Химия твердого топлива, 2019, № 5, стр. 20-29

ВВЕДЕНИЕ

Метан угольных пластов (МУП) − это новый вид нетрадиционных энергетических ресурсов. В компонентном составе МУП наибольшую долю составляет метан (СН₄). Газы в угольном пласте находятся преимущественно в сорбированном состоянии, что осложняет разработку метаноугольных месторождений при добыче метана угольных пластов (МУП). Фильтрационно-емкостное свойство метаноугольных отложений хуже традиционных коллекторов (песчаники, известняки и др.). В угле пустотное пространство формируется структурой органического вещества угля и трещинами различного размера и происхождения. При создании модели пустот трещинного типа в углях была принята следующая классификация [1]: микропоры размером менее 2 нм, мезопоры размером 2–50 нм, макропоры размером более 50 нм.

Современные исследования свидетельствуют о том, что углекислый газ (CO₂) может увеличить добычу метана угольных пластов при разработке метаноугольных месторождений [2–6]. Углекислый газ, закачанный в угольные пласты, может не только снизить уровень загрязнения окружающей среды, но и содействовать десорбции метана угольных пластов путем его вытеснения из угольной матрицы.

Как правило, большинство угольных пластов насыщены водой в разных формах ее существования: свободной, адсорбированной, поверхностно-адсорбированной, капиллярной, как непосредственно в матрице угля, так и в трещинах и пустотах различной размерности и происхождения [7, 8]. Установлено, что для сухого угля существует параболическая зависимость с минимумом между степенью метаморфизма угля и адсорбируемостью газа, тогда как для влажного угля (без удаления естественной влажности угля) наблюдается линейная зависимость между этими показателями [9]. Чем больше содержание влаги, тем меньше адсорбируемость газа, но при достижении предела содержания влаги адсорбируемость газа становится постоянной [10, 11]. Макромолекула угля обладает кислородными функциональными группами, такими как карбоксильная и гидроксильная, из-за которых молекулы воды сначала адсорбируются на кислородных функциональных группах, а затем – на адсорбированных молекулах воды, в зависимости от водородных связей [12–14], что может существенно влиять на адсорбцию газа.

Исследовали антрациты бассейна Циньшуй, расположенного в Северном Китае. Запасы МУП в бассейне Циньшуй достигают 3.97 трлн м³, что составляет 10% от всех запасов Китая [15]. В настоящее время на юге бассейна разрабатывается метаноугольное месторождение, что подтверждает актуальность проводимых исследований. В южном бассейне Циньшуй в основном залегают антрациты, поэтому в статье обсуждаются созданные модели пустотного пространства трещинного типа в антрацитах с различным размером пустоты (1, 2, 4 и 6 нм) и содержанием влаги (1, 2 и 4%). Моделируются изотермы адсорбции двухкомпонентной смеси метан/углекислый газ (CH₄/CO₂), и рассматривается влияние размера пустоты, содержания влаги и мольных долей этих компонентов на конкурирующую адсорбцию СН₄ и СО₂. Выявлены закономерности конкурирующей адсорбции.

Информация о моделировании. Метан угольных пластов адсорбируется преимущественно в микропорах антрацита. Исходя из характеристик химического состава антрацита, были созданы модели пустотного пространства в “угольной матрице” трещинного типа на основе молекулярной модели, предложенной в [16] и оптимизированной, и изучены адсорбционные характеристики МУП в трещинах разной размерности. Принятая модель имеет более высокую ароматизацию и правильное расположение молекул, что близко к молекулярной структуре именно антрацита.

Для молекулярного моделирования было использовано программное обеспечение Materials studio, с помощью которого для получения необходимой модели были выполнены минимизация энергии и оптимизация плотности молекулярной структуры угля посредством метода оптимизации плотности: плотность молекул угля с пространственной структурой будет ближе к антрациту. Оптимизированная модель представлена на рис. 1. Для создания моделей пустот трещинного типа с различным размером раскрытия сначала была получена плоскость расщепления оптимизированной молекулярной модели в соответствии с положением (–2, 0, –1), затем созданы слои с различными размерами пустот и добавлены молекулы воды от массы модели угля. Содержание молекул воды в модели угля выражается как абсолютное содержание влаги и вычисляется по формуле

где β – абсолютное содержание влаги, %; M_m – масса угля, содержащего влагу, г; M_d – масса высушенного угля, г.

