Химия твердого топлива, 2020, № 1, стр. 5-15

Развитие наиболее важных отраслей промышленности, таких как оборонная, космическая, радиотехническая, химическая, тесно связано с использованием германия или его соединений для производства специальных оптических приборов тепловидения, волоконно-оптических средств связи, полупроводников, волоконной техники, катализаторов для получения пластика, медикаментов и др.

Практическое использование германия и его соединений обуславливает актуальность исследований, связанных как с анализом состояния сырьевой базы для его получения, так и с разработкой новых процессов переработки этого сырья, в частности сырья, традиционно применяемого в России для его промышленного производства, – германиеносных углей и углистых пород. В Институте горючих ископаемых (ИГИ) впервые была разработана технология получения германия при сжигании углей.

Традиционно промышленное сырье для производства германия и других сопутствующих микроэлементов подразделяют на “первичное” – побочные продукты переработки разнообразного природного сырья (угли, углистые породы, сульфидные руды и др.) и “вторичное” – отходы производства германия высокой степени чистоты (приборы на его основе, катализаторы и пр.). Поскольку запасы непосредственно германиевых минералов в мире ничтожны, его промышленное производство преимущественно основано на переработке “первичного” природного сырья. В США, Канаде и других странах – это отходы переработки сульфидных руд. Однако в России и странах СНГ разведанные сульфидные руды цветных металлов имеют низкое содержание германия и отходы их переработки не позволили осуществить экономически рентабельное его производство. В СССР еще до 1941 г. была разработана и внедрена промышленная технология получения германиевых концентратов (Одесский Гиредмет, Гиредмет Минцветмета СССР, ВИМС) из отходов коксохимических заводов, перерабатывающих угли с содержанием германия не менее 4 г/т с извлечением германия в концентрат <7% [1, 2], но применение этой технологии позволяло производить весьма ограниченное количество германия. Под руководством проф. А.З. Юровского сотрудниками лаборатории минеральных компонентов ИГИ (В.М. Ратынский, М.Я. Шпирт, И.Т. Грехов и др.) совместно с сотрудниками (В.Р. Клер, Н.М. Эльхонес, И.Н. Танутров, О.И. Подкопаев, А.Ф. Прахин и др.) других организаций (геолого-разведочных, Гиредмета, НИИ газа, проектных) была разработана и внедрена промышленная технология производства германия из энергетических углей и углистых пород, полностью обеспечивающая как нужды промышленности, так и экспортные.

Геохимические закономерности накопления германия в природном сырье достаточно полно рассмотрены в литературе, в частности В.В. Серединым и Я.Э. Юдовичем [1–3], и не являются предметом настоящего исследования. Вопросы распределения германия между органической и минеральной составляющими в процессах углеобразования изложены в работах А.З. Юровского, В.М. Ратынского [4, 5], а поведение соединений германия при термической, пирометаллургической и гидрометаллургической переработке германийсодержащего углистого сырья (углей и углистых пород) – в монографиях М.Я. Шпирта и исследованиях его научной школы [6–8].

Как показал обзор литературы, германиеносные угли в России сосредоточены преимущественно на Дальнем Востоке – в Приморье, на о. Сахалине, в Восточной Сибири [1–3, 8, 9]. Среднее содержание германия в углях составляет 2.4 г/т, поэтому для получения используются угли и углистые породы с повышенным его содержанием с оконтуренных участков месторождений. Месторождения энергетических углей и углистых пород (Новиковское, Тарбагатайское), разрабатываемые ранее для промышленного производства германия по технологии ИГИ, практически исчерпаны. На текущий момент в России разрабатывается единственное угольное германиеносное месторождение – Павловское в Приморье (участок “Спецугли”, Ge ∼ 200 г/т), однако, по данным отчетов, степень извлечения германия существенно ниже, чем по технологии ИГИ. Это связано с тем, что не были учтены закономерности поведения германия при сжигании углей и углистых пород, обнаруженные при исследованиях, проведенных ранее в ИГИ [4–7]. При существующем производстве в топку печи для сжигания подается смесь угля и углистых аргиллитов c участка “Спецугли”, в результате чего германий вместо извлечения в золу-уноса в большом количестве переходит в шлак, причем в термически и химически более прочные соединения, чем в исходном сырье.

