Расплавы, 2022, № 3, стр. 266-275

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия во всем мире быстрыми темпами развиваются технологии получения и использования наночастиц металлов [1–3]. Распространенный метод производства таких наночастиц включает термическое испарение металла с последующим образованием металлических нанокластеров в газовой фазе за счет самоорганизации исходных атомов – самосборки. Промышленное производство металлических наночастиц нуждается в механизме, регулирующем распределение частиц по размерам в зависимости от условий в камере для газофазной конденсации и эффективный и недорогой способ решения этой задачи – математическое моделирование.

Настоящая работа посвящена мультимасштабному моделированию промышленного производства наночастиц меди. Цель исследования – анализ зависимости между функцией распределения наночастиц по размерам и условиями в камере. Исследованию предшествовало изучение закономерностей нуклеации на примере молекулярно-динамического (МД) моделирования, выполненного для смеси пара меди различной степени пересыщения и аргона. В [4] был введен термин “долгоживущий кластер” и обнаружено, что появление такого кластера определяется его внутренней энергией в расчете на атом. В [5] на основании анализа данных МД моделирования проведено исследование формирования димеров меди и показано, что долгоживущие димеры могут появиться в результате взаимодействия двух атомов при выполнении определенных условий, наложенных на относительную скорость движения атомов и прицельный параметр столкновения. В [6] на основе анализа данных МД моделирования были рассчитаны газокинетические диаметры кластеров меди, содержащие различное количество атомов. В [7] исследованы характеристики взаимодействия “кластер–мономер” и получены значения энергии центра масс и внутренней энергии получившегося кластера в зависимости от параметров столкновения. В [8] изучены столкновения кластер-атом аргона и получены усредненные характеристики теплообмена. В [9] предпринята попытка “макроскопического” описания нуклеации в микроскопической ячейке и проведено сравнение результатов с данными МД моделирования. В [9] обнаружено, что моделирование сохраняет основные закономерности функций распределения кластеров по энергии и воспроизводит временную эволюцию количества кластеров в ячейке с удовлетворительной точностью. Указанная методика дает возможность описать как зародышеобразование, так и рост кластеров, и имеет погрешность меньшую, чем классические унимолекулярные теории [10, 11]. Ожидается, что осуществление многомасштабного моделирования поднимет количественное описание взаимодействия между микро- и макропроцессами на новый уровень по сравнению с термодинамической теорией нуклеации [12–14].

ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ПАРАМЕТРЫ КОМПЬЮТЕРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

Модель газофазного синтеза металлических порошков в любой установке, реализующей самосборку в атмосфере инертного газа, представляет собой систему дифференциальных уравнений в частных производных

Здесь (1), (2) – уравнения сохранения импульса и массы, (3) – уравнение конвективной теплопроводности, (4) – уравнение диффузии аргона, (5) – уравнение диффузии атомов $\left( {n = 1} \right)$ и кластеров металла, N – количество учитываемых групп кластеров, определяет наибольший размер кластера, подробнее обсуждается далее. Систему (1)–(5) замыкают уравнение состояния газовой смеси и граничные условия, соответствующие конфигурации установки Здесь p, ρ и M – давление, плотность и молярная масса газовой смеси; V и g – поле скоростей и ускорение свободного падения; ${{M}_{{{{{\text{М}}}_{n}}}}},$ ${{C}_{{{{{\text{М}}}_{n}}}}}$ – молярная масса и массовая доля кластеров, содержащих n атомов металла; ${{M}_{{{\text{Ar}}}}},$ ${{C}_{{{\text{Ar}}}}}$ – молярная масса и массовая доля инертного газа; ${{R}_{{\text{g}}}}$ – универсальная газовая постоянная. Коэффициенты диффузии атомов и кластеров металла в аргоне ${{D}_{{{{{\text{М}}}_{n}}}}}$ вычислялись по формулам, полученным для смеси твердых сфер [15]: В модели использовано предположение, что кластеры увлекаются течением и не влияют на движение газовой смеси.