Модели трещинных пустот с содержанием влаги представлены на рис. 2.

Метод GCMC используется для моделирования конкурирующей адсорбции смеси CH₄/CO₂ в матрице угля в присутствии воды. Молекулярные модели H₂O, CO₂ и CH₄ получены геометрической оптимизацией (структурные параметры приведены в табл. 1). В соответствии с глубиной залегания антрацита и состоянием адсорбции, диапазон адсорбционного давления составляет от 0 до 10 МПа при 303.15 K, но при моделировании введена летучесть, которая используется взамен давления в случае высоких давлений и неидеального газа. Силовое поле играет ключевую роль в молекулярном моделировании. В процессе моделирования выбрано силовое поле “dreiding”, в котором общая энергия E состоит из связанной энергии и несвязанной энергии. Силовое поле “dreiding” представлено следующим образом:

где k_b – константа упругости связи при сжатии; b_i и b₀ – i-я длина связи и длина связи в балансе соответственно, Å; k_θ — константа упругости при изгибе угла связи; θ_i и θ₀ – i-й угол связи и угол связи в балансе соответственно, град; V_φ – константа упругости члена искажения двухгранного угла; φ_i и φ₀ – i-й двугранный угол и двугранный угол в балансе соответственно, град; k_χ – константа упругости внеплоскостного колебания; χ_i и χ₀ – i-й угол внеплоскостного колебания и угол внеплоскостного колебания в балансе соответственно, град; r_ij – расстояние между атомами, Å; ε_i и ε_j – потенциальные ямы атомов или молекул i-го, j-го, кДж/моль; σ_i и σ_j – диаметры столкновения атомов или молекул i-го, j-го, нм; q_i и q_j – заряды, i-го и j-го ионов соответственно, C; r_ij – расстояние между ионами, Å; D – эффективная диэлектрическая проницаемость; величины D_hb (кДж/моль) и R_hb (Å) зависят от величин зарядов; R_DA – расстояние между донорным и акцепторным атомами, Å; θ_DHA – угол связи между донором водорода, водородом и акцептором водорода, град.

Как показано в формуле (2), силовое поле “dreiding” включает энергию связи (член 1), энергию угла (член 2), торсионную энергию (член 3) и энергию инверсии (член 4) в связанном потенциале. Несвязанный потенциал состоит из энергии Ван-дер-Ваальса (член 5), кулоновской энергии (член 6) и энергии водородных связей (член 7).

В процессе моделирования адсорбции получены абсолютная и избыточная адсорбируемость. Абсолютная адсорбируемость – это количество вещества адсорбата в поверхностном слое адсорбента. Избыточная – это избыток адсорбата в поверхностном слое, по сравнению с таким же слоем в объемной фазе. Отношение абсолютной адсорбируемости к избыточной показано следующим образом:

где N_e– избыточная адсорбируемость, моль/г; N_a – абсолютная адсорбируемость, моль/г; V_p – объем пустоты, cм³; ρ – плотность адсорбата при постоянном давлении и температуре, г/см³; n – мольная масса, г/моль; m – масса адсорбента, г. Коэффициент селективности S характеризует адсорбируемость молекул в конкурирующей адсорбции, и коэффициент селективности ${{S}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}/{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ представлен следующим образом: где ${{x}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ и ${{x}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – число молей CH₄ и CO₂ в адсорбированной фазе соответственно, а ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ и ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – число молей CH₄ и CO₂ в объемной фазе соответственно. Когда коэффициент селективности ${{S}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}/{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ больше единицы, адсорбируемость CH₄ превышает адсорбируемость CO₂, что указывает на то, что CH₄ легче адсорбируется.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Влияние размера пустоты. Адсорбируемость при различных размерах пустот представлена на рис. 3. При уменьшении размера пустот адсорбируемость повышается из-за эффекта заполнения микропор, следовательно, микропоры с большим адсорбционным потенциалом могут привести к значительному повышению адсорбируемости при низкой летучести. Когда размер микропор приближается к апертуре адсорбированной молекулы, потенциалы стен микропор перекрывают друг друга, что приводит к очень высокой энергии адсорбции (рис. 4). Чем меньше размер пустот, тем более сильные потенциалы адсорбции. Это явление заметно в диапазоне 0–1.5 МПа в трещинной пустоте размером 1 нм.

