Расплавы, 2020, № 6, стр. 628-635
Плотность и поверхностное натяжение шлаковых расплавов производства германиевых концентратов
И. Н. Танутров a, *, С. А. Лямкин a, М. Н. Свиридова a
a Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук
Екатеринбург, Россия
* E-mail: intan38@live.ru
Поступила в редакцию 02.06.2019
После доработки 26.06.2019
Принята к публикации 05.07.2019
Аннотация
Пирометаллургическая технология получения германиевых концентратов из сырья буроугольных месторождений (угля, аргиллитов, алевролитов) сопровождается получением расплавов силикатных шлаков. В шлаках концентрируется минеральная составляющая сырья, достигающая 60% по массе. Очевидно, что технологические показатели процессов в большой степени определяются физико-химическими свойствами шлаковых расплавов. К их числу относятся плотность (ρ) и поверхностное натяжение (σ), отражающие структуру силикатных расплавов. Составы шлаков от переработки углеродистого сырья существенно отличаются от шлаков цветной и черной металлургии: они содержат повышенные количества SiO2 (до 50–55%), Al2O3 (до 20–22%), а также K2O и Na2O (до 5–6%). Кроме того, в шлаках присутствует заметные количества сульфидной серы (до 3%) и микропримесей цветных металлов и редких элементов (до 5%). Отличия в составах шлаковых расплавов германиевого производства от шлаков основной металлургии отражаются на их свойствах и требуют специальных исследований. Объектами являлись промышленные образцы шлаков циклонной плавки и электроплавки. Применили метод полусинтетических образцов, получаемых из промышленных путем добавки SiO2 и CaO, с целью определить влияние состава на ρ и σ. Для измерений использовали метод максимального давления в пузырьке инертного газа, выдуваемом в расплаве, точнее дифференциальный вариант позволяющий повысить точность. Ячейкой служил исследуемый расплав в алундовом тигле с погруженным в него алундовым капилляром и погруженным в дистиллированную воду капилляром сравнения. Интервал измерений температуры в расплаве находился в пределах 1100–1400°С. В результате измерений установлено, что значения ρ и σ расплавов находятся в пределах соответственно от 2.20 до 4.3 т/м3 и от 218 до 531 мН/м. Величины ρ и σ существенно зависят от основности (отношения суммы содержаний CaO и MgO к SiO2), а также содержания Al2O3. Найдено, что температурные зависимости ρ и σ имеют линейный характер с отрицательными температурными коэффициентами. В общем случае ρ и σ изученных расплавов заметно отличаются, например, от шлаков доменной плавки при равной основности. Результаты исследований полезны для прогнозирования структуры расплавов и их поведения в реальных условиях.
ВВЕДЕНИЕ
Пирометаллургическая технология получения германиевых концентратов из углеродистого сырья сопровождается получением силикатных шлаковых расплавов, в которых концентрируются макрокомпоненты сырья и технологических добавок – флюса, сульфидизатора, восстановителя, а германий переводится в обогащенные возгоны, используемые для получения концентрата [1]. Состав шлаковых расплавов характеризуется системой CaO–MgO–Al2O3–SiO2 с содержаниями CaO от 18 до 40%, MgO – от 1 до 6%, Al2O3 – от 8 до 22%, SiO2 – от 38 до 55%. Кроме того, в шлаках присутствуют оксиды железа (от 1.5 до 3.0%), натрия и калия (от 0.8 до 3.0% каждого), а также сульфидная сера (от 1.5 до 3.0%). Сумма содержаний макрокомпонентов составляет от 95 до 99%. Практический интерес представляют шлаки, полученные (табл. 1) ранее из сырья Ангренского (Республика Узбекистан) и Новиковского (Россия, Сахалинская обл.), а также получаемые (табл. 2) в настоящее время из сырья Павловского месторождения (Россия, Приморский край). Переработка сырья проводится в две стадии [2, 3]. В первой – сжигается органическая составляющая с утилизацией тепла в котельных или циклонных установках с улавливанием обогащенных германием возгонов, а на второй – первичные возгоны плавятся в руднотермических электропечах с улавливанием вторичных возгонов. Из вторичных возгонов формируют стандартные германиевые концентраты [3–6]. В табл. 1 и 2 приведены составы шлаков циклонных (ЦП) и руднотермических печей (РТП).
Таблица 1.