Другие германиеносные участки некоторых месторождений углей (Шкотовское, Ge до 1000 г/т; Бикинское, Ge 100–200 г/т) и лигнита (Серчанское, Ge 30–160 г/т) в настоящее время не разрабатываются. При увеличении потребности страны в производстве германия для государственных нужд необходима разработка новых правил эксплуатации стратегического сырья.

Изучение сырьевой базы германиеносных твердых горючих ископаемых России показало, что в перспективе основным поставщиком сырья для получения германия будут спецучастки Шкотовского и Бикинского месторождений бурых углей и углистых аргиллитов (алевролитов). Учитывая что в данное время эти месторождения не разрабатываются, работы по извлечению германия следует продолжить на германиеносных углях и углистых алевролита участка “Спецугли”, но с существенной модификацией технологии их переработки. Возможно также использование германиеносных бурых углей низкого ранга – лигнитов (обуглероженных древесных остатков) Серчанского месторождения [9, 10].

Сжигание лигнита предложено [11, 12] в реакторе шахтного типа. Однако, судя по представленным данным, извлечение германия в газовую фазу в высокотемпературной зоне с достаточно высокой его концентрацией в уловленной золе-уноса возможно, по мнению авторов, только для узкого класса по крупности (3–5 мм), что не представляет промышленного интереса. Вместе с тем в [12] приведены обширные конкретные результаты геологических исследований данного месторождения.

Обоснованные критерии по минимальному содержанию германия в сырье, считающимся пригодным для переработки, определяются экономическими факторами, так как расходы на его подготовку и переработку входят в стоимость конечного продукта. Для термических процессов переработки углей и углистых пород сырье считается приемлемым, если содержание германия в нем составляет не менее 200 г/т [6, 8]. Однако в настоящее время в связи с истощением многих источников кондиционным для термической переработки считается сырье с содержанием германия 50–100 г/т.

В представленной работе впервые проведены систематические исследования поведения германиеносных лигнитов [13, 14] при газификации и факельно-слоевом сжигании с целью получения первичного германиевого концентрата (ПГК).

Как было отмечено, для получения товарных соединений германия применяют побочные продукты, образующиеся при переработке угля и углистых пород по прямому назначению, обогащенные данным элементом. Таким образом, побочные продукты, по существу, являются промышленным сырьем на Ge и все затраты на их сбор и переработку относят к производству последнего, поэтому в целях улучшения экономических показателей процесса немаловажно нахождение в природном сырье помимо германия и других потенциально ценных микроэлементов (ПЦЭ), например Ga, Mo, W, Au, Ag, Zr и др., попутное извлечение которых может существенно снизить затраты [6, 8]. Кроме того, процесс должен обеспечивать минимальное образование экологически опасных твердых, жидких и газообразных отходов производства, так как экологические штрафы за их сброс в окружающую среду существенно снижают экономическую эффективность получения товарных соединений германия.

Эти основные положения были заложены в разработку оптимальной технологии газификации и сжигания исходного германиеносного сырья – лигнитов, предусматривающей максимальное извлечение первичного германиевого концентрата (ПГК), потенциально ценных элементов (ПЦЭ) и других ценных и полезных продуктов с минимизацией экологической нагрузки на окружающую среду.

Выбор для проведения работ германиеносных лигнитов (бурых углей низкого ранга) определялся исходя из состояния сырьевой базы России в настоящее время.

