Химия твердого топлива, 2020, № 4, стр. 28-33

ВВЕДЕНИЕ

Одним из основных недостатков современных технологий каталитической гидрогенизации высокомолекулярного углеводородного сырья является применение гетерогенных катализаторов, которым присущи определенные проблемы, связанные с их дезактивацией под влиянием реакционной среды, сопровождающейся изменением текстуры катализатора, адсорбцией на их поверхности продуктов реакции и уменьшением доли активной поверхности, ее зауглероживанием, потерей механической прочности и др. В большинстве случаев вследствие сложности регенерации гетерогенных катализаторов срок их службы существенно сокращается.

В опубликованной литературе отмечается, что для переработки углей и тяжелых видов углеводородного сырья (угольных дистиллятов, тяжелых нефтей, битумов и нефтяных остатков) более эффективны катализаторы, вносимые в технологический процесс в форме высокодисперсных частиц, равномерно распределенных в объеме сырья [1, 2]. С точки зрения эффективности диспергирования в сырье наиболее перспективны наногетерогенные катализаторы, получаемые in situ из прекурсоров в реакционной среде [3].

В качестве прекурсоров могут использоваться водо- [2, 4] и маслорастворимые [5] соединения переходных металлов. Чаще всего применяются монометаллические молибден- или вольфрамсодержащие прекурсоры, формирующие в углеводородной среде в присутствии сульфидирующего агента соответственно MoS₂ или WS₂.

Гидрооблагораживание высокоароматических фракций и остатков в присутствии дисульфида молибдена, синтезированного in situ из водных растворов прекурсора, достаточно широко исследовано. Получены обширные данные о морфологии катализатора, возможностях его промотирования, оптимизирован состав эмульсий и т.д. [6–8].

В работе [9] были получены NoMoS- и CoMoS-катализаторы in situ в углеводородном сырье путем разложения биметаллических водорастворимых прекурсоров, каталитические свойства которых исследованы в реакциях гидрирования и гидрообессеривания модельных соединений. Модельное сырье представляло собой 10%-ные растворы бициклических ароматических углеводородов (БЦА) в н-гексадекане и 5%-ный раствор дибензотиофена (ДБТ) в бензоле. Установлено, что оптимальное соотношение в катализаторе промотор:молибден составляло 0.25:1 и исследованные катализаторы проявили высокую активность в реакциях гидрирования и гидрообессеривания, в том числе при рециркуляции сырья.

На примере процесса гидрогенизации угля было показано [9], что биметаллический Со/Мо-содержащий прекурсор (Мо₂Со₂S₄Cp₂(CO)₂, где Ср – циклопентадиен) обеспечивает большую конверсию, чем смесь карбонилов молибдена и кобальта.

Отмечается [10], что модифицирование наногетерогенных Fe-содержащих катализаторов добавками элементной серы (0.75–1.25% от массы катализатора) позволяет при гидрогенизации угля увеличить выход суммарных жидких продуктов до 62.3–67.3% по сравнению с осуществлением процесса в присутствии немодифицированных катализаторов.

Наряду с применением наногетерогенных катализаторов in situ в нефтяном или угольном пастообразователе процесс гидрогенизации углей можно интенсифицировать предварительным озонированием сырья. Авторами [10] установлена положительная роль предварительного озонирования угля, которое позволяет при гидрогенизации увеличить выход суммарных жидких продуктов на 13.3% по сравнению с выходом жидких продуктов при использовании необработанного озоном угля. В работе [11] определено, что предварительное озонирование в течение 60 мин позволяет при последующей каталитической гидрогенизационной переработке каменноугольной смолы (5 МПа, 450°С, наногетерогенный Мо-содержащий катализатор in situ в нефтяном пастообразователе) увеличить выход суммарных жидких продуктов на 44.8% и на 17.7% выход фракции с т. кип. до 180°С по сравнению с их содержанием в исходной смоле.

В статье исследованы каталитические свойства ненанесенных молибден-сульфидных катализаторов в реакциях гидрирования и гидрообессеривания каменноугольной смолы полукоксования угля Шубаркульского месторождения с получением данных, необходимых для интенсификации технологии переработки смолы в сырье для получения игольчатого кокса, бессернистого нафталина, высокочистого бензола для органического синтеза и других химических продуктов с использованием процесса гидрогенизации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного сырья использовали смолу без предварительного обезвоживания (содержание воды 3.4%) и дистилляции в смеси с приготовленным катализатором и остатком дистилляции с т. кип. выше 320°С нефти месторождения Кумколь (Республика Казахстан), взятых в соотношении 1 : 1. Характеристика смолы приведена в табл. 1, нефтяной остаток имел следующие характеристики: плотность при 20°С 0.8077 г/см³; вязкость 9.69 мм²/с; содержание, мас. %: парафины 14.73; асфальтены 1.52; смолы 8.2; элементный состав, мас. %: С 83.85; H 11.27; S 1.81; N 0.80; О 2.27.

Приготовление катализатора осуществляли добавлением в смолу водного раствора парамолибдата аммония (3.0 мас. % от сырья), а также сульфидирующей добавки элементной серы (в порошкообразном виде) в количестве 0.03–0.09% от массы катализатора и диспергированием полученной смеси в гомогенизаторе при температуре 130°С и скорости вращения пластин 1500 об./мин. Концентрация металла составляла 0.025, 0.05 и 0.12% в расчете на сырье.

