Химия твердого топлива, 2021, № 1, стр. 51-57
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ФЕНОЛЬНОЙ ФРАКЦИИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ АО “ШУБАРКОЛЬ КОМИР” СВОБОДНЫМ И СВЯЗАННЫМ ВОДОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ МоО3
М. Г. Мейрамов *
ТОО “Институт органического синтеза и углехимии РК”
100008 Караганда, Казахстан
* E-mail: majit_m@mail.ru
Поступила в редакцию 16.04.2020
После доработки 24.04.2020
Принята к публикации 03.06.2020
Аннотация
Приведены результаты высокотемпературного гидрирования фенола и фенольной фракции каменноугольной смолы коксохимического производства АО “Шубарколь комир” в присутствии MoO3 с использованием компонентов коксового газа в качестве гидрирующего и алкилирующего агентов. При гидрировании фракции в системе СО–Н2О, наряду с восстановлением фенолов до ароматических углеводородов, происходит алкилирование фенола метанолом, образующимся в результате реакции водяного газа. Взаимодействие фенола с системами СО–Н2О и СО–Н2 в аналогичных условиях приводит к образованию продуктов восстановления (бензол, толуол, ксилолы) и алкилирования (крезолы и ксиленолы) фенола.
Первичная каменноугольная смола – побочный продукт Коксохимического цеха при АО “Шубарколь комир” (ШК). Выход смолы достигает 20–30 тыс. т/г. Содержание фенолов в продукте превышает 20%, что не позволяет использовать его в обычных для тяжелых нефтяных остатков направлениях, таких как производство битума, связующего для углебрикетов, компонента дорожного покрытия. Кроме того, фенолы концентрируются в оборотной воде, где содержание их также выходит за рамки 20%. Обесфеноливанию промышленных и сточных вод уделяется достаточно серьезное внимание [1]. На ШК производится частичная утилизация насыщенной фенолами оборотной воды под воздействием высоких температур. В качестве горючего используется коксовый газ. Утилизация сопровождается выделением большого количества углекислого газа, нерациональным использованием энергоносителей (Н2, СО, СН4), входящих в состав коксового газа.
Сообщалось, что восстановление фенолов, когда нужно заместить группу ОН атомом водорода и получить ароматические углеводороды для обес-феноливания смол, образующихся при пирогенетической переработке твердых топлив, необходимо проводить в жестких условиях [2]. В работах [3, 4] приведены результаты гидрогенизационной переработки смолы ШК в присутствии Мо- и Ni-содержащих псевдогомогенных каталитических систем для получения компонентов моторных топлив и химических веществ.
Альтернативным вариантом нейтрализации фенолов может стать получение ароматических углеводородов из фракции смолы ШК и насыщенной фенолами оборотной воды.
В статье приведены результаты высокотемпературного гидрирования фенола и фенольной фракции смолы ШК в присутствии МоО3 с использованием компонентов коксового газа в качестве гидрирующего и алкилирующего агентов.
В качестве исследуемого объекта гидрирования использована фенольная фракция смолы ШК с температурой выкипания до 270°С, хроматограмма и состав которой приведены на рис. 1 и в табл. 1. В качестве катализатора выбран оксид молибдена (МоО3), который позволяет проводить восстановление фенолов как при повышенном, так и при низком давлении водорода [5].
Таблица 1.