В Советском Союзе более 70% германия производилось из углей по технологии сжигания ИГИ. Процесс проводился при 1200–1400°С и был организован таким образом, что летучие соединения германия концентрировались на частицах летучей золы в рукавном фильтре после прохождения через этот фильтр образующихся газообразных продуктов. При этом в качестве основного продукта были получены тепло- и электроэнергия [6–8]. Работы, выполненные в ИГИ, опровергли английских исследователей, которые считали, что германий практически не улавливается вместе с золой-уноса и шлаком при промышленном сжигании углей и его соединения выбрасываются в атмосферу. Кроме того, работами, проведенными в ИГИ, было показано, что в целях повышения эффективности получения ПГК из германиеносных углей необходимо полностью использовать органический потенциал углей и извлекать сопутствующие германию потенциально ценные элементы, находящиеся в углях и углистых породах. Именно научной школой ИГИ было доказано, что соединения германия практически полностью улавливаются вместе с высокодисперсными частицами золы-уноса (при степени их улавливания в электрофильтрах или рукавных фильтрах не менее 98–99%) при полном использовании органического потенциала углей для получения тепло- и электроэнергии.

Вместе с тем газификация, а не сжигание германиеносных углей, в перспективе может дать новую возможность эффективного использования органической составляющей, так как позволит параллельно создать производство химических продуктов, например олефинов или компонентов моторных топлив, на основе синтез-газа, который можно получить в данном процессе. Однако в упомянутом процессе существуют факторы, которые могут привести к существенному сокращению выхода ПГК, поэтому подготовка сырья, выбор оборудования и параметров переработки, а также получение других ценных продуктов являлись задачами данной работы.

Содержание германия в золе-уноса, предназначенной для дальнейшей переработки для получения товарных соединений германия, зависит от многих факторов, прежде всего от его концентрации в исходном топливе, зольности последнего, технологий сжигания или газификации, методов улавливания зольных уносов и форм соединений германия в них. Величина извлечения германия из угля в его товарные соединения в определенной степени зависит от компоновки технологической схемы процесса, чему также уделялось большое внимание в данной работе.

Для исследований использовали лигниты и лигнитовую руду с участка № 1 восточной окраины Касской впадины Серчанского месторождения. Известно, что лигнит – это бурый уголь низкого ранга, представляющий собой неразмокаемую обуглероженную древесину, а вмещающая порода на данном месторождении – смесь песка, суглинка и галечника, с преимущественным содержанием песка. Содержание лигнитов в пластах варьируется от 1 до 44%, а германия – от 3 до 600 г/т [9].

Упомянутое месторождение известно с середины прошлого столетия. В 1960 г. исследования Ю.И. Горького, Е.С. Мейтова и др. подтвердили наличие германиеносных лигнитов в долинах рек Кам и Сым. Содержание германия в них колебалось от 4 до 543 г/т, при зольности от 1.7 до 84.3%. В связи с открытием германиеносных месторождений на Дальнем Востоке работы по изучению этого месторождения были прекращены и возобновились лишь в настоящее время [10]. Восстановлены работы горно-геологических компаний по оценке запасов, выявлению наиболее перспективных участков и экономической перспективности освоения данного месторождения в соответствии с реализацией Федеральной программы освоения Нижнего Приангарья.

Для исследования были получены несколько проб лигнитовой руды с участка № 1 Серчанского месторождения Кас-Сымовской впадины. После ее измельчения и классификации было установлено, что лигнит практически полностью сосредотачивается во фракции >10 мм. Характеристика сырья, используемого в данных исследованиях, приведена в табл. 1–5. Высокий выход летучих подтверждает принадлежность лигнитов к углям низкого ранга.

Методами химической термодинамики была проведена оценка возможности получения летучих соединений германия в процессах газификации лигнита Серчанского месторождения (участок № 1 Кас-Сымовской впадины) при коэффициентах избытка воздуха α = 0.3 и 0.9.

Моделирование процессов термической переработки твердых горючих ископаемых, в том числе содержащих микроэлементы, с помощью программы химической термодинамики позволяет оценить возможные параметры процессов: температуру, расход окислителя, давление, состав продуктов, получаемых в газовой и конденсированной фазах и др. Этот метод позволяет для конкретных процессов термической переработки, например сжигания или газификации углей, выявить температуры, при которых в наибольшей степени могут происходить требуемые преобразования в реальных процессах, определить возможный состав конденсированной фазы (шлака), объемы и состав выделяемых газообразных продуктов, состав и количество образующихся летучих соединений – микроэлементов, и концентрацию непрореагировавшего углерода.

