Химия твердого топлива, 2021, № 3, стр. 3-11

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время наблюдается высокий уровень загрязнения водных ресурсов различными органическими соединениями – экотоксикантами, такими как гербициды, пестициды, детергенты, красители. В эту группу также входят фенол и его производные, которые присутствуют в сточных водах предприятий фармацевтической, полимерной, резинотехнической и коксохимической промышленности [1, 2]. Фенольные соединения вредны для здоровья человека и при попадании в организм вызывают дегенерацию белка, эрозию тканей и повреждение внутренних органов [3]. Кроме того, при хлорировании загрязненной фенолами питьевой воды могут образовываться хлорфенолы – предшественники диоксинов, отнесенных к разряду наиболее высокотоксичных стойких органических загрязнителей, обладающих мутагенными и канцерогенными свойствами. Эти обстоятельства диктуют жесткую необходимость очистки воды от фенольных соединений.

Одними из наиболее эффективных методов улавливания фенола являются адсорбционные методы, которые используют различные материалы естественного и искусственного происхождения: ископаемые и активированные угли (АУ), шламы, слоистые глины, коксы, полимеры, ионообменные смолы, лигноцеллюлозные материалы [1]. Их адсорбционная емкость по фенолу (А_m) варьируется в широких пределах (А_m = 10–350 мг/г), но большие значения (А_m ≥ 100 мг/г) чаще всего характерны для АУ [1, 4]. Например, образцы АУ, полученные из биомассы сочетанием карбонизации (600–700°С, 1 ч) и активации гидроксидом калия (соотношение КОН/субстрат R_KOH = 1 г/г, 850°С, 2 ч) имеют емкость А_m ≤ ≤ 140 мг/г [5] или А_{m =} 140–200 мг/г при повышенных значениях R_KOH = 2–4 г/г (800°С, 1 ч) [6]. Карбонизаты (500–800°С, 5 ч) ионообменной смолы, насыщенной ионами калия, характеризуются значениями А_m ≤ 167 мг/г [7]. Образцы АУ из стирол-дивинилбензольного сополимера (активатор – СО₂, 900°С) имеют емкость А_m ≤ 328 мг/г [8], а АУ из смесей целлюлозы и полистирола (активатор – Н₂О, 800°С) – А_m = 312–417 мг/г [9]. Значения адсорбционной емкости того же порядка показывают буроугольные АУ (А_m = 240–320 мг/г), полученные щелочным термолизом (R_KOH = 1–2 г/г, 800°С, 1 ч) [10], а также образцы АУ (А_m = 312–453 мг/г) из окисленных ископаемых углей с C^daf = 63.0–84.6% (R_KOH = 1 г/г, 800°С, 1 ч) [11]. Щелочная активация в таких же условиях каменных углей и антрацитов также приводит к образованию АУ с величиной удельной поверхности S ≤ 1500 м²/г [12] и относительно высокой адсорбционной емкостью по йоду ( ≤ 960 мг/г) и красителю метиленовому голубому ( ≤ 200 мг/г).

Цель данной работы – количественно оценить адсорбционную способность АУ по отношению к фенолу и установить влияние на этот параметр степени метаморфизма ископаемого угля.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использованы ископаемые угли с возрастающим содержанием углерода, которое выбрано критерием степени метаморфизма (СМ), охватывающие диапазон C^daf = 70.4–95.6% (табл. 1); подробная характеристика приведена в работе [12].

Получение активированных углей (АУ) выполняли в условиях термопрограммируемой щелочной активации, включающей следующие стадии: 1) импрегнирование сухого угля водным раствором КОН (R_KOH = 1.0 г/г) с последующей сушкой (120±10°С, ≥2 ч), 2) термопрограммируемое (4 град/мин) нагревание образца (~40 г) в атмосфере аргона до 800°С и выдержка 1 ч, 3) охлаждение, отмывка от КОН, сушка. Выход АУ обозначен как Y_АУ (ошибка измерения ±1%). Полученные образцы обозначены как АУ(Х), где Х-марка угля (табл. 1).