С увеличением размера пустот изменение адсорбируемости при низкой летучести замедляется. В мезопорах капиллярная конденсация может способствовать непрерывной адсорбции в отношении эффекта заполнения микропор. При возрастании летучести адсорбируемость повышается, а избыточная адсорбируемость сначала повышается, а затем снижается, что связано с разностью плотности между адсорбированной и свободной фазами. С возрастанием летучести CH₄ и CO₂ в свободной фазе постепенно сжимаются, поэтому плотность свободной фазы постепенно приближается к плотности адсорбированной фазы. Когда разностью плотности невозможно пренебречь, избыточная адсорбируемость начинает снижаться. Для выражения этой связи можно использовать уравнение

где ${{\rho }_{f}}$ – плотность свободной фазы, г/см³; ${{\rho }_{a}}$ – плотность адсорбированной фазы, г/см³. Для дальнейшего изучения характеристик конкурирующей адсорбции на рис. 4 представлены значения адсорбата на различных расстояниях от трещинных пустот.

В трещинной пустоте размером 1 нм концентрация CH₄ и CO₂ в центре пустоты указывает на то, что синергетический эффект стенок в микропоре оказывает значительное влияние на пространственное распределение адсорбатов. При увеличении размера пустот синергетический эффект стенок постепенно снижается и пространственное положение адсорбатов смещается от центра пустоты к ее стенкам. В трещинной пустоте размером 6 нм CH₄ и CO₂ в основном адсорбируются на стенках пустоты. Как показано на рис. 4, количество молекул CO₂ всегда превышает количество молекул CH₄ в пустоте любого размера. Хотя молярная концентрация CO₂ в смеси меньше по сравнению с CH_4, участки адсорбции на стенках пустот преимущественно занимают молекулы CO₂, следовательно, концентрация не влияет на преимущество адсорбции CO₂. Тем не менее, преимущество CO₂ в адсорбции теряется с увеличением размера пустоты. Кроме того, коэффициенты селективности также могут выявить преимущество адсорбции в конкурирующей адсорбции. Коэффициенты селективности при различных размерах пустот представлены на рис. 5. Все коэффициенты меньше единицы, следовательно, адсорбируемость CO₂ лучше адсорбируемости CH₄.

В [17] представлены результаты моделирования изотерм адсорбции смеси газов CH₄/CO₂ при различных размерах пустот с использованием метода GCMC. Результаты показали, что адсорбция смеси газов в микропорах выше, что соответствует результатам моделирования (рис. 3), полученным в данном исследовании. Микропоры, обладающие большей удельной площадью поверхности и большим адсорбционным потенциалом, могут способствовать адсорбции молекул газа.

Влияние содержания влаги. Микропоры – это основное адсорбционное пространство, в котором содержится МУП, поэтому для адсорбции и диффузии МУП важно изучить возможное заполнение микропористой среды молекулами воды, которая, безусловно, присутствует в рассматриваемой системе. Адсорбция проведена при постоянных температуре и давлении. В случае, когда летучесть газа равна нулю, независимо от того, как изменяется содержание влаги, адсорбируемость газа считается равной нулю. По мере увеличения содержания влаги уменьшаются адсорбируемости CO₂ и CH₄ (рис. 6). Это связано с тем, что некоторая часть адсорбирующего пространства занята молекулами воды. В [18] показано, что CO₂ и CH₄ продолжают адсорбироваться на углях с равновесной влажностью, что обусловлено конкуренцией за все доступные центры адсорбции между водой и этими двумя газами. Как показано на рис. 7, α, γ и β являются областями пересечения центров адсорбции CO₂–CH₄, H₂O–CH₄ и H₂O–CO₂ соответственно, а δ – центрами первичной адсорбции воды [18], которые обычно находятся на кислородных функциональных группах углей. Молекулы воды, которые преимущественно адсорбируются на центрах первичной адсорбции δ, затем занимают области пересечения центров адсорбции H₂O, CO₂ и CH₄, непрерывно захватывая центры адсорбции до достижения динамического равновесия, поэтому области пересечения центров адсорбции и их соответствующие пропорции будут меняться с изменением температуры и давления [18]. Исследование этой части было подробно описано в [19].

