Журнал аналитической химии, 2022, T. 77, № 8, стр. 769-774

Идеи А.И. Черкесова в области аналитической химии. В работе [1] проведено наукометрическое исследование публикаций по органическим реагентам с 1960 по 1975 гг. Выделены 11 модальных статей, на которые, по данным справочника Science Citation Index под редакцией Гарфилда, ссылались более четырех раз в течение года (при среднем в то время числе ссылок на одну химико-аналитическую статью 1.4 раза в год [1]). Одной из знаковых явилась статья Алексея Ивановича Черкесова и Наримана Мирзаевича Алыкова [2]. В ней системно исследованы более 40 азосоединений, из которых отобраны пять наилучших по чувствительности, контрастности перехода окраски, растворимости реагентов и их комплексов с ионами Sc(III), Y(III), лантаноидов в воде. Обсужден механизм реакций. Высказано предположение о хинонгидразонной структуре хелатов. Новизна работы [2] для своего времени иллюстрируется такой деталью, как рассмотрение силы осциллятора, для которой не было устоявшегося русскоязычного названия: в статье она обозначена как “осциллирующий электронный заряд”. Возможно, исследование [2] послужило стимулом для появления работ (некоторые обобщены в обзоре [3]) по детальному изучению влияния таутомерии на аналитические свойства реагентов и их комплексов. Переход азотаутомеров орто- и пара-амино- и гидроксиазосоединений в хинонгидразонную форму происходит не только при хелатообразовании [2], но и в результате присоединения протона. Возникновение или усиление аналитического эффекта в спектрофотометрических реакциях часто вызвано таутомеризацией, сопутствующей протолитическим равновесиям [4].

В работах [5, 6] дано квантовохимическое (с явным учетом водной среды) и экспериментальное обоснование протонирования ароматических аминоазосоединений по β-атому азота азогруппы, которое обусловливает хиноидизацию, приводящую к увеличению интенсивности аналитического сигнала. На этой основе выявлена совокупность факторов, позволяющая прогнозировать аналитические эффекты при определении нитрит-иона и нитрозосоединений по реакциям азосочетания в водных и мицеллярных средах: суммарный заряд молекулярных систем реактантов и аналитических форм, энергия катионной локализации, энтальпия гидратации, индекс липофильности (гидрофобности) lg P.

Установленные закономерности открывают возможность предсказывать реакционную способность, выход аналитических форм реакций азосочетания с другими азо- и диазосоставляющими и в конечном итоге сравнительные аналитические характеристики реакций. Для такого прогноза необходимо: 1) выяснить вопрос о заряде и гидрофобности реагирующих частиц и продуктов; 2) с помощью подходящего квантовохимического метода оценить энергию активации реакций или энергию катионной локализации; 3) осуществить квантовохимическую оценку энтальпии гидратации либо (при неявном рассмотрении эффекта растворителя) энергии взаимодействия поляризованного растворенного вещества с континуумом растворителя для продуктов реакций, вычислить lgP; 4) с учетом пунктов 1–3 обсудить роль реактантов и интермедиатов, а также влияние водной и мицеллярной сред на реакционную способность и аналитический сигнал [5, 6].

Значительное внимание А.И. Черкесов уделил синтезу, изучению и аналитическому применению фталексонов, сочетающих хромофорную трифенилметановую основу с хелатирующими комплексоновыми фрагментами [7]. В продолжение работ А.И. Черкесова с сотрудниками на основе квантовохимического исследования показано, что для изолированных молекул сульфофталексонов гетероциклическая форма термодинамически более стабильна, чем открытая цвиттер-ионная. Последняя, напротив, преобладает в водной среде [8]. По-видимому, цвиттеризация сульфофталексонов в водных растворах, с одной стороны, является одной из причин наличия окраски у самих аналитических реагентов, а с другой – способствует их комплексообразованию с неорганическими катионами и возникновению аналитического сигнала при фотометрическом определении ионов металлов. Так, отрицательный заряд группы ${\text{SO}}_{3}^{ - }$ может служить предпосылкой облегченного подхода катиона металла к молекуле реагента. Положительный заряд, в значительной степени локализованный на центральном атоме углерода триарилметановой системы, должен благоприятствовать отщеплению протона фенольной гидроксильной группы с хиноидизацией ароматического кольца, сопровождающейся батохромным сдвигом длинноволновой полосы поглощения в электронном абсорбционном спектре реагента [7, 9]. Кроме того, возникающий при депротонировании реагента карбонильный центр (атом кислорода) обеспечивает координацию с катионом металла при образовании хелата [7, 9].