Самая простая схема испарителя – цилиндр, на дне которого расположен испаритель – сосуд с кипящим металлическим расплавом (рис. 1). Атомы металла вырываются из кипящего расплава и попадают в камеру, где могут взаимодействовать между собой, образуя кластеры. Кластеры могут распадаться или продолжать расти, присоединяя атомы или кластеры металла, и могут изменять свое энергетическое состояние, сталкиваясь с атомами аргона. Отметим, что если рост кластеров происходит в результате присоединения атомов металла по одному, то процесс называется унимолекулярной нуклеацией, в случае, если рост происходит вследствие слияния кластеров металла – коагуляцией. Ввиду симметричности схемы относительно оси z, все вычисления и иллюстрации проводятся в диапазоне 0 < z < R. Размеры камеры H = 0.2 м, R = = 0.2 м, R_c = 0.05 м.

Граничные условия для схемы, показанной на рис. 1, запишутся следующим образом:

1) поверхность расплава считается плоской, на ней выполнены условия постоянства температуры, непроницаемости для атомов аргона (неконденсирующийся газ) и отсутствия кластеров с размерами более 1 атома, то есть над поверхностью расплава находится только атомарный металлический пар

2) для скоростей на поверхности расплава выполнены условия

Первое выражение из (8) есть условие прилипания и является обычным физическим приближением, тогда как второе условие не имеет достаточного обоснования, однако его использование можно объяснить следующим образом: скорость потоков гравитационной конвекции, сформированных в камере, намного больше скорости вырывающегося из испарителя пара, поэтому можно считать, что скорость пара над поверхностью равна 0;

3) на стенках камеры выполнены условия непроницаемости для атомов аргона и условия, согласно которому концентрации атомов и кластеров металла равны 0.

Это означает, что при соприкосновении со стенками металлические кластеры прилипают к ним и выбывают из потока.

4) температура верхней и боковой стен камеры поддерживается равной ${{T}_{{{\text{Ar}}}}},$ а на дне линейно убывает от ${{T}_{\kappa }}$ вблизи испарителя до ${{T}_{{{\text{Ar}}}}}$ на боковой стенке:

Система (1)–(10) не является замкнутой. Уравнения (3) и (5) содержат слагаемые Q и $\rho {{R}_{{{{{\text{M}}}_{n}}}}},$ которые не могут быть вычислены из анализа движения газопаровой смеси: это тепловыделение в расчете на единицу объема, происходящее в результате столкновений с атомами инертного газа в уравнении (3) и прирост массовой доли кластеров в (5). Присутствие этих переменных приводит к тому, что состав газовой смеси и ее температура изменяются не только в результате диффузионных и конвективных процессов, но также из-за процессов объединения атомов металла в кластеры и обратных процессов их распада, а также взаимодействий с атомами инертного газа.

При исследованиях нанопорошков необходим учет количества кластеров, радиусы r которых варьируются в пределах 0–100 нм. Однако кластер радиуса 100 нм содержит более ${{10}^{8}}$ атомов, поэтому для эффективного учета следует разбить кластеры на небольшое число групп, содержащих близкое, но не одинаковое число атомов. Учет количества кластеров различных размеров в работе был проведен следующим образом: для каждой ячейки вычислительного объема вводилась трехмерная матрица $N_{{i,j}}^{k},$ k характеризует размеры частиц, такая, что значения элементов матрицы $N_{{i,j}}^{k}$ представляют собой концентрации k-ой группы кластеров с внутренней энергией ${{\varepsilon }_{k}} = j\delta $ и кинетической энергией центра масс кластера, равной ${{T}_{k}} = i\delta .$ Разбиение кластеров на группы по размерам проводилось в логарифмической шкале. Кластеры, содержащие от 1 до 100 атомов учитывались индивидуально, т.е. группа с номером k, где k = 1–100, – это кластеры, содержащие k атомов. Это позволяет учесть тонкие кинетические эффекты на начальных стадиях нуклеации. Кластеры, содержащие от 101 до 1000 атомов, учитывались в 90 группах с номерами k = 101–190 и содержали по 10 атомов. Далее, аналогично, 90 групп с номерами от 191 до 280 содержали по 100 мономеров, с номерами от 281 до 370 – по 1000 атомов и т.д. Этот способ позволил в разумных объемах памяти учесть кластеры, содержащие до 10⁸ атомов.

Для описания процесса кластерообразования необходимо знать количество столкновений кластеров различных размеров между собой. Частота столкновений кластеров, содержащих n и m атомов на единицу объема рассчитывалась по формуле [15].