Молекулы воды в основном распределяются в центре трещины размером 1 нм (рис. 8), кроме того, за счет образования водородных связей могут формировать кластеры [14, 19–21], поэтому наличие воды препятствует диффузии CO₂ и CH₄ в пустоте. Рассчитанные коэффициенты диффузии смеси СН₄/СО₂ при различном содержании влаги приведены в табл. 2. С увеличением содержания влаги коэффициент диффузии уменьшается. Когда содержание влаги достигает 4%, коэффициент диффузии уменьшается до 3.92 ⋅ 10^–9 м²/с.

Была введена радиальная функция распределения (РФР) для дальнейшего изучения влияния воды на пространственное распределение углекислого газа и метана в микропорах. РФР представляет вероятность появления других частиц в пространстве с расстоянием (r) от указанной частицы (см. рис. 9). Когда расстояние между H₂O и CO₂ составляет 0.37 нм, значение РФР максимально – 1.57, что указывает на то, что вероятность наличия молекулы CO₂ максимальна на расстоянии 0.37 нм от молекулы воды. Максимальное значение РФР H₂O–CH₄ меньше максимального значения РФР H₂O–CO₂ на расстоянии 0.41 нм, что говорит о том, что максимальная локальная плотность CH₄ меньше максимальной локальной плотности CO₂, а относительно H₂O–CH₄ взаимодействие между H₂O и CO₂ сильнее из-за большей поляризуемости молекул CO₂. Значение РФР CO₂–CH₄ достигает своего максимума при расстоянии 0.44 нм, а при расстоянии между CO₂ и CH₄ менее 0.19 нм значение РФР равно нулю, т.е. предельное расстояние между CO₂ и CH₄ составляет 0.19 нм. Когда расстояние между CO₂ и CH₄ превышает 0.9 нм, значение РФР колеблется около единицы, указывая на то, что локальная плотность двухкомпонентного соединения близка к средней плотности системы.

Для проверки выводов проведенного моделирования обратимся к данным экспериментальных исследований. В [22] измеряли адсорбируемость смеси газов CH₄/CO₂ к адсорбции на антраците при различном содержании влаги. Опытные данные показывают, что наличие влаги может значительно снизить адсорбируемость газа и при увеличении содержания влаги можно наблюдать еще большее снижение адсорбируемости. Результаты эксперимента соответствуют результатам моделирования (рис. 6). Молекулы воды сначала занимают центры адсорбции с кислородными функциональными группами, а затем адсорбируют друг друга для образования кластеров, зависящих от водородных связей [14, 19–21]. Это явление будет препятствовать адсорбции газа.

Влияние молекулярных соотношений. На рис. 10 показана адсорбируемость в микропорах и мезопорах при разной мольной доле рассматриваемых газов. В пустотном пространстве трещинного типа размером 1 нм абсолютная адсорбируемость сначала увеличивается довольно резко, а затем медленно растет параллельно с увеличением летучести. Абсолютная адсорбируемость обратно пропорциональна мольной доле. Избыточная адсорбируемость приближается к абсолютной адсорбируемости при низкой летучести, указывая на то, что в микропорах на начальном этапе адсорбции преобладает адсорбированная фаза изучаемых газов. С увеличением летучести избыточная адсорбируемость сначала не меняется, а потом начинает снижаться, и при летучести 6.2 МПа избыточная адсорбируемость прямо пропорциональна мольной доле, что говорит о том, что высокая летучесть может предотвратить вытеснение молекул метана (CH₄) молекулами углекислого газа (CO₂). В случае с пустотой шириной 6 нм при возрастании летучести абсолютная адсорбируемость постепенно повышается ввиду отсутствия воздействия заполнения микропор и абсолютная адсорбируемость немного возрастает с увеличением мольной доли CO₂. Тенденция изменения избыточной адсорбируемости в трещинах шириной 6 нм схожа с изменением в условиях трещин 1 нм, но адсорбируемость в широких трещинах (6 нм) значительно изменяется при летучести более 5.3 МПа. По сравнению с адсорбцией в мезопоре микропора более благоприятна для CO₂ при конкурирующей адсорбции.