И еще один пример научной прозорливости А.И. Черкесова. В настоящее время существуют информативные компьютерные методы определения констант устойчивости комплексов с учетом реакций взаимного превращения форм, возникновения полиядерных, полилигандных, полимерных продуктов (в том числе в условиях гидротермального и темплатного синтеза) [10]. В пионерской работе [7] (С. 29) А.И. Черкесов предложил простой расчетно-графический вариант нахождения констант образования умеренно прочных комплексных соединений по степени связывания реагента ионом металла, предполагающий знание типа и стехиометрии реакции (состава комплекса), установленных ранее независимым путем. В свою очередь, степень связывания реагента находится графически по двум значениям оптической плотности растворов: при стехиометрическом соотношении компонентов и при условии практически полного связывания реагента ионом металла. Рекомендовано применение указанного варианта как раз к системам, в которых возможно формирование полиядерных комплексов, а также для комплексов, склонных к образованию непрочных полимерных соединений.

Идеи А.И. Черкесова в области теоретической химии. А.И. Черкесов нашел закономерность: свойства изоструктурных атомов или ионов элементов и их однотипных соединений, во многом определяющие аналитические характеристики различных методов анализа, – температура кипения, энергия (потенциал) ионизации, энергия химической связи, энергия кристаллической решетки, теплота диссоциации, частота собственных колебаний и др. − находятся в гиперболической зависимости от заряда ядра и главного квантового числа (n). Названные взаимосвязи аппроксимируются уравнениями гиперболы второго и третьего порядков [11, 12]. Оценена предсказательная сила утверждения о гиперболичности в отношении свойств тяжелых элементов и их соединений [12]. А.И. Черкесов полагал, что не электронная структура атомов, а нуклонный состав и структура ядер должны быть приняты за отправную точку при конструировании системы химических элементов [12]. Способ формирования электронных оболочек атомов в соответствии с принципом Паули остается в силе. Однако число элементов в периодах и принцип повторяемости, составляющие основу Периодического закона Д.И. Менделеева, определяются числом независимых состояний нуклонов, а не электронов [12]. А.И. Черкесов описывал квантовые состояния нуклона набором из пяти квантовых чисел: диадного (D), орбитального (l), магнитного, спинового и изоспинового, определяющего так называемый изотопический спин (изоспин) нуклона [12–14]. Проекция изоспина (как и спина) на выделенное направление принимает значения $ \pm \frac{1}{2}$ [12, 13]. Введение зарядовой координаты (изоспина [15]) означает признание у нуклона пяти степеней свободы: трех пространственных, спиновой и зарядовой координат [14]. Спорными могут быть связанные с понятием изоспина воззрения [13–15] о взаимопревращениях протона и нейтрона в ядре посредством виртуальной диссоциации с образованием π-мезонов. Возможно, эти представления следует рассматривать лишь как наглядную модель, подобно тому, как спин интерпретировали как угловой момент импульса электрона, возникающий вследствие его вращения вокруг собственной оси. А.И. Черкесов предложил в качестве составляющей полной антисимметризованной волновой функции системы нуклонов рассматривать спин-изоспиновую функцию, в отличие от известной спиновой [12]. Согласно принципу Паули, волновая функция системы тождественных микрочастиц при перестановке пространственных и спиновых координат двух частиц меняет знак, если эти частицы – фермионы, и не меняет знака, если они бозоны [16]. А.И. Черкесов предложил заменить указанную формулировку более общей: волновая функция антисимметрична относительно перестановки пространственных, спиновой и изоспиновой координат для любой пары нуклонов [13, 14]. Система химических элементов А.И. Черкесова [12–14] состоит из диад, каждая из которых включает два периода. Из нее вытекают правило последовательного заполнения электронных оболочек, сформулированное В.М. Клечковским, и отступления от этого правила при высоких значениях n [12–14]. Согласно А.И. Черкесову, число элементов в диаде соответствует числу нетождественных состояний нуклона и равно 4D², емкость (длина) периода составляет 2D². Наименьшее значение n электрона в периоде приравнивается номеру диады D. Номер периода равен (n + l) [12–14]. Выведены уравнения, которые позволяют решить задачи об атомном номере элемента, у которого в невозбужденном состоянии впервые появляется подуровень с заданным значением l, о заряде ядра, которым заканчивается формирование заполняющегося подуровня, выделить элементы-аналоги и определить инварианты (не зависящие от электронной конфигурации) их атомов [12, 14].