Как известно, модели не учитывают влияния кинетических факторов. Кроме того, в справочной литературе отсутствуют термодинамические константы по таким важным соединениям, как германаты и силикогерманаты кальция, магния, железа, образование которых при температурах, превышающих 1000°С, доказано экспериментальными исследованиями [4, 6–8], поэтому необходимо проведение экспериментальных исследований.

Составы продуктов термообработки в процессе газификации упомянутых выше твердых горючих ископаемых при разных значениях α, в зависимости от температуры, были рассчитаны с помощью модернизированной компьютерной программы ТЕТРАН, реализующей метод расчета состава и свойств многофазных реагирующих систем. Расчеты выполнены в двухфазном приближении: смеси идеальных газов над идеальным раствором конденсированных (жидких и твердых) компонент с неограниченной растворимостью [15–19].

Исходную концентрацию различных веществ i рассчитывали в числах молей N_i. Расчеты проводили при давлении 1 атм, в интервале температур 450–1900 K. Информация о термодинамических свойствах индивидуальных веществ взята из [20–23].

В составе газовой фазы учитывали следующие компоненты: О, H, S, N, C, Si, Al, Fe, Ca, Mg, K, Na, Ti, Ge, Мо, W, O₂, H₂, HO, H₂O, SO, SO₂, SO₃, SH, H₂S, COS, HCN, N₂, NO, NH₃, NS, CO, CO₂, CS, CN, CH₄, SiO, SiO₂, SiC, AlO, AlOH, Al(OH)₂, Al(OH)₃, FeO, FeO₂, Fe(OH)₂, CaO, CaOH, Ca(OH)₂, MgO, MgOH, Mg(OH)₂, КO, K₂O, KOH, K₂O₂H₂, NaO, Na₂O, NaOH, Na₂O₂H₂, TiO, TiO₂, GeO, GeO₂, GeS, GeS₂, МоО, МоО₂, МоО₃, Мо₂О₆, Н₂МоО₄, WO, WO₂, WO₃, W₂O₆; в конденсированной – C, Si, SiO₂, SiC, Al, Al₂O₃, Al₂SiO₅, Al₆Si₂O₁₃, Fe, FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe(OH)₂, FeS, FeS₂, Ca, CaO, Ca(OH)₂, CaS, CaSO₄, CaSiO₃, Mg, MgO, Mg(OH)₂, MgS, MgSiO₃, K₂O, KOH, K₂SO₄, KAlSiO₄, Na₂O, Na₂SO₄, NaAlSiO₄, TiO₂, Ge, GeO₂, GeS, GeS₂, Мо, МоО₂, МоО₃, МоS₂, Мо₂S₃, W, WO₂, WO₃.

Состав углей приведен по данным конкретных анализов сырья. Состав лигнита, мас. %: W  ^а 8.1; A^а 2.6; S^a 0.75; C^a 55.9; H^a 5.16; N^a 0.8; O^a 26.6. Химический состав золы лигнита на бессульфатную массу, мас. %: SiO₂ 44.0; Al₂O₃ 17.5; Fe₂O₃ 9.1; CaO 9.1; MgO 8.0; K₂O 2.1; Na₂O 9.4; TiO₂ 0.8. Содержание германия – 137.0 г/т лигнита.

Информация по количественному составу исходной системы при газификации лигнита приведена в табл. 6.