Характеристики пористой структуры АУ определены на основании изотерм низкотемпературной (77 K) адсорбции–десорбции азота (прибор Micromeritics ASAP 2020) после дегазации АУ (20 ч, 200°С). Общий объем пор V_t (см³/г) определяли по количеству N₂, адсорбированного при относительном давлении p/p₀ ~1.0. Объемы микропор (V_mi) и субнанопор (V_1nm) определяли из интегральных зависимостей объема пор от средней ширины пор (W, нм), полученных методом 2D-NLDFT [13]. Суммарный объем мезо- и макропор (V_me+ma) оценивали по разности V_t – V_mi. Величину удельной поверхности АУ (S, м²/г) и поверхности субнано- (S_1nm) и микропор (S_mi) определяли из интегральных зависимостей S от W. Также рассчитывали доли субнанопор (V_1nm/V_t), микропор (V_mi/V_t) и сумму долей макро- и мезопор (V_mе+mа/V_t).

Адсорбционную емкость по фенолу (А, мг/г) определяли аналогично методике [9]. Навеску высушенного при 120 ± 10°С образца АУ (0.200 г) помещали в колбу Эрленмейера, вводили раствор фенола (100 см³) заданной начальной концентрации (С₀ = 0.001–3.0 мг/см³) и встряхивали при 25°С. По истечении заданного времени смесь фильтровали и измеряли оптическую плотность раствора с помощью спектрофотометра Perkin-Elmer Lambda 20 при длине волны 270 нм. Концентрацию фенола определяли сравнением с калибровочным графиком. Адсорбционную емкость рассчитывали по формуле А = (С₀ – С) ⋅ V/m, где С₀ и С – начальная и конечная концентрации адсорбата, V – объем раствора (100 см³), m – навеска АУ. Конечная концентрация С является текущей концентрацией С_τ при заданном времени τ (изучение кинетики адсорбции) или равновесной концентрацией С_е (при регистрации изотерм адсорбции). Для каждого образца АУ определяли максимальную адсорбционную емкость А_m = А_е при С₀ = = 3.0 мг/дм³. Изотермы адсорбции фиксировали без добавления какого-либо буферного раствора для стабилизации pH, чтобы избежать присутствия нового электролита в системе “АУ-фенол-Н₂О”. Также рассчитывали удельную адсорбционную емкость А_S = А_m/S (мг/м²), которая пропорциональна концентрации адсорбционных центров (АЦ) на поверхности АУ. Дополнительно рассчитывали степень заполнения (coverage factor [14]) поверхности АУ молекулами фенола CF = = A_S · 10^–3 ⋅ М^–1 ⋅ N_A ⋅ S_Ф, где М – молекулярная масса фенола (94.11 г/моль), N_A – число Авогадро, S_Ф – площадь молекулы фенола. Для этих расчетов постулировано, что молекулы фенола укладываются плотно друг к другу и параллельно поверхности АУ. Размеры молекулы фенола 0.58 нм × 0.43 нм [14].

Даные по кинетике адсорбции фенола аппроксимировали с использованием моделей псевдо-первого (1) и псевдо-второго (2) порядков, которые часто применяют для описания адсорбционных процессов в неравновесных условиях. Для оценки влияния транспортных эффектов использовали модель (3) внутричастичной диффузии [5, 11, 15]:

где k₁, k_2,k_d – константы псевдо-первого порядка, псевдо-второго порядка и внутричастичной диффузии соответственно; С-отсекаемый отрезок оси ординат, пропорциональный толщине пограничного адсорбционного слоя [15].

Для расчета изотерм адсорбции использовали модели Ленгмюра (4), Фрейндлиха (5), Темкина–Пыжова (6) и Редлиха–Петерсона (7) [5, 14, 16]:

где А_L – емкость монослоя, k_L – константа Ленгмюра, k_F и n_F – константы Фрейндлиха, B_TP = = RT/b и k_TP – константы Темкина–Пыжова, A_RP, В_RP и g – константы Редлиха–Петерсона, R – универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/моль·К), Т – абсолютная температура (К).