Опыты проводили в условиях лабораторной установки высокого давления с пустотелым реактором объемом 0.25 дм³ и перемешивающим устройством. Смесь cмолы с катализатором и добавкой серы, нагретую до 70–80°С, загружали в реактор, который предварительно продували аргоном и заполняли водородом при начальном давлении 2–3 МПа. Включали обогрев реактора, а при достижении 150°С перемешивающее устройство. Температуру замеряли термопарой и автоматически поддерживали с точностью ±2°C. Рабочее давление водорода составляло 5.0 МПа, температура 350–450°С, время реакции 15 мин. Давление водорода 5.0 МПа было выбрано в качестве эффективного на основании экспериментальных данных [11] и результатов, полученных в [12, 13].

Групповой углеводородный состав полученных дистиллятных фракций смолы определяли на хроматографе “ХРОМАТЭК” (Германия), содержание серы – на приборе “POST LEKI P1437” (Германия) методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. ИК-спектры получали на ИК-спектрометре SPECTRUM-65 фирмы “PERKIN ELMER” при частотах 4000–450 см^–1. Фазовый состав твердых продуктов оценивали методом РФА на приборе ДРОН-2. Форму и размеры твердых частиц определяли по фотоснимкам, полученным на сканирующем электронном микроскопе HITACHI S-4800.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты гидрогенизации смолы приведены в табл. 2, из которой видно, что при температуре 400°С в присутствии катализатора, содержащего 0.025% Mo и 0.03% добавок серы, суммарный выход дистиллятных фракций составляет 76.8%, в том числе 75.1% дизельной фракции, что существенно выше 65.1 и 50.4% при осуществлении процесса в присутствии катализатора 0.05% Мо + + 0.06% S и 57.9 и 48.6% – при использовании катализатора 0.12% Мо + 0.09% S соответственно. Увеличение добавок серы с 0.03 до 0.09% и повышение температуры процесса до 450°С приводят к снижению суммарного выхода жидких продуктов и дизельной фракции и к увеличению образования газа и воды.

Установлено, что эффективное содержание Мо в катализаторе составляет 0.025%, а количество сульфидирующей добавки серы – 0.03%, что позволяет при 5 МПа и 400°С получить максимальный суммарный выход легких и средних дистиллятов (76.8%) по сравнению с их содержанием в исходной смоле (21.4%) и при других исследованных технологических параметрах осуществления процесса. Образующиеся смоляные дистилляты содержат преимущественно дизельные фракции (75.1%).

Химический состав смоляных дистиллятов приведен в табл. 3, из которой видно, что для получения компонентов моторных топлив со свойствами, отвечающими требованиям современных стандартов, смоляной бензин должен подвергаться гидроочистке и платформингу для крупномасштабного производства и цеоформингу – на малогабаритных установках. Дизельные фракции должны подвергаться гидрооблагораживанию и деароматизации.

Фазовый состав твердых продуктов, полученных в процессе гидрооблагораживания смолы, определяли методом РФА. На дифрактограмме (рис. 1) видно, что при проведении процесса с добавлением серы появляется пик 6.08 град, который свидетельствует об образовании гексагонального MoS₂, фазы, состоящей из кристаллитов размером 50–70 Å. При проведении процесса без добавления серы на дифрактограмме присутствуют фазы МоО₂ и МоS₂. По-видимому, в этом случае МоS₂ образуется вследствие сульфидирования Мо серой, содержащейся в смоле.

Рис. 1.

Дифрактограмма кристаллической фазы дисульфида молибдена при осуществлении гидрооблагораживания смолы: без добавления в процесс серы (а); с добавлением 0.03% серы (б).

На фотоснимках, полученных с помощью СЭМ (рис. 2), отчетливо видно, что образовавшийся MoS₂ представляет собой суспензию мелкодисперсных сферических частиц низкой степени кристалличности диаметром 500 и 1000 нм (0.5–1.0 мкм). Следует отметить, что образование каталитически активной фазы низкой кристалличности способствует высокой поверхностной концентрации активных центров катализатора, а сферическая форма частиц (глобул) дисульфида молибдена делает поверхность катализатора стерически доступной для гидрирования высокомолекулярных компонентов смолы, что позволяет проводить процесс гидрооблагораживания смолы в присутствии микроколичеств катализатора, составляющих от 0.02 до 0.05% металла в расчете на сырье.

Рис. 2.

Электронно-микроскопические снимки формирования в каменноугольной смоле частиц (глобул) MoS₂ с диаметрами: 500 нм (а); 1000 нм (б).

Таким образом, на основании результатов проведенного экспериментального исследования можно сделать вывод о том, что гидрооблагораживание каменноугольной смолы в присутствии наногетерогенного дисульфида молибдена осуществляется достаточно эффективно и позволяет при 5 МПа и 400°С получить максимальный выход дистиллятных продуктов (76.8%) по сравнению с их содержанием в исходной смоле (21.4%), которые можно использовать для получения игольчатого кокса, бессернистого нафталина, высокочистого бензола для органического синтеза и других химических продуктов с применением процесса гидрогенизации.