Расчет дутья:

$\nu {\text{ = 560/12 + 51}}{\text{.6/4 + 7}}{\text{.5/32 = 51}}{\text{.488;}}$

$\nu \cdot {\text{0}}{\text{.3 = 15}}{\text{.44;}}$

${{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{ = 494}}{\text{.29 и }}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{ = 1621}}{\text{.889 г на 1000 г лигнита}}{\text{.}}$

Из данных табл. 7 следует, что более 98% германия, содержащегося в исходном лигните, переходит в его летучее соединение – GeS, уже при температуре 1200 K (∼900°С) при газификации лигнита при α = 0.3 (воздух). При этом из 1 кг лигнита получено 3.02 нм³/кг газа (табл. 8), состав которого приведен в табл. 9. В табл. 10 приведен состав конденсированной фазы, т.е. состав возможных ЗШО в реальном процессе. Расчеты, проведенные по данной программе, позволяют также оценить количество непрореагировавшего углерода. Как следует из результатов табл. 11, при 1200 K количество непрореагировавшего углерода составляет 0.06% от исходного содержания углерода в лигните.

Оценка процесса газификации лигнита при более высоких содержаниях кислорода в дутье проведена для α = 0.9 (воздух).

В табл. 12 приведена информация по количественному составу исходной системы для газификации лигнита (α = 0.9; воздух).

Необходимое количество дутья (воздуха) рассчитывали следующим образом:

где C_kH_lO_mN_nS_ξ – символическая формула угля; k, l, m, n, ξ – числа молей соответствующих компонентов в 1 кг угля в рабочем состоянии.

Для кислорода получим следующее равенство молей в правой и левой частях:

Переходя к стандартным обозначениям состава углей, получим

Расчет дутья:

В табл. 13 приведены результаты расчетов по распределению германия в газовой и конденсированной фазах (% от исходного содержания германия в лигните) в зависимости от температуры газификации (α = 0.9; воздух).

Из данных табл. 13 следует, что летучие соединения германия – GeS и GeO, также образуются в количестве ∼98% (от исходного) при температуре 1200 K. Вместе с тем, если при α = 0.3 германий выделяется в газообразную форму, в основном в виде GeS (табл. 7), то при α = 0.9 – в летучую форму, кроме сульфида, переходит до 10% (по отношению к исходному) уже оксидная форма – GeO. Кроме того, увеличение содержания воздуха в дутье повышает объем выделившихся газов приблизительно в 2 раза (табл. 14), по сравнению с объемом газов, выделившихся при газификации этого же лигнита при α = 0.3 (табл. 8). Однако газ, получаемый при α = 0.9, по своему составу (табл. 15) может быть использован лишь для получения пара.

В табл. 16 приведен состав конденсированной (твердой) фазы газификации лигнита, который может соответствовать составу золошлаковых отходов (ЗШО) в реальном процессе. Если сравнить данные, приведенные в табл. 10 и 16, можно отметить, что при одних и тех же температурах они достаточно близки для разных элементов при различных значениях коэффициентов избытка воздуха.

Из табл. 17 следует, что если проводить газификацию лигнита в реальных условиях, то при α = 0.9 (воздух) непрореагировавший углерод практически будет отсутствовать уже при температуре 950 K и образование летучих форм германия будет происходить за счет взаимодействия его исходных соединений с выделившимся СО.

Таким образом, из результатов термодинамического моделирования процесса газификации лигнита с целью получения летучих соединений германия следует, что для перевода германия в его летучие соединения в количестве ∼98% (т.е. возможное максимальное извлечение германия в реальном процессе) газификацию лигнита как при α = 0.3 (воздух), так и α = 0.9 (воздух) целесообразно проводить при температуре порядка 1200 K, а величину коэффициента избытка воздуха необходимо выбирать в зависимости от состава газа, заданного потребителем.

Комплекс исследований, выполненный с германиеносным лигнитом Серчанского месторождения (участок № 1), позволил предложить эффективный процесс его переработки для получения первичных германиевых концентратов (ПГК).

Суть разработанного процесса заключается в следующем. Добытую открытым способом лигнитовую руду с общей влажностью 47 мас. %, зольностью на сухую массу 31.5 мас. % и содержанием германия 28 г/т сушат на воздухе до аналитической влажности ∼10% и измельчают в щековой дробилке до класса – 20 мм, рассеивают на сите с диаметром ячейки 6 мм. Далее отбирается средняя проба лигнита для проведения технического, элементного, силикатного анализов и определяется содержание германия и других микроэлементов.

