Журнал аналитической химии, 2020, T. 75, № 7, стр. 660-665
Газохроматографический анализ оксихлорида фосфора высокой чистоты с микроэкстракционным концентрированием примесей
В. А. Крылов a, *, О. Ю. Чернова b
a Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, химический факультет
603950 Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23, Россия
b Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук
603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49, Россия
* E-mail: k658995@mail.ru
Поступила в редакцию 20.03.2019
После доработки 04.04.2019
Принята к публикации 23.12.2019
Аннотация
Разработана методика газохроматографического определения примесей в оксихлориде фосфора (POCl3) после предварительного гидролиза основы и микроэкстракции примесей органических и хлорорганических веществ н-гексаном. Идентифицированы примеси хлороформа, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена, четыреххлористого углерода и бензола. Степень микроэкстракционного извлечения примесей 0.17–0.76. Достигнутые пределы обнаружения примесей находятся на уровне 0.00009–0.007 мг/л, что в 4–300 раз ниже достигнутых ранее.
Высокочистый оксихлорид фосфора находит применение в микроэлектронике и волоконной оптике. В частности, его используют в качестве легирующего агента световедущей сердцевины кварцевых световодов с малыми оптическими потерями [1]. Качество продукции, получаемой при использовании оксихлорида фосфора, во многом зависит от содержания в нем примесей. Наибольшее влияние на оптические потери в кварцевых волоконных световодах оказывают гидроксильные группы. Одним из источников появления гидроксильных групп в стекле являются примеси органических и хлорорганических соединений в исходных веществах. Наиболее подходящим методом контроля этих примесей в хлоридах и оксихлоридах является газовая хроматография [2]. Достигнутые пределы обнаружения при прямом газохроматографическом анализе POCl3 находятся на уровне 10–2 мас. % [3]. Недостаточно низкий уровень пределов обнаружения объясняется высоким сигналом контрольного опыта, обусловленным взаимодействием POCl3 с хроматографическими материалами [4]. Предварительное концентрирование примесей из паровой фазы на колонке с активным углем позволило понизить пределы хромато-масс-спектрометрического обнаружения до 5 × 10–6 мас. % [5]. Снижение пределов обнаружения примесей в POCl3 возможно с использованием метода вычитания вещества-основы, одним из вариантов которого является гидролитическое разложение оксихлорида фосфора. Из данных работ [6, 7] следует, что практически полный гидролиз POCl3 происходит при 10−15-кратном избытке воды по сравнению со стехиометрическим количеством в течение нескольких минут. Содержащиеся в оксихлориде фосфора органические вещества переходят в водную фазу и могут быть отделены от продуктов гидролиза экстракцией. Такой подход к определению хлорорганических примесей в оксихлориде фосфора с использованием в качестве экстрагента высокочистого н-пентана (200 мкл) и разделением примесей в насадочной хроматографической колонке позволил достичь пределов обнаружения аналитов (2‒6) × 10–6 мас. % (0.03−0.1 мг/л) [7].
Цель настоящего исследования – дальнейшее снижение пределов обнаружения примесей за счет микроэкстракционного концентрирования аналитов [8], их разделения в эффективных капиллярных колонках и высокочувствительного детектирования электронозахватным (ЭЗД) и пламенно-фотометрическим (ПФД) детекторами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы. Исследовали образцы POCl3, очищенные ректификацией и хранившиеся в запаянных стеклянных ампулах. В качестве индивидуальных примесных веществ использовали бензол (ТУ-4П-1224-14), трихлорэтилен (ТУ 20631-031-44493179-99), тетрахлорэтилен (ТУ 2631-002-11291058-94), хлороформ (ГОСТ 20015-88) и четырёххлористый углерод (ос. ч. 18-4, ТУ 6-09-3219-84). Для экстракции применяли н-гексан (ос. ч., ТУ СОМР 2-046-06), дополнительно очищенный ректификацией [9]. н-Гексан менее летуч (Ткип = = 68°С), чем использованный в работе [7] н-пентан (Ткип = 36°С [10]). Это уменьшает систематическую погрешность пробоподготовки из-за испарения экстрагента. Для гидролиза POCl3 использовали воду, очищенную дистилляцией и направленной кристаллизацией. Чистоту исходной воды и посуды проверяли проведением холостого опыта с экстракцией примесей н-гексаном. Концентрация примесей исследованных веществ в воде не превышала 2 × 10–5 – 2 × 10–4 , в н-гексане – 0.001‒0.008 мг/л.