Аппроксимацию изотерм адсорбции выполняли минимизацией нормированного среднеквадратичного отклонения [17]:

где N – число экспериментальных точек, А_е(э) и А_е(р) – экспериментальное и расчетное значение равновесной адсорбционной емкости соответственно. Аналогично аппроксимировали кинетические кривые адсорбции – определяли минимум величины ∆А (%). Применимость моделей для описания адсорбции в системе “АУ-фенол-Н₂О” оценивали по величине коэффициента детерминации (R²).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Выход твердого продукта и характеристики пористой структуры АУ, полученных в одинаковых условиях щелочной активации, существенно зависят от СМ исходного угля (табл. 1). В ряду от бурого угля (БУ) до антрацита (А₅) выход АУ линейно возрастает в соответствии с корреляционным уравнением Y_АУ = 2.00 · С^daf – 112.3 (R² = = 0.975).

В том же ряду общий объем пор V_t увеличивается при переходе от АУ(БУ) к АУ(Д), а затем уменьшается до минимальной величины у АУ(А₅). Близкая тенденция прослеживается и для параметра V_mi: адсорбенты с наибольшей микропористостью образуются из углей с C^daf = 80.0–86.4%. В ряду АУ из углей разной СМ доля микропор V_mi/V_t увеличивается почти линейно с 75.4% у АУ(БУ) до 90.3% у АУ(Т), а при переходе к АУ(А₅) снижается до 73.8%, но остается доминирующей. То есть все полученные АУ являются микропористыми материалами.

Субнанопоры с W ≤ 1 нм присутствуют во всех АУ, но в антрацитовых АУ их объем минимален. Доля этих пор в общем объеме пор АУ(А₅) составляет 15.7%, у АУ(А) – 57.3%, тогда как у остальных АУ варьируется в интервале 65.9–79.4%. Суммарный объем мезо- и макропор V_me+ma с ростом C^daf проявляет тенденцию к линейному снижению, но коэффициент детерминации невелик (R² = 0.812). Удельная поверхность S максимальна у образцов АУ, полученных из каменных углей с С^daf = 80.0–86.4%. Значения S уменьшаются при переходе к буроугольным и антрацитовым АУ (табл. 1).

Доминирующий вклад в величину S образцов АУ вносит поверхность микропор S_mi: ее доля S_mi/S варьируется в диапазоне 94.7–99.4%. Для АУ из бурого и каменных углей также высока доля субнанопор, которая составляет 90.2–93.5%, но снижается до 23.9% у АУ(А₅). Поверхность мезо- и макропор мала (табл. 1), так что адсорбционные свойства полученных АУ будут определяться свойствами их микропористой структуры.

Кинетические зависимости поглощения фенола и изотермы адсорбции получены для образцов АУ(БУ), АУ(Д), АУ(Т) и АУ(А₅). С течением времени адсорбционная емкость по фенолу возрастает с выходом на плато (рис. 1, 2). Для буроугольного АУ(БУ) равновесное значение А_е = = 240 мг/г достигается за 1.5–2.0 ч, для остальных образцов – примерно за 3 ч и составляет: А_е = = 293 мг/г для АУ(Д), А_е = 243 мг/г для АУ(Т) и А_е = 141 мг/г для АУ(А₅). Кинетические данные аппроксимированы моделями I и II (уравнения 1 и 2) при условии А_е(э) = А_е(р). Параметры кинетических моделей приведены в табл. 2.

Судя по величинам коэффициентов R² (табл. 2), в ряду образцов от АУ(БУ) до АУ(А₅) аппроксимация моделью псевдо-первого порядка становится точнее, а модель псевдо-второго порядка становится менее корректной. В том же ряду константа скорости k₁ уменьшается примерно в 10 раз, а константа k₂ – в 8 раз. Начальные скорости поглощения фенола снижаются еще разительнее: в 17.5 раза для модели I и в 23.6 раза для модели II, т.е. увеличение степени метаморфизма исходного угля как предшественника АУ приводит к существенному снижению скорости поглощения фенола (рис. 3).

Обращает на себя внимание независимость кинетических параметров от величины удельной поверхности АУ из углей БУ, Д, Т и А₅. При переходе от АУ(БУ) к АУ(Д) поверхность увеличивается в 1.35 раза – с 1142 м²/г до 1547 м²/г (табл. 1), а начальные скорости адсорбции фенола снижаются в 2.2 раза; константа скорости k₁ уменьшается в 2.6 раза, k₂ – в 3.4 раза. Образцы АУ(БУ) и АУ(Т) имеют практически одинаковую поверхность (1142 и 1083 м²/г) (табл. 1), а константы скорости ниже в 5.7 раза (k₁ и h₀ в модели I) и 6.7 раза (k₂ и h₀ в модели II). Очевидно, что в условиях щелочной активации образуются АУ с разными по активности поверхностными адсорбционными центрами (АЦ), скорость взаимодействия которых с фенолом монотонно снижается с ростом СМ исходного угля (рис. 3).