Лигнит, выделенный таким образом, представляет собой частицы крупностью +6 мм, зольностью на аналитическую массу (А^а) 14.89 мас. % или зольностью на сухую массу (А^d) 16.6 мас. %, влажностью (W  ^a) 10.1 мас. %, C^d = 51.9; H^d = 4.83; S^d = 0.78; N^d = 0.8 и содержанием германия 264 г/т (на сухую массу). Общая масса лигнита – 11.8 кг (на сухую массу). Содержание золообразующих макрокомпонентов приведено в табл. 18.

На основании результатов анализов рассчитывается объем воздуха, необходимый для подачи в газификатор для переработки данного сырья – получения газов для энергетического использования или синтеза, а также побочного продукта – золы-уноса, представляющих ПГК.

Расход воздуха рассчитывается по составу лигнита по следующим соотношениям:

Расход воздуха (V): $V_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}^{'}$ = (C^d ⋅ 22.4)/ 12, $V_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}^{{''}}$ = = (H^d ⋅11.2)/2. ${{V}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = $V_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}^{'}$ + $V_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}^{{''}}$, V^d = ${{V}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ ⋅ 0.3/0.2, V = = V^d ⋅ (100 – W)/100, C^d, H^d – содержание углерода и водорода в расчете на сухую массу лигнита; V  ^d – расход воздуха на сухую массу лигнита; W – влажность лигнита, направляемого на газификацию, мас. %, V – расход воздуха на 100 г лигнита, направляемого на газификацию.

Выделенный из руды низкозольный продукт – лигнит, был взвешен, помещен в газификатор и подвергнут газификации в вихревом газификаторе при температуре 950–1100°С, коэффициенте избытка воздуха α = 0.3 в течение 2.2 ч, с подачей воздуха 1870 нл на 1 кг лигнита. В качестве дутья применяется воздух, содержащий до 10% водяного пара, который получают барботированием горячего воздуха через емкость, содержащую воду. Относительно низкая температура газификации использовалась, чтобы снизить количество образующихся трудноразлагаемых германатов и силикогерманатов, и иметь возможность использовать образовавшийся шлак для получения сульфата алюминия при дальнейшей переработки полученных продуктов.

Органическая часть лигнита окисляется: идет экзотермический процесс и за счет выделяемого тепла, регулируемого подачей воздуха, достигается заданная температура, при которой образование летучих соединений германия за счет взаимодействия с углеродом и образующимся СО проходит наиболее интенсивно. Грубодисперсный зольный унос осаждается в специальной емкости (пылевой камере). Улавливание высокодисперсной золы-уноса проводится в рукавном фильтре, через который пропускают газообразные продукты газификации при температуре 150–200°С со степенью очистки от твердых частиц не менее 98.5–99.0%. Уловленный в рукавном фильтре зольный унос представляет собой первичный германиевый концентрат (ПГК). Из зоны высоких температур выгружается шлак в виде спеков, которые изучаются в качестве сырья для производства сульфата алюминия. При достаточно высоких концентрациях содержащихся в лигните других микроэлементов возможно получение их концентратов и из их соответствующих товарных продуктов, что определяется после проведения соответствующих технико-экономических расчетов. На рис. 1 дана принципиальная схема газификации германиеносного лигнита.

Полученные в результате эксперимента золы-уносов – грубодисперсная и высокодисперсная, а также шлак были взвешены. Далее из каждого продукта были отобраны средние пробы и переданы для проведения анализов. Основная масса полученных продуктов была использована для изучения возможности получения товарных соединений германия и сульфата алюминия.

Изучение образцов показало, что недожог в шлаке составляя 5.1%; в грубодисперсной золе-уноса – 4.1%, в высокодисперсной золе-уноса – 2.7%.

Анализ на определение содержания германия полученных образцов золы-уноса подтвердил удовлетворительное концентрирование соединений германия в продуктах переработки исходного сырья по разработанной технологии газификации при относительно низкой температуре.