Компонент | Содержание, мас. % | ||
---|---|---|---|
фракция САС | водород | система СО–Н2О | |
Бензол | – | 20.04 | 4.84 |
Метилциклогексан | – | 8.34 | – |
Толуол | – | 10.53 | 10.25 |
п-Ксилол | – | 3.42 | 2.36 |
м-Ксилол | – | 6.12 | 3.10 |
о-Ксилол | – | 1.91 | 1.13 |
Фенол | 9.65 | 0.47 | 10.97 |
Декан | 0.36 | 1.74 | 0.41 |
2-Метилфенол | 5.31 | 0.72 | 5.81 |
3-Метилфенол | 13.01 | 0.70 | 9.03 |
Ундекан | 0.64 | 2.38 | 0.47 |
2,6-Диметилфенол | 0.68 | – | 0.73 |
2-Этилфенол | 1.00 | – | 1.11 |
2,5-Диметилфенол | – | – | 3.10 |
2,4-Диметилфенол | 5.28 | 0.77 | 1.54 |
3-Этилфенол | 7.76 | 1.57 | 4.37 |
3,5-Диметилфенол | 0.74 | 2.69 | 0.80 |
3,4-Диметилфенол | 3.86 | – | – |
Додекан | 1.37 | – | – |
2,4,6-Триметилфенол | 1.32 | – | – |
3-Этил-5-метилфенол | 1.63 | – | – |
2-(1-Метилэтил)фенол | 1.66 | – | – |
2-Этил-4-метилфенол | 2.23 | – | – |
Тридекан | 1.35 | 1.38 | 1.13 |
Тетрадекан | 2.50 | 1.13 | 0.94 |
Пентадекан | 1.64 | 1.27 | 0.94 |
Гексадекан | 1.11 | 1.08 | 1.23 |
Гептадекан | 1.20 | 0.91 | 0.61 |
Октадекан | 1.38 | 0.96 | 0.69 |
Нонадекан | 1.17 | 0.81 | 0.54 |
Эйкозан | 1.06 | 0.61 | 0.41 |
Генэйкозан | 0.94 | 0.51 | 0.378 |
Докозан | 0.71 | 0.33 | 0.32 |
Трикозан | 0.66 | 0.22 | – |
Неидентифицированные | 28.61 | 29.42 | 32.80 |
Установлено, что оптимальными условиями проведения эксперимента, при которых достигается высокий выход ароматических углеводородов, являются начальное давление водорода 6.0 МПа, температура реактора 420°С, время контакта 120 минут, катализатор МоО3. Уменьшение величины одного из параметров значительно снижает выход целевых продуктов.
Процесс проводили в реакторе CJF-0.05 (Zhengzhou Keda Machineryand Instrument, Китай), емкостью 0.05 л., с внутренним перемешиванием, датчиками температуры и давления и устройством аварийного сброса давления.
В реактор загрузили 1.0 г фракции смолы ШК, 0.01 г МоО3 закрыли, продули водородом и закачали водород до отметки 6 МПа. Автоклав нагревали при температуре 420°С в течение 2 ч, охладили, в приготовленную емкость собрали газ для анализа, остаток растворили в 30 мл изопропанола. Состав продуктов реакции определяли методом ГЖХ анализа на хроматографе Кристаллюкс 4000 М (НПФ Мета-хром, Россия) с детекторным модулем ПИД/ПИД на колонках ZB-5 30 м × × 0.53 мм × 1.50 мкм и ZB-5 30 м × 0.32 мм × 0.25 мкм с программированием температуры термостата 60–250°С при скорости подъема температуры 6°С/мин. База данных компонентов для данного метода составлялась с использованием реагентов Sigma-Aldrich (США), а также результатов ХМС- анализа фракции смолы ШК, выполненного на приборе НР 5890/ 5972 MSD Agilent (США), на капиллярной колонке DB-5ms 30 м × 0.250 мм × × 0.50 мкм, в интервале температур 60–300°С. Идентификация веществ проводилась по масс-спектральной базе данных NIST98. ГЖХ анализ газообразных продуктов проводился на хроматографе Кристаллюкс 4000 М с детекторным модулем 2ДТП/ПИД, на колонке NaX 3 м, d-3 мм для постоянных газов и колонке Porapak R 3 м, d-3 мм для углеводородных газов.
Результаты, представленные на рис. 2 и в табл. 1, показывают, что гидрирование фракции ШК в водороде приводит к образованию 20.04% бензола, при содержании фенола в исходном образце 9.65%.
Это связано, по-видимому, с процессом дезалкилирования высших фенолов до фенола и его дальнейшем восстановлении в бензол [6, 7]. Толуол и метилциклогексан происходят от о- и м-крезолов, входящих в состав фракции, ксилолы от соответствующих ксиленолов.