Приведенные кинетические модели не позволяют оценить вклад диффузии в процесс адсорбции фенола. Для выявления транспортных эффектов применена диффузионная модель (уравнение 3) в графическом варианте, использованном в работе [5, 6, 11]. Если скорость определяющей стадией является диффузия адсорбата внутрь частиц АУ, то зависимость адсорбционной емкости А от τ^1/2 передается прямой линией, проходящей через начало координат. Если скорость адсорбции лимитируется диффузией фенола через пограничный адсорбционный слой, то в уравнении (3) появляется отсекаемый отрезок С. Наличие нескольких линейных участков свидетельствует о присутствии разных механизмов адсорбции.

В нашем случае зависимости А от τ^1/2 для всех АУ показывают два линейных участка (рис. 4). Первые участки можно отнести к диффузии фенола в мезопоры с константами k_d1, значения которых проявляют тенденцию снижаться с увеличением СМ исходного угля (табл. 3). Для образцов АУ(Д) и АУ(Т) линии первых участков зависимостей А от τ^1/2 проходят близко к началу координат, величины отсекаемых отрезков C_d1 малы и можно заключить, что скорость адсорбции фенола этими АУ лимитируется внутричастичной диффузией. Величина C_d1 при адсорбции на антрацитовом АУ(А₅) выше (табл. 3), вероятно, вследствие затрудненности диффузии фенола через адсорбционный слой на поверхности АУ. Скорость адсорбции на буроугольном АУ(БУ) в начальный период явно лимитируется диффузией фенола через пограничный адсорбционный слой (C_d1 = 66.1 мг/г).

Вторые линейные участки можно отнести к диффузии в микропоры и далее в субнанопоры. Здесь величины констант k_d2 существенно ниже (табл. 3), причем в ряду образцов от АУ(БУ) к АУ(А₅) значения k_d2 растут, а соотношение констант k_d1/k_d2 убывает с 15.8 до 2.7. Видно, что с ростом СМ исходного угля (от бурого угля до антрацита) кинетические характеристики адсорбции фенола в начальный период и на заключительных стадиях заметно сближаются, т.е. для антрацитовых АУ процесс поглощения фенола становится более одинаковым для любого этапа адсорбции.

Для образцов АУ(БУ), АУ(Д) и АУ(Т) получены изотермы адсорбции фенола в диапазоне равновесных концентраций с₀ ≤ 2.4 мг/см³ (рис. 4).

L-модель постулирует, что поверхность АУ химически однородна и максимальная адсорбционная емкость соответствует насыщенному монослою адсорбата. В ряде работ [5, 6, 9, 11, 14] она наиболее подходит для описания поглощения фенола и в нашем случае хорошо описывает изотермы образцов АУ(Д) и АУ(Т) из каменных углей, но расчетные величины емкости монослоя A_L выше (на ~21%) экспериментальных значений А_е (табл. 4). Для буроугольного АУ эта модель пригодна плохо (R² ≤ 0.921), хотя значения A_L и А_е близки.

F-модель предполагает многослойную адсорбцию на химически неоднородной поверхности АУ, содержащей разные по активности адсорбционные центры (АЦ). Фактор неоднородности n_F указывает на химическую (n_F < 1) или физическую (n_F > 1) адсорбцию [16]. Эта модель лучше описывает изотерму адсорбции образцом АУ(БУ), но для АУ(Д) и АУ(Т) дает наименьшие коэффициенты детерминации. Полученные значения n_F = 2.59–3.75 (табл. 4) указывают на физическую адсорбцию фенола.