где ${{\sigma }_{{{{{\text{M}}}_{n}}{{{\text{M}}}_{m}}}}}$ – эффективное газокинетическое сечение взаимодействия, было вычислено в [6] с использованием формул МКТ [16]; ${{C}_{{{{{\text{M}}}_{n}}}}},$ ${{C}_{{{{{\text{M}}}_{m}}}}}$ – концентрация кластеров; ${{{\text{v}}}_{{{{{\text{M}}}_{n}}{{{\text{M}}}_{m}}}}}$ – среднее значение их относительной скорости. Энергетические характеристики столкновений между кластерами определялись согласно методике, изложенной в [7, 8]. Рост кластеров может происходить присоединением атома и слиянием 2-х кластеров (коагуляция). Распад в модели предусмотрен только путем отделения мономера.

Решение системы (1)–(10) проводилось методом конечных разностей в осесимметричном приближении. Расчеты были выполнены для расплава меди, испаряющегося в аргон. В начальный момент времени в камеру закачан инертный газ с температурой ${{T}_{{{\text{Ar}}}}}$ и давлением ${{P}_{{{\text{Ar}}}}},$ температура стенок камеры также равна ${{T}_{{{\text{Ar}}}}},$ расплав имеет температуру ${{T}_{\kappa }},$ такую, что давление насыщенного пара металла при этой температуре равно ${{P}_{{{\text{Ar}}}}},$ ${{T}_{\kappa }} = 2100\,\,{\text{K,}}$ ${{{\text{P}}}_{{{\text{Ar}}}}} = 625\,\,{\text{Па,}}$ ${{T}_{{{\text{Ar}}}}} = 300\,\,{\text{K}}{\text{.}}$

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В течение переходного интервала скорости конвективных потоков достигают 150 м/с. После переходного интервала длительностью ~10 мс, устанавливаются распределения температуры и скоростей, мало изменяющиеся со временем. В камере формируется поток гравитационной конвекции, течения в котором направлены вверх вдоль оси z и растекаются вдоль боковых стенок, формируя вихрь (рис. 2а). На этапе установившегося процесса наибольшая скорость в потоке достигалась на оси и составила $ \approx {\kern 1pt} 30\,\,{{\text{м}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{м}} {{\text{c}}{\text{.}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{c}}{\text{.}}}}$ Распределение температуры в камере повторяет особенности формы вихря, над испарителем формируется столб газа с высокой температурой, на месте вихря формируется высокотемпературная область. На рис. 2б области с высокой температурой (“горячие”) обозначены черным цветом. Ближе к боковой стенке под вихрем расположена “холодная” область, на рисунке показана светло-серым. Особый интерес представляет прогноз распределения частиц по размерам. К сожалению, ограниченность современных компьютерных ресурсов не позволила провести сравнение с экспериментальными результатами [17], т.к. самый успешный расчет, который удалось осуществить, длился несколько месяцев, но содержит результаты лишь первых 21 мс с начала процесса. Однако это позволило изучить начальный этап нуклеации и провести анализ особенностей кластерообразования в различных точках камеры.

На рис. 3а показаны гистограммы концентраций кластеров в зависимости от числа атомов в них для точки А (см. рис. 2б), расположенной на оси камеры вблизи испарителя. Приведены гистограммы, полученные в различные моменты времени. Как видно из рисунка, формы распределений кластеров по размерам, полученные для t = 1 мс и t = 7 мс отличаются незначительно. В обоих случаях наблюдается зависимость концентрации кластеров с ростом количества атомов в них, близкая к экспоненциальной. На гистограмме, построенной для момента t = 21 мс, обнаруживается новая деталь: увеличение концентрации кластеров, содержащих 10⁵ (r ≈ 1 нм) и более атомов. Этот пик связан с конвективным притоком крупных кластеров из “холодных” областей.