Суммарный выход бензола, толуола, ксилолов и метилциклогексана составляет 58.70%. Содержание идентифицированных фенолов снизилось с 48.15 до 4.23%.
Оксид углерода и водород на этом предприятии в избытке (14–20 и 16–31% соответственно) вырабатываются при производстве кокса и, после очистки от азота и кислорода, могут быть вовлечены в процесс. Реакция водяного газа является альтернативным источником водорода:
(1)
${\text{СО}} + {{{\text{Н}}}_{2}}{\text{О}} \to {{{\text{Н}}}_{2}} + {\text{С}}{{{\text{О}}}_{2}}.$Ранее этот метод использовался при гидрогенизации полиароматических углеводородов [8].
Гидрирование фенольной фракции связанным водородом проводили аналогично описанному методу с заменой водорода на оксид углерода и добавлением в реактор 0.5 мл дистиллированной воды. Хроматограмма и состав продуктов реакции представлены на рис. 3 и в табл. 1.
Сопоставление содержания и соотношения компонентов (фенол : бензол и крезолы : толуол) в исходном и конечных продуктах реакции показывают на вероятность алкилирования фенола в системе СО–Н2О. Это подтверждается реакциями фенола в аналогичных условиях в среде водорода, системах СО–Н2О и СО–Н2.
Установлено, что результатом гидрирования фенола (марка “ч” ГОСТ 6417-72) при начальном давлении водорода 6.0 МПа, температуре 420°С, катализатор МоО3 и времени контакта 120 мин является бензол с выходом 82.56%:
(2)
${{{\text{С}}}_{6}}{{{\text{Н}}}_{5}}{\text{ОН}} + {{{\text{Н}}}_{2}} \to {{{\text{С}}}_{6}}{{{\text{Н}}}_{6}} + {{{\text{Н}}}_{2}}{\text{О}}.$В системе СО–Н2О образуется многокомпонентная смесь, состоящая из фенолов и их гидрированных производных (рис. 4, табл. 2).
Таблица 2.
Компонент | Содержание компонента, мас. % | ||
---|---|---|---|
СО–Н2О | СО–Н2 | СН3ОН* | |
Циклогексан | 4.09 | – | – |
Бензол | 45.43 | 30.46 | – |
Толуол | 12.90 | 21.32 | – |
п-Ксилол | 2.57 | 3.04 | – |
м-Ксилол | 13.35 | 3.65 | – |
о-Ксилол | 4.26 | 0.61 | – |
Фенол | 9.22 | 18.58 | 63.97 |
2-Метилфенол | 3.14 | 13.72 | 26.35 |
3-Метилфенол | – | 2.54 | 1.50 |
2,6-Диметилфенол | 3.83 | 3.79 | 7.04 |
2,4-Диметилфенол | – | 2.51 | 1.14 |
Неидентифицированные | 3.82 | 1.73 | – |
В системе СО–Н2О фенол восстанавливается водородом, продуктом реакции (1), до бензола и циклогексана. Метанол, необходимый для алкилирования, образуется из синтез-газа:
Продукты алкилирования фенола – крезолы и ксиленолы, восстанавливаются водородом до толуола и соответствующих ксилолов. На рис. 5 показана схема превращения фенола в системе СО–Н2О.
В составе газообразных компонентов присутствуют СО2 – продукт реакции (1) и метан – побочный продукт синтеза Фишера–Тропша (рис. 5, табл. 3).
(4)
${\text{СО}} + 3{{{\text{Н}}}_{2}} \to {\text{С}}{{{\text{Н}}}_{4}} + {{{\text{Н}}}_{2}}{\text{О}}.$Подтверждением происходящего процесса служит реакция алкилирования фенола метанолом в атмосфере аргона (фенол 0.5 г, метанол 0.5 мл, катализатор МоО3, аргон 6 МПа, 120 мин при 420°С), приводящая к образованию крезолов и ксиленолов (рис. 7, табл. 2). Алкилирование идет, главным образом, в орто-положение для крезолов и 2.6 – для ксиленолов.