TP-модель учитывает эффект взаимодействия адсорбат/адсорбат и постулирует, что тепло адсорбции молекул в монослое линейно уменьшается с увеличением степени покрытия поверхности, а энергия связи характеризуется равномерным распределением до некоторого максимального значения [16]. Она хорошо описывает изотермы адсорбции фенола образцами АУ(Д) и АУ(Т) (R² = = 0.997) и показывает близкие значения констант k_TP и В (табл. 4). Для АУ(БУ) величина k_TP значительно больше, константа В – в 2.2–2.7 раза ниже и данная модель хуже описывает изотерму по сравнению с моделью Фрейндлиха.

RP-модель объединяет черты L- и F-моделей, т.е. предполагает отклонения от идеальной модели мономолекулярной адсорбции. На это указывает отклонение коэффициента g от единицы (0 < g < 1), а при g = 1 эта модель трансформируется в модель Ленгмюра. RP-модель описывает изотермы наших АУ наилучшим образом (R² ≥ 0.990, среднеквадратичное отклонение ∆A_e ≤ 6.5%), что передается линиями на рис. 4.

Следует отметить, что для изотермы образца АУ(БУ) из бурого угля все четыре модели дают значения коэффициентов уравнений (4)–(8), которые сильно отличаются от коэффициентов для АУ из каменных углей. Нормированное среднеквадратичное отклонение также велико и варьируется в пределах ∆A_e = 6.5–46.4%. Изотерма адсорбции фенола образцом АУ(БУ) визуально выглядит как наложение двух изотерм с изломом при равновесной концентрации С_е = 0.5–0.6 мг/см³. Изотермы такого вида относят к типу L4, а их появление объясняют усилением поглощения при более высоких концентрациях фенола за счет многослойной адсорбции, пространственной переориентацией адсорбированных молекул из плоского положения в вертикальное и адсорбцией на разных по природе адсорбционных центрах (АЦ) [9]. В целом полученные данные свидетельствуют о значительной структурной неоднородности поверхности АУ из ископаемых углей.

Для всех АУ определены максимальные адсорбционные емкости по фенолу A_m (табл. 5). С ростом СМ исходного угля значение A_m увеличивается до максимального A_m = 293 мг/г у АУ(Д), а затем снижается к антрацитам (рис. 5, линия 1). Удельная емкость А_S, характеризующая адсорбционную способность 1 м² поверхности АУ, мало меняется с увеличением C^daf, варьируется в диапазоне А_S = 0.189–0.438 мг/м² и заметно увеличивается при переходе к антрацитовым АУ (рис. 6, линия 2). Видим, что в принятых условиях щелочной активации группа каменных углей образует АУ с достаточно близкими характеристиками пористой структуры (табл. 1) и адсорбционными свойствами (табл. 5). Наиболее метаморфизованный уголь – антрацит А₅ трансформируется в АУ с меньшей удельной поверхностью и, как следствие, минимальной емкостью по фенолу. В то же время, судя по более высоким величинам удельной емкости А_S (табл. 5), число АЦ на поверхности антрацитового АУ в 1.5–2.0 раза выше, чем у остальных образцов. Это обеспечивает более высокую степень заполнения поверхности при адсорбции фенола (CF ≈ 70%). Поскольку каркас антрацита состоит из пространственно агрегированных полиареновых структур (графеновых фрагментов), можно предположить, что антрацитовый АУ наследует это свойство исходного материала. В этом случае возможно более сильное электронодонорно-акцепторное взаимодействие фенола с π-системой графена [18], что может быть причиной повышенных значений удельной адсорбционной емкости АУ(А) и АУ(А₅).

Если принять во внимание только величину удельной поверхности АУ (табл. 1), то обнаруживается следующее. С ростом S значения А_m линейно растут (рис. 6, линия 1) и аппроксимируются уравнением А_m = 0.115 · S + 113.71 (R² = 0.971). В том же ряду образцов АУ удельная емкость по фенолу А_S снижается (рис. 6, линия 2) и удовлетворительно аппроксимируется степенной зависимостью А_S = 10.779 · S^–0.5543 (R² = 0.990). Характер зависимостей параметров А_m и А_S от удельной поверхности микропор S_mi и субнанопор S_1nm идентичен приведенным на рис. 6. Соответствующие корреляционные уравнения следующие: для микропор А_m = 0.115 · S_mi + 115.63 (R² = 0.971) и А_S = = 9.581 · (S_mi)^–0.5387 (R² = 0.990), для субнанопор – А_m = 0.106 · S_1nm + 137.27 (R² = 0.971) и А_S = 1.668 · · (S_1nm)^–0.296 (R² = 0.954). Судя по близости коэффициентов зависимостей А_m от S, S_mi и S_1nm и их линейности, фенол одинаково адсорбируется на поверхности пор любого размера.