Логично и компактно располагаются блоки s-, p-, d- и f-элементов, легко прогнозируются свойства неоткрытых g- и h-элементов [14]. Теорией А.И. Черкесова подтверждаются актиноидная теория и суперактиноидная гипотеза Сиборга о размещении соответственно тяжелых и сверхтяжелых элементов в Периодической системе [11–13]. Предугадываются современные [17] указания на то, что в скором будущем Периодическая таблица вторгнется в восьмой период. Это вызывает вопросы о том, как следует расширить формат таблицы, и в какой мере она допускает продолжение. Несмотря на возможное расширение (scrambling – взбирание, вскарабкивание) электронных конфигураций посредством релятивистских эффектов, предполагается, что Периодическая таблица будет охватывать дискретно-оболочечный (shell-partitioned) формат отображения – spdf-стиль длиннопериодной формы. Чтобы понять, сколь далеко таблица может простираться, обсуждены ядерная устойчивость все бóльших систем, а также роль распада (деления), предопределяющего конец стабильности и обычных химических ожиданий. Значительно возрастает значимость гравитации, что обусловливает жизнеспособность стабильных ядер астрономического размера, уже присутствующих в природе в виде нейтронных звезд [17]. В начале 2017 г. в Периодическую таблицу включены оставшиеся четыре элемента, завершающих седьмой период экорадоном (атомный номер 118), который назван оганесоном (oganesson, Og) в честь советского и российского ученого, академика Юрия Цолаковича Оганесяна. Кароль оценил возможности дальнейшего заполнения Периодической таблицы и попытался ответить на следующие вопросы. В каком направлении Периодическая таблица продолжит развиваться? Насколько она расширится, будут ли и как скоро обнаружены новые элементы? Где? Существуют ли какие-либо из них в природе? Как синтезируют и зарегистрируют новые элементы? Каких химических свойств следует от них ожидать? [18].

Из рассуждений А.И. Черкесова следует взаимосвязь ядерных и электронных степеней свободы в атоме. Теория А.И. Черкесова не противоречит данным о происхождении химических элементов во Вселенной [12–14]. Возможно, ядерно-химические процессы инициируются при лазерной абляции [19–21], что может привести к пониманию процессов нуклеосинтеза во Вселенной и разрешить дискуссионные проблемы образования легких элементов в атмосфере Солнца и тяжелых элементов в недрах массивных звезд на поздних стадиях их эволюции [22]. Сказанное по поводу синтеза ядер легких элементов может иметь отношение к эвристически ценному антропному принципу [23, 24], проявляющемуся в тонкой подстройке звеньев развития материи на космическом этапе для: а) энергии возбужденного уровня ядра атома углерода; б) расположения энергетических уровней ядра атома кислорода; в) автокатализа, обеспечивающего выход углерода при низкотемпературном режиме нуклеосинтеза; г) резонансного состояния бериллия в реакции ядерного синтеза; д) неблагоприятных резонансных условий для превращения углерода в кислород [24].

А.И. Черкесова можно считать провозвестником идеи Евгения Анатольевича Смоленского. Задавшись вопросом “А что же именно запрещает принцип Паули?”, Е.А. Смоленский решает его так: два электрона с параллельными спинами не могут находиться на эквипотенциальной поверхности. В частности, в триплетном состоянии атома гелия независимо от расстояния между электронами запрещено их расположение на одной сфере с центром в ядре. Гипотеза позволяет существенно сузить чрезмерно широкий класс приемлемых антисимметричных волновых функций, выделив только те, которые удовлетворяют граничным условиям, вытекающим из принципа Паули. Подходы, использующие гипотезу Е.А. Смоленского, в перспективе имеют преимущества перед требующими вычислительных мегаресурсов ab initio методами, и уже реализованы в методе многоэлектронных волновых функций (МВФ), представляющем новое общее направление в компьютерной квантовой химии по сравнению с методами молекулярных орбиталей и валентных связей ([25–33] и др.). Метод МВФ открывает принципиально новый способ генерации энергии, основанный на переходе возбужденных атомов гелия в суперстабильное возбужденное состояние в сильных и сверхсильных магнитных полях, допускающий создание источника когерентного излучения, мощность которого в тысячи и миллионы раз превосходит известные источники лазерного излучения [33]. В статье “Живое в концепции информационных отображений” сериального тома [34] (C. 164) А.А Силин констатирует огромную упорядочивающую силу принципа Паули и предлагает обобщить этот принцип на всю природу, раскрыв его универсальный смысл в виде “ни шагу назад”.