На рис. 3б показана эволюция распределения кластеров по размерам для точки В (рис. 2б), расположенной в “холодной” области. Скорость конвекции в точке В составляет ∼10 см/с, а диффузионная длина в расчете на единицу времени для мелких кластеров составляет несколько сантиметров, например, для димера $\overline {\Delta s} = \sqrt {6Dt} \approx 3\,\,{\text{см}}{\text{.}}$ Поэтому, наряду с конвективным механизмом переноса атомов и кластеров металла в эту область, существенную роль выполняет диффузия. Как видно на рисунке, в момент t = 1 мс в окрестности точки В находится небольшое количество мономеров и малых $\left( {n < {\text{1}}0} \right)$ кластеров. К моменту t = 7 мс к точке В конвективным течением приносит атомы металла из основного потока. Процесс роста кластеров сопровождается активным теплообменом при столкновении с атомами аргона, частота таких столкновений на 2 порядка превышает частоту столкновений с атомами металла. В этой области нуклеация происходит как путем атомного присоединения, так и коагуляцией. Распределение кластеров по размерам в моменты t = 7 мс и t = 21 мс имеют сходные черты: большое количество малых кластеров $\left( {n < 50} \right)$ и длинный “хвост” почти равномерного распределения при $n > 100.$

Таким образом, можно заключить, что в высокотемпературных областях преобладает унимолекулярная нуклеация, тогда как в “холодных” значительная роль принадлежит коагуляции, что объясняет особенности распределений по размерам: экспоненциальное убывание (в точке А) и равномерное распределение (в точке В).

В установках типа показанной на рис. 1, после окончания процесса прилипшие частицы сметают со стенок, поэтому интерес представляет анализ распределений по размерам накопленных на стенках частиц. Поток частиц к стенке определяется по формуле $J = - \rho {{D}_{{{{{\text{М}}}_{n}}}}}\frac{{d{{C}_{{{{{\text{М}}}_{n}}}}}}}{{d{\kern 1pt} {\mathbf{n}}}},$ где $\frac{{d{{C}_{{{{{\text{М}}}_{n}}}}}}}{{d{\kern 1pt} {\mathbf{n}}}}$ – производная по направлению нормали к стенке. На рис. 4 показаны распределения по размерам кластеров, отложенных на потолке камеры (точка С, рис. 4а) и на дне (точка D, рис. 4б) за 21 мс с начала процесса. В точку С атомы и кластеры металла доставляются преимущественно конвективными течениями.

Высокая концентрация атомов металла приводит к тому, что рост кластеров происходит, в основном, путем присоединением мономера. Высокая температура среды делает отвод энергии взаимодействием с атомами аргона неэффективным, и кластеры распадаются с отделением мономера. Распределение по размерам имеет экспоненциальный вид и сильно зашумлено.

Как видно из рис. 4б, распределение в точке D повторяет основные характеристики распределения в “холодной” области: пик в районе малых кластеров и равномерное распределение для n > 100. Эти особенности распределения по размерам характерны для нуклеации, протекающей с преобладанием коагуляции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены численные исследования процесса самосборки металлических кластеров в среде инертного газа в цилиндрической камере с испарителем. Применялось микроскопическое описание взаимодействий кластеров металла с атомами металла и аргона, полученное при анализе результатов МД-моделирования.

Получены распределения температуры, плотности и скоростей газопаровой смеси, концентраций частиц и кластеров в рабочей камере. Над испарителем формируется вертикальный поток гравитационной конвекции, переходящий в вихрь в верхней части камеры. Области с развитым течением являются высокотемпературными – “горячими”. В нижней части камеры, прилежащей к боковой стенке находится область с низкой температурой и малыми скоростями конвекции – “холодная” область.

В горячих областях кластерообразование происходит преимущественно присоединением мономера – унимолекулярная нуклеация. Распределение кластеров по размерам имеет экспоненциальный вид: резкое убывание концентраций с ростом количества атомов в кластере.

Распределение кластеров по размерам в “холодной” области имеет пик в районе малых кластеров и близкое к равномерному распределение для кластеров, содержащих более 100 атомов, что характерно для нуклеации, протекающей с преобладанием коагуляции.

К сожалению, современный уровень доступной нам компьютерной техники не позволяет провести расчеты для реальных длительностей производственного процесса, поэтому анализ начальной стадии (первые 21 · 10^–3 с) нуклеации – все, что доступно для исследования на настоящий момент.

Работа выполнена по Государственному заданию ИМЕТ УрО РАН при частичной поддержке гранта РФФИ № 20-03-00370. Расчеты проводились на суперкомпьютере “УРАН” Института математики и механики УрО РАН.