Составы шлаков из сырья Новиковского (№ 1, 3–7) и Ангренского (№ 2, 8) месторождений (№ 5, 6, 8 – ЦП, остальное – РТП), %
№ | FeO | CaO | MgO | Al2O3 | SiO2 | Na2O | K2O | S | Основность |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 1.54 | 35.4 | 1.3 | 9.6 | 42.2 | 3.9 | 1.4 | 1.3 | 0.87 |
2 | 0.90 | 20.2 | 4.0 | 19.7 | 45.6 | 1.8 | 1.2 | 1.6 | 0.53 |
3 | 1.16 | 31.3 | 1.3 | 12.1 | 45.1 | 3.4 | 1.2 | 2.6 | 0.72 |
4 | 2.44 | 33.7 | 1.8 | 9.9 | 45.5 | 1.0 | 1.7 | 2.9 | 0.78 |
5 | 2.19 | 22.8 | 1.6 | 10.2 | 49.8 | 0.8 | 1.3 | 1.3 | 0.49 |
6 | 2.83 | 18.3 | 15.0 | 11.0 | 48.2 | 0.8 | 1.3 | 1.3 | 0.69 |
7 | 2.57 | 23.5 | 6.0 | 10.7 | 50.6 | 0.8 | 1.3 | 1.4 | 0.59 |
8 | 1.67 | 18.7 | 3.8 | 20.6 | 48.5 | 1.6 | 1.3 | 1.7 | 0.47 |
Таблица 2.
Составы шлаков из сырья Павловского месторождения, %
№ | Шлак | Al2O3 | CaO | FeO | K2O | MgO | Na2O | SiO2 | S | TiO2 | Основность |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | РТП (пром.) | 11.8 | 33.1 | 4.7 | 2.1 | 1.5 | 0.4 | 48.1 | 1.60 | 0.6 | 0.72 |
2 | РТП (пром.) | 9.8 | 15.5 | 1.2 | 2.1 | 0.6 | 0.4 | 31.6 | 3.60 | 0.6 | 0.51 |
3 | ЦП (мод.) | 14.1 | 31.6 | 3.8 | 2.5 | 0.9 | 0.4 | 54.5 | 0.05 | 0.8 | 0.60 |
4 | Шлак ЦП (пром.) | 26.7 | 29.2 | 5.1 | 4.2 | 0.7 | 0.8 | 49.7 | 0.02 | 0.7 | 0.60 |
Практически важными для выбора агрегатов и технологических режимов являются сведения о свойствах получаемых шлаков. К их числу относятся плотность (ρ, т/м3) и поверхностное натяжение (σ, мН/м). Данные о плотности и поверхностном натяжении необходимы не только для оценки размеров металлургических агрегатов и полноты разделения металлических и шлаковых расплавов, но также дополняют данные о структуре расплавов.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Объектами являлись промышленные образцы шлаков циклонной плавки и электроплавки. Использовали также образцы шлака циклонной плавки угля и алевролита Павловского месторождения, полученные при моделировании в лабораторных условиях и в период пусковых испытаний. Применили метод полусинтетических образцов, получаемых из промышленных (образцы 3, 4 и 8, табл. 1) путем добавки к ним SiO2 и CaO, с целью установить влияние основности (К) на ρ и σ, а также сохранить примерное постоянство содержаний других компонентов расплавов. Определение ρ и σ шлаковых расплавов проводили дифференциальным методом, являющимся разновидностью метода максимального давления в пузырьке инертного газа, выдуваемом в расплаве [7–9]. Схема установки (рис. 1) обеспечивала измерения ρ и σ с использованием образца расплава в алундовом тигле в инертной атмосфере. Измерения проводили при ступенчатом охлаждении предварительно расплавленной навески шлака от температуры 1400°С с интервалом 40–50°С путем погружения измерительного капилляра в расплав микровинтом, начиная с поверхности на глубину с последовательными 3–4 остановками через 20 мм. В каждом измерении проводили компенсацию давления в выдуваемом в расплаве пузырька газа погружением капилляра сравнения отдельным микровинтом в сосуд с дистиллированной водой при фиксированной ее температуре.
Рис. 1.
Схема установки для измерения плотности и поверхностного натяжения: 1 – термопара; 2 – измерительный капилляр; 3 – газовый шланг; 4 – тигель с расплавом; 5 – электропечь; 6 – микровинты; 7 – капилляр сравнения; 8 – сосуд с дистиллированной водой; 9 – баллон с гелием; 10 – программатор-регистратор; 11 – трансформатор электропечи.
![](/issues/raspl/2020/vol_2020/iss_6/Raspl2006013Tanutrov/Raspl2006013Tanutrov-F1.gif)
При равенствах максимальных давлений в пузырьках газа, выдуваемых в расплаве и эталонной жидкости (дистиллированной воде), имеет место уравнение
(1)
${{2{{\sigma }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{2{{\sigma }_{1}}} r}} \right. \kern-0em} r} + g{{h}_{1}}{{\rho }_{1}} = {{2{{\sigma }_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{2{{\sigma }_{2}}} r}} \right. \kern-0em} r} + g{{h}_{2}}{{\rho }_{2}},$Из уравнения (1) получили расчетные формулы для измеряемых ρ2 и σ2:
(2)
${{\rho }_{1}} = {{\rho }_{2}}\frac{{\Delta {{h}_{{{\kern 1pt} 2}}}}}{{\Delta h{{{\kern 1pt} }_{1}}}},$Обработку экспериментальных данных проводили в интервале от 1450°С до температур затвердевания с вычислением коэффициентов (a) и (b) в уравнениях (4) и (5):
где: ρ – плотность, т/м3, σ – поверхностное натяжение, мН/м; Т – температура, К; a, b – термические коэффициенты.РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты измерений плотности и поверхностного натяжения шлаковых расплавов (табл. 3 и 4) в практически важном интервале температур (1100–1400°С), а также в зависимости от основности расплава (K, равного отношению суммы содержаний оксидов кальция и магния к содержанию диоксида кремния) показывают, что изученные расплавы мало отличаются по плотности и поверхностному натяжению от шлаков доменной плавки.