Также необходимо отметить следующее. Исследованный в данной работе бурый уголь отличается от остальных углей генетически, поскольку сформирован из иного палеорастительного материала. Если образец АУ(БУ) исключить из рассмотрения, то для АУ из каменных углей (диапазон C^daf = 80.0–95.6%) прослеживается следующая общая закономерность. Увеличение СМ исходного угля уменьшает пористость и удельную поверхность АУ, снижает максимальную емкость по фенолу, увеличивает концентрацию поверхностных АЦ (растет удельная емкость), но ослабляет взаимодействие АЦ с фенолом и, как следствие, уменьшает константы скорости адсорбции.

При обсуждении механизма адсорбции фенола на углеродных адсорбентах основными считают следующие три процеса: 1) π-π-электронное взаимодействие, 2) формирование электроно-донорно-акцепторных (ЭДА) комплексов, 3) образование водородных связей [1, 4, 9].

Первый определяется взаимодействием π-электронов фенольного кольца и π-электронов графенового слоя в АУ, которое усиливается при адсорбции в субнанопорах за счет увеличенного адсорбционного потенциала соседних графеновых стенок. Второй процесс – образование ЭДА-комплексов между поверхностными электронодонорными группами (например, карбонилами) и ароматическим кольцом фенола, действующим как электроноакцептор [9]. Формирование ЭДА-комплексов требует определенного “стерического простора” и реализуется в микропорах и мезопорах. Третий процесс обусловлен образованием водородных связей ОН-групп фенола с поверхностными функциональными группами. Можно предположить, что адсорбция фенола на полученных АУ включает все вышеперечисленные процессы, но их вклад меняется с ростом степени метаморфизма исходного ископаемого угля. При адсорбции фенола в субнанопорах доминирующим процессом можно считать π-π-взаимодействие с графенами, которые пространственно расположены на расстояниях менее 1 нм друг от друга и жестко связаны одинарными ариленовыми С_ar–C_ar–связями [12].

ВЫВОДЫ

1. Степень метаморфизма (СМ) ископаемого угля, определяемая содержанием углерода (C^daf), существенно влияет на характеристики пористой структуры и адсорбционные свойства активированных углей (АУ), полученных термолизом с КОН (800°С) при невысоком соотношении КОН/уголь (1 г/г).

2. С ростом C^daf в диапазоне 70.4–95.6% максимальная адсорбционная емкость по фенолу увеличивается от 240 мг/г до максимальной 293 мг/г (АУ из длиннопламенного угля с C^daf = 80.0%) и снижается к антрацитовым АУ до 141 мг/г.

3. Кинетика адсорбции фенола при 25°С подчиняется моделям псевдо-первого и псевдо-второго порядков, но с ростом СМ угля точность первой улучшается (рост коэффициента R² c 0.970 до 0.994), а применение второй модели становится менее корректным (снижение R² c 0.993 до 0.953). Увеличение СМ угля как предшественника АУ снижает скорость адсорбции, что выражается в уменьшении констант скорости поглощения фенола: k₁ – в 10 раз, k₂ – в 8 раз. Изотермы адсорбции фенола наилучшим образом описываются моделью Редлиха–Петерсона (R² ≥ 0.990).

4. С ростом удельной поверхности АУ значения максимальной адсорбционной емкости по фенолу линейно возрастают и описываются корреляционным уравнением А_m = 0.115 · S + 113.71 (R² = 0.971). В том же ряду удельная емкость, пропорциональная концентрации поверхностных адсорбционных центров, снижается в соответствии со степенной зависимостью А_S = 10.779 · S^–0.5543 (R²= 0.990).

5. Для АУ из каменных углей и антрацитов прослеживается общая закономерность с ростом СМ – снижение пористости и удельной поверхности АУ, уменьшение величины емкости по фенолу, но увеличение удельной емкости, пропорциональной концентрации поверхностных адсорбционных центров.