Следует отметить, что впервые алкилирование фенола метанолом проведено Ипатьевым в присутствии глинозема при 440°С и давлении 20 МПа в течение 24 ч. Главным продуктом реакции являлся о-крезол [9, 10].
Смесь оксида углерода и водорода – синтез-газ – также может использоваться в процессе восстановления фенолов в ароматические углеводороды. Для проведения реакций в среде синтез-газа в стальном баллоне была приготовлена модельная смесь, состоящая, по данным ГЖХ, из 43.36% водорода и 56.55% оксида углерода.
Установлено, что взаимодействие фенола с синтез-газом в присутствии МоО3, начальном давлении 6 МПа, температуре 420°С в течение 120 мин дает смесь, включающую продукты восстановления (бензол, толуол, ксилолы) и алкилирования (крезолы и ксиленолы) фенола. Метанол, необходимый для алкилирования, образуется из синтез-газа по реакции (3). Более высокое содержание метана (табл. 3) в составе газообразных компонентов связано, по-видимому, с увеличением соотношения Н2 : СО, способствующего усилению метанирования оксида углерода [11]. Водород пополняется за счет паровой конверсии СО (1), которая кроме водорода дает диоксид углерода, наличие которого подтверждают результаты ГЖХ-анализа (табл. 2). Вода, необходимая для этой реакции, образуется в результате восстановления фенолов (2), метанирования СО (4) и алкилирования фенола метанолом:
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты исследований показывают, что при гидрировании фенольной фракции смолы САС свободным водородом происходят процессы: дезалкилирования высших фенолов до фенола; гидрирования низших фенолов с образованием бензола, метилциклогексана, толуола и ксилолов.
Гидрирование фенольной фракции связанным водородом (в системе СО–Н2О) сопровождают процессы: дезалкилирования высших фенолов до фенола; гидрирования низших фенолов с образованием бензола, толуола и ксилолов; алкилирования фенола метанолом с образованием крезолов и ксиленолов.
Список литературы
Гринберг А.М. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов. М.: Металлургия, 1968. 212 с.
Эфрос Л.С. Химия и технология промежуточных продуктов. Л.: Химия, 1979. 544 с.
Каирбеков Ж.К., Малолетнев А.С., Гюльмалиев А.М., Смагулова Н.Т., Мылтыкбаева Ж.К. // ХТТ. 2014. № 4. С. 22. [Solid Fuel Chemistry, 2014, vol. 48, no. 4, p. 234. https://doi.org/10.3103/S0361521914040065].https://doi.org/10.7868/S0023117714040069
Каирбеков Ж.К., Малолетнев А.С., Смагулова Н.Т., Сабитова А.Н. // ХТТ. 2018. № 5. С. 46. [Solid Fuel Chemistry, 2018, vol. 52, no. 5, p. 320. https://doi.org/10.3103/S0361521918030047].https://doi.org/10.1134/S002311771804014X
Шуйкин Н.И., Эриванская Л.А. // Успехи химии. 1960. Т. XXIX. Вып. 5. С. 648.
Дирихс А., Кубичка Р. Фенолы и основания из углей. М.: Гостоптехиздат, 1958. 468 с.
Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М. : Химия, 1972. 352 с.
Мейрамов М.Г., Байкенов М.И., Ермагамбетов Б.Т. // Изв. АН РК. Сер. хим. 1991. № 2. С. 89.
Ipatieff V., Orloff N., Rasuvaeff G. // Bull. Soc. Chim. 1925. V. 37. P. 1576.
Ipatieff V., Orloff N., Petroff A. // Ber. 1927. V. 60. P. 1006.
Лапидус А.Л., Елисеев О.Л., Крючков М.В. // ХТТ. 2011. № 5. С. 26. [Solid Fuel Chemistry, 2011, vol. 45, no. 5, p. 313. https://doi.org/10.3103/S0361521911050041].
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия твердого топлива