Материалы и оборудование: центрифуга ЦЛН-2 (ТУ 42-2-57-70), ультразвуковая ванна ПСБ-Галс 1335-05 мощностью 50 Вт и рабочей частотой 35 кГц, уплотняющие мембраны испарителя Agilent p/n 5183-4757-s, микрофлаконы Agilent 5182-0714; стеклянные ампулы емк. 5‒10 мл с притертыми стеклянными пробками; микрошприцы THERMO емк. 10 и 50 мкл; весы AW-220 (SHIMADZU) с ценой деления 0.0001 г.
Пробоподготовка. Гидролиз проб POCl3 по реакции
Хромато-масс-спектрометрическую идентификацию примесей осуществляли на хромато-масс-спектрометре Agilent 5973N с квадрупольным масс-анализатором сравнением экспериментальных масс-спектров аналитов с данными базы NIST’11.
Для газохроматографического определения примесей использовали газовый хроматограф Хромос ГХ-1000 с ПДФ и ЭЗД. Примеси разделяли на кварцевых капиллярных колонках с неполярной неподвижной жидкой фазой (НЖФ) – силиконовым эластомером SE-30 (30 м × 0.32 мм × 0.51 мкм) и высокополярной НЖФ ‒ эфиром нитротерефталевой кислоты и полиэтиленгликоля FFAP (50 м × × 0.32 мм × 0.25 мкм). Условия проведения анализа представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Условия разделения | Колонка с SE-30 30 м × 0.32 мм × 0.25 мкм |
Колонка с FFAP 60 м × 0.32 мм × 0.25 мкм |
---|---|---|
Газ-носитель | Азот | Азот |
Средняя линейная скорость газа-носителя, см/с | 14 | 14 |
Деление потока газа-носителя | 1 : 10 | 1 : 10 |
Температура испарителя, °С | 250 | 250 |
Начальная температура колонки,°С | 30 | 50 |
Конечная температура колонки, °С | 100 | 240 |
Скорость программирования температуры, град/мин | 10 | 10 |
Детектор | ЭЗД | ПФД |
Температура детектора, °С | 200 | 170 |
Сбор и обработка данных анализа | TWS-MaxiChrom | TWS-MaxiChrom |
Дополнительный поток газа-носителя в детектор, мл/мин | 30 | ‒ |
Степень извлечения примесей (Ri) из POCl3 микроэкстракционным концентрированием рассчитывали по формуле:
Приготовление искусственных смесей на основе POCl3. Для определения степени извлечения примесей из оксихлорида фосфора готовили искусственные смеси на основе наиболее чистого POCl3 методом последовательного разбавления, уточняя массу примеси и объемы матричного вещества взвешиванием. Аналогичным образом готовили градуировочные смеси на основе н-гексана. Концентрацию присей в реальных образцах оксихлорида фосфора ${{с}_{i}}_{{,{\text{POC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}}}$ (мг/л) рассчитывали по формуле:
Правильность определения примесей оценивали методом добавок.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сконцентрированные в экстракте примеси идентифицировали методом хромато-масс-спектрометрии. Установлено присутствие хлороформа, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена, четыреххлористого углерода и бензола. Коэффициенты подобия экспериментальных и библиотечных масс-спектров NIST’11 составили 0.90–0.96. На рис. 2 и 3 приведены хроматограммы концентратов, полученные с регистрацией примесей ПФД и ЭЗД. Видно, что основной компонент н-гексан не мешает определению примесей при использовании обоих детекторов; примеси эффективно разделяются на подобранных колонках. Продолжительность разделения составляет не более 15.8 мин.
Центрифужное выделение экстракта проводили при скорости вращения ротора 6000 об./мин. При больших значениях скорости вращения происходило растрескивание концентратора и отламывание капилляра.
Влияние продолжительности центрифугирования на извлечение экстракта исследовали в интервале 1–5 мин. Как видно из рис. 4, объем экстракта не изменяется в течение 3 мин центрифугирования, его продолжительность практически такая же, как и в случае инертных экстракционных систем, т.е. продукты гидролиза слабо влияют на поверхностное натяжение н-гексана и не осложняют выделение экстракта. В табл. 2 приведены величины степени извлечения примесей из POCl3. Относительно небольшая степень извлечения хлороформа (0.17) связана, вероятно, с полярностью этого вещества и, как следствие, повышенной растворимостью в солянокислых растворах [12].