В результате анализов установлено, что без учета недожога:

содержание германия на сухую массу в исходном лигните – 263 г/т при А^d =16.6 мас. %;

содержание германия в шлаке – 317 г/т;

содержание германия в грубодисперсном зольном уносе – 1284 г/т;

содержание германия в высокодисперсном зольном уносе – 15178 г/т.

Таким образом, кратность обогащения высокодисперсного зольного уноса по германию по сравнению с его содержанием в лигните составила 57.7 раз. Количество высокодисперсного зольного уноса составило 153 г, грубодисперсного 224 г, шлака 1.95 кг. Состав золообразующих элементов продуктов газификации показан в табл. 18.

Кроме того при газификации германиеносного лигнита при α = 0.3 образуются газы, содержащие, %: 28–32 СО; 16–22 Н₂ и 1–5 СН₄.

Таким образом, в результате газификации лигнита по разработанной технологии были получены целевые продукты – ПГК в виде уловленного зольного уноса в пылевой камере (грубодисперсный) в количестве 224 г с содержанием германия 1284 г/т, и высокодисперсного зольного уноса, уловленного в рукавном фильтре, – 153 г с содержанием германия 15178 г/т (без учета недожога). Среднее содержание германия в смеси грубо- и высокодисперсного зольного уноса составило 6933 г/т.

Относительно низкая температура газификации (или сжигания) применялась с целью формирования в твердых золошлаковых остатках соединений германия, иттрия и скандия, выщелачивающихся из твердого остатка под действием водных растворов минеральных кислот серной и соляной (или азотной) с концентрацией ≤20 мас. % при Ж:Т от 5 до 10. Раствор отфильтровывали, редкоземельные элементы выделяли из водного раствора с помощью ионообменных смол. Получаемые растворы нейтрализовали до рН 4, и в выделяющийся осадок количественно переходит германий, содержащийся в растворе. Осадок отфильтровывали, сушили при температуре 120–130°С, а высушенный продукт (германиевый концентрат) использовали для получения товарных GeCl₄ или GeO₂ традиционным способом – обработкой концентрированной соляной кислотой или смесью концентрированных соляной и серной кислот. Фильтрат, после выделения германиевого концентрата, выпаривали с кристаллизацией сульфата алюминия, который представлял собой товарный продукт Al₂(SO₄)₃ ⋅ 18H₂O, используемый для очистки питьевых и сбросных промышленных вод. Выделенные на ионообменных смолах редкоземельные элементы, скандий и иттрий, получали в виде товарных соединений (отдельных оксидов или их смесей) из сконцентрировавших их ионообменных смол традиционными промышленными способами. Нерастворившийся твердый остаток после обработки разбавленными минеральными кислотами использовали в качестве минеральных добавок при производстве бетонов или других строительных материалов.

Таким образом, проведенные исследования показали, что германиеносные лигниты могут быть сырьем для получения товарных соединений германия и других ценных продуктов. Учитывая, что в настоящее время запасы лигнитов относительно невелики, строить на данном месторождении завод по производству химических продуктов или моторных топлив представляется нецелесообразным, поэтому рекомендуется извлекать ПГК путем их факельно-слоевого сжигания. Выделившееся тепло в виде пара можно направлять на хозяйственные нужды, а также сушку лигнитовой руды и германиеносного лигнитового концентрата, после отделения пустой породы. Полученные ПГК в виде высокодисперсного и грубодисперсного зольных уносов, а также шлак следует перерабатывать в товарные соединения германия с одновременным извлечением ценных элементов, получением товарного сульфата алюминия и минеральной добавки к бетонам, как указано в [13, 14]. Экспериментальные исследования показали, что в результате сжигания лигнитов получены ПГК, из которых экстракцией концентрированной соляной кислоты можно получить товарный тетрахлорид германия с извлечением, равным 92%. Первичный германиевый концентрат для получения товарных соединений германия и других ценных продуктов рекомендуется отправлять в ОАО “Германий” (Красноярск) для переработки по стандартным технологиям.