Как сказано ранее, уменьшение избыточной адсорбируемости связано с разностью плотностей между адсорбированной фазой и объемной фазой. Для отбрасывания вмешательства большого адсорбционного потенциала в микропорах и дальнейшего выявления влияния плотности адсорбата на адсорбируемость на рис. 11 показаны кривые изменения плотности в трещинной пустоте размером 6 нм. При снижении мольной доли CO₂ плотность CH₄ в адсорбированной фазе постепенно приближается к плотности в объемной фазе, указывая на то, что адсорбированная фаза постепенно объединяется с объемной фазой. При увеличении мольной доли CO₂ разница в плотности CO₂ между адсорбированной и объемной фазами постепенно уменьшается, и по сравнению с плотностью CH₄ изменение плотности CO₂ может значительно повлиять на адсорбируемость при конкурирующей адсорбции.

Все коэффициенты селективности при различных мольных долях меньше единицы (рис. 12), что говорит о том, что при конкурирующей адсорбции преобладают молекулы CO₂. На рис. 10,б показано, что, когда летучесть достигает примерно 7 МПа, избыточная адсорбируемость приближается к нулю при соотношении мольной доли CH₄/CO₂ = 2/3. Это связано с тем, что, согласно уравнению (6) и рис. 11,б, адсорбированная фаза и объемная фаза в этот момент не могут быть разделены.

В [23] приведены изотермы адсорбции смеси газов CH₄/CO₂ при различной их концентрации. При концентрации углекислого газа в пределах 0–70% избыточная адсорбируемость двухкомпонентной смеси возрастает, что похоже на результаты моделирования, которое было проведено в рамках этого исследования в трещинах шириной 6 нм при летучести 0–4 МПа (рис. 10,б). Однако опытные данные (рис. 2 из [23]) и результаты моделирования отличаются в том случае, когда летучесть превышает 4 МПа. Возможно, что при моделировании летучесть имеет принятое значение. Летучесть – это эффективное давление, которое меньше экспериментального. Кроме того, в моделировании интервал изменения летучести соответствует интервалу изменения давления 0–10 МПа, который шире экспериментального интервала давления 0.5–5 МПа. Изотермы избыточной адсорбции могут меняться из-за влияния разницы плотности между адсорбированной фазой и объемной фазой, когда давление более 5 МПа.

ВЫВОДЫ

Синергетический эффект стенок микропор оказывает значительное влияние на пространственное распределение адсорбатов. При увеличении размера пустот синергетический эффект стенок постепенно снижается и пространственное положение адсорбатов смещается от центра пустоты к ее стенкам.

Молекулы воды в микропорах могут мешать беспрепятственной диффузии и адсорбции CO₂ и CH₄ в пустотном пространстве угля. Взаимодействие между H₂O и CO₂ относительно H₂O–CH₄ сильнее из-за большей поляризуемости молекул CO₂. По сравнению с адсорбцией в мезопоре, микропора более благоприятна для CO₂ при конкурирующей адсорбции.

Уменьшение избыточной адсорбируемости связано с разностью плотности между адсорбированной фазой и объемной фазой. По сравнению с плотностью CH₄ изменение плотности CO₂ может оказать значительное влияние на адсорбируемость при конкурирующей адсорбции. В целом, CO₂ обладает большей адсорбируемостью, чем CH₄.