Величину относительной суммарной погрешности определения примесей δ∑ рассчитывали сложением относительных частных составляющих по формуле [13]:
В табл. 3 приведены результаты анализа наиболее чистых образцов POCl3, прошедших очистку ректификацией. Видно, что практически во всех образцах оксихлорида фосфора присутствуют примеси хлороформа, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена и бензола на уровне (62–1.2) × 10–3 мг/л.
Таблица 3.
Примесь | Образец | ||
---|---|---|---|
1 | 2 | 3 | |
CHCl3 | 32 ± 6 | 52 ± 10 | 26 ± 5 |
CCl4 | 10 ± 2 | 17 ± 3 | 1.2 ± 0.2 |
C2HCl3 | <5 | 25 ± 5 | 34 ± 7 |
C2Cl4 | 17 ± 3 | 62 ± 10 | 24 ± 5 |
C6H6 | 11 ± 2 | 29 ± 6 | 15 ± 3 |
Значения предела обнаружения, рассчитанные как утроенное стандартное отклонение результатов анализа наиболее чистых образцов POCl3 с учетом экспериментально определенных значений степени извлечения примесей (для объема POCl3 0.6 мл), приведены в табл. 4. Как видно, пределы обнаружения примесей в РОCl3 находятся на уровне 9 × 10–5–6 × 10–3 мг/л, что в 4–300 раз ниже достигнутых ранее [5, 7]. Линейный динамический диапазон определяемых содержаний зависит от применяемого детектора и составляет: (0.3–20) × 10–3–(0.2–10) мг/л (ЭЗД); (3–20) × 10–3–(2–10) × 102 мг/л (ПФД).
Правильность полученных данных по определению примесей в РОCl3 подтверждали методом добавок [14]. Результаты представлены в табл. 5. Видно, что результаты определения соответствуют добавкам примесей, что подтверждает правильность разработанной методики.
Список литературы
Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Тенденции в создании материалов на основе высокочистых веществ // Рос. хим. журн. 1991. № 6. С. 656.
Крылов В.А. Анализ высокочистых летучих веществ // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 8. С. 790.
Аглиулов Н.Х., Варьгин В.В., Крылов В.А. Газохроматографический анализ технической хлорокиси фосфора // Заводск. лаборатория. 1988. Т. 54. № 8. С. 17.
Крылов В.А. Определение примесей в высокочистых летучих веществах / Высокочистые вещества / Под ред. Чурбанова М.Ф. М.: Научный мир, 2018. С. 249.
Сыбр М., Плзак З. Получение высокочистого оксихлорида фосфора для волоконной оптики // Высокочистые вещества. 1992. № 1. С. 44.
Mitchell J.W. Purification of optical waveguide glass forming reagents: phosphorus oxychloride // Surface Charges. 1983 V. 131. № 2. P. 361.
Крылов В.А., Лазарев В.А., Соколова Г.В., Красотский С.Г. Газохроматографический анализ трихлорида и оксихлорида фосфора высокой чистоты // Высокочистые вещества. 1987. № 2. С. 159.
Крылов В.А., Крылов А.В., Мосягин П.В., Маткивская Ю.О. Жидкофазное микроэкстракционное концентрирование примесей // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66. № 4. С. 341. (Krylov V.A., Krylov A.V., Mosyagin P.V., Matkivskya Yu.O. Liquid-phase microextraction preconcentration of impurities // J. Analyt. Chem. 2011. V. 66. № 4. P. 331.)
Крылов В.А., Мосягин П.В., Смирнова Л.В., Буланова С.А., Житухина И.А., Пушкарев Г.В. Повышение чистоты органических растворителей для микроэкстракционного концентрирования примесей // Аналитика и контроль. 2019. Т. 23. № 1. С. 136.
Перельман В.И. Краткий справочник химика. Л.: Химия, 1964. 624 с.
Крылов В.А., Нестерова В.В. Определение эфиров о-фталевой кислоты в воде методом хромато-масс-спектрометрии с эмульсионным микроэкстракционным концентрированием // Журн. аналит. химии. 2016. Т. 71. № 8. С. 809. (Krylov V.A., Nesterova V.V. Determination of o-phthalic acid esters in water by chromatography–mass spectrometry with emulsion dispersive liquid–liquid microextraction preconcentration // J. Analyt. Chem. 2016. V. 71. № 8. Р. 777.)
Трегер Ю.А. Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений. Л.: Химия, 1973. 184 с.
Фридман А.Э. Основы метрологии. Современный курс. СПб: НПО “Профессионал”, 2008. 284 с.
Смагунова А.Н. Способы оценки правильности результатов анализа // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 10. С. 1022.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал аналитической химии