первого столбца по формуле (19). Сравнение показывает, что второй и четвертый столбцы полностью совпадают, а различие второго и третьего столбцов наблюдается в четвертом знаке после запятой. Таким образом, предлагаемая методика позволяет рассчитывать равновесный состав смеси при отсутствии углерода в равновесной смеси.

Появление углерода в равновесной смеси. При уменьшении количества кислорода в исходной смеси углерод появляется в системе, как только выполнится условие химического равновесия для реакции

Данная реакция является линейной комбинацией реакций (2) и (3). Уравнение химического равновесия для нее имеет вид

Зависимость K₂(T) можно получить на основе зависимостей от температуры констант равновесия для реакций (2) и (3), приведенных в [17]. Для сравнения была также построена зависимость K₂(T) на основе программы NASA, которая в диапазоне температур 650–800°С хорошо описывается формулой

Поскольку зависимость К₂(Т) (28) практически совпадает с зависимостью, полученной на основе [17], то в расчетах использовалась формула (28).

Учитывая, что процесс рассматривается при атмосферном давлении и парциальные давления измеряются в атмосферах, уравнение (27) запишется в виде

где зависимости x(d) (22) и y(d) (23) приведены в предыдущем параграфе, а

Зависимость e(d) – это связь количества азота с количеством кислорода. Количество азота равняется сумме азота, содержащегося в топливе, и азота, входящего в состав воздуха.

Уравнение (29) не решается аналитически, но его можно решить численно, например используя программу Mathcad. Найденное значение параметра d, показывает, при каком количестве молей кислорода в исходной смеси начинает появляться углерод в равновесной смеси.

Для проверки правильности расчетных формул был выполнен расчет при 700°С для следующей упрощенной тестовой смеси (моль): C 0.871, H₂ 0.7. Это соответствует сухому ОСВ без кислорода и азота. Был выбран сухой ОСВ, так как наличие воды подавляет появление углерода. При этом К₁ = 1.619, К₂ = 1.026 атм^–1. Установлено, что при количестве О₂ в составе воздуха, равном 0.549 моль, что соответствует α = 0.45, в равновесной смеси появляется углерод. Для сравнения были также выполнены расчеты равновесной смеси по программе NASA. Согласно расчетам, углерод появлялся при количестве кислорода 0.539. Отличие составляет 2%. Таким образом, предложенная методика хорошо предсказывает начало появления углерода.

Случай наличия углерода в равновесной смеси. Исходными уравнениями для расчета x, y и z будут:

1) Отсутствие кислорода в равновесной смеси

2) Равновесие по реакции CO + H₂O = CO₂ + H₂

3) Равновесие по реакции 2CО + = С + CO₂

где s = a + b + c + e.

Из уравнения (32) следует

где k₂ = K₂/s.

Выражая из (30) z и используя (33), получим

Подставляя (33) и (34) в (31), получим уравнение для расчета y:

Уравнение (35) сводится к кубическому уравнению относительно y:

Решение уравнения (36) можно выписать аналитически, используя формулу Кардано, однако она слишком громоздкая и проще решить уравнение численно, используя программу Mathcad.

Проверка правильности расчетных формул была выполнена путем сравнения результатов расчетов при температуре 700°С по программе NASA и по приведенным выше формулам. В качестве тестовой была выбрана смесь (C 0.871, H₂ 0.7, O₂ 0.488, N₂ 1.836 моль), соответствующая сухому осадку сточных вод при недостатке воздуха α = 0.4. Результаты расчетов приведены в табл. 5.

Во втором столбце расчет выполнен по программе NASA, а в третьем – по предлагаемой методике. Как видно из табл. 5, отличие в данных наблюдается в третьем знаке после запятой, что можно считать вполне приемлемым для практических расчетов.

Расчет теплоты сгорания ОСВ в зависимости от степени недостатка воздуха. В качестве примера рассчитана теплота сгорания ОСВ, состав которого приведен в табл. 2, при 700°С в зависимости от коэффициента недостатка воздуха α. Расчет выполнен на основе уравнений химического равновесия с использованием зависимости (20), К₁ = 1.537. При данных условиях углерода в равновесной смеси не наблюдалось.

Результаты расчета приведены на рис. 1, из которого видно, что зависимость является практически линейной.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложена методика оценки теплоты сгорания ОСВ в условиях недостатка воздуха, основанная на модифицировании формулы Д.И. Менделеева и расчете химического равновесия в исходной смеси. Равновесный состав смеси предлагается рассчитывать на основе прикладных программ или уравнений химического равновесия. Для второго метода приводятся исходные уравнения и методы их решения. Для условий недостатка воздуха рассмотрены два случая. Первый случай – отсутствие углерода в равновесной смеси (при ${{\alpha *}}$ < α < 1) и второй – присутствие углерода (при α < ${{\alpha *}}$) в равновесной смеси. Предложена методика расчета ${{\alpha *}}$, при котором начинает появляться углерод в равновесной смеси. Для проверки правильности метода, основанного на уравнениях химического равновесия, расчеты химического равновесия для влажного и сухого ОСВ при 700°С и недостатке воздухе сравнивались с результатами расчетов по программе NASA. Расчеты показали удовлетворительное совпадение. Для иллюстрации выполнен расчет теплоты сгорания ОСВ при 700°С и α = 0.5–1. Предлагаемая методика может использоваться для других топлив, у которых вкладом серы в теплоту сгорания можно пренебречь.