Таблица 3.
Плотность шлаков из сырья Новиковского и Ангренского месторождений и результаты статистической обработки экспериментальных данных
№ по табл. 1 | ρТ, т/м3 при температуре, ○С | ρT = ρ0 – aT | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
1400 | 1350 | 1300 | 1250 | ρ0 | а ⋅ 103 | |
1 | 2.51 | 2.57 | 2.58 | 2.59 | 3.36 | 0.50 |
2 | 2.49 | 2.55 | 2.59 | 2.61 | 3.85 | 0.81 |
3 | 2.49 | 2.54 | 2.55 | 2.57 | 3.34 | 0.50 |
4 | 2.55 | 2.60 | 2.68 | 2.72 | 4.66 | 1.27 |
5 | 2.55 | 2.58 | 2.70 | 2.68 | 4.26 | 1.02 |
6 | 2.63 | 2.71 | 2.69 | 2.74 | 3.68 | 0.62 |
7 | 2.47 | 2.50 | 2.53 | 2.58 | 3.67 | 0.72 |
8 | 2.41 | 2.60 | 2.52 | 2.60 | 4.00 | 0.92 |
Таблица 4.
Поверхностное натяжение шлаков из сырья Новиковского и Ангренского месторождений и результаты статистической обработки экспериментальных данных
№ по табл. 1 | σT, мН/м, при температуре, ○С | σT = σ0 – bT | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
1400 | 1350 | 1300 | 1250 | σ0 | b | |
1 | 284 | 291 | 296 | 320 | 659 | 0.23 |
2 | 340 | 344 | 354 | 360 | 575 | 0.14 |
3 | 267 | 288 | 309 | 305 | 726 | 0.27 |
4 | 290 | 293 | 291 | 298 | 365 | 0.05 |
5 | 281 | 288 | 271 | 303 | 447 | 0.10 |
6 | 312 | 309 | 312 | 313 | 332 | 0.01 |
7 | 289 | 284 | 285 | 289 | 288 | 0.00 |
8 | 300 | 302 | 337 | 382 | 565 | 0.12 |
Температурные зависимости удовлетворительно (с точностью около 90%) аппроксимируются линейными зависимостями (3) и (4). При этом наблюдается уменьшение этих свойства с ростом температуры (табл. 3–6). Влияние содержаний Al2O3 (рис. 2 и 3) отчетливо проявляется при изменении основности. По этому параметру изученные расплавы разделяются на три группы с содержаниями Al2O3, %: 9–10, 10–12 и 16–21. Если на кривых ρ наблюдается возрастание плотности с увеличением K, то на кривых σ имеется минимум в интервале K от 0.65 до 0.75. Кроме того, расплавы с содержанием 10–11% Al2O3 обладают меньшими значениями σ, чем в других интервалах Al2O3. На абсолютные значения измеренных свойств, в сравнении с доменными шлаками, также, по-видимому, влияет присутствие в расплаве заметных количеств оксидов щелочных металлов [10–12].
Таблица 5.
Плотность шлаков из сырья Павловского месторождения и результаты статистической обработки экспериментальных данных
№ по табл. 2 | ρТ, т/м3 при температуре, ○С | ρT = ρ0–aT | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
1400 | 1350 | 1300 | 1250 | ρ0 | а ⋅ 103 | |
1 | 3.04 | 3.88 | 3.76 | 4.23 | 19.15 | 9.40 |
2 | 3.07 | 3.22 | 3.56 | 3.94 | 15.36 | 7.50 |
3 | 2.14 | 2.56 | 2.67 | 2.88 | 9.43 | 4.30 |
4 | 2.07 | 2.23 | 2.40 | 2.54 | 7.31 | 3.10 |
Таблица 6.
Поверхностное натяжение шлаков из сырья Павловского месторождения и результаты статистической обработки экспериментальных данных
№ по табл. 2 | σT, мН/м, при температуре, ○С | σT = σ0 – bT | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
1400 | 1350 | 1300 | 1250 | σ0 | b | |
1 | 313 | 467 | 419 | 531 | 4026 | 2.22 |
2 | 323 | 385 | 440 | 493 | 2113 | 1.06 |
3 | 243 | 300 | 325 | 354 | 1234 | 0.58 |
4 | 218 | 298 | 245 | 370 | 1562 | 0.80 |
Рис. 2.
Влияние основности (K) на плотность расплавов (1400°С) при содержаниях Al2O3, %: 1 – 9–10, 2 – 10–12 и 3 – 16–21.
![](/issues/raspl/2020/vol_2020/iss_6/Raspl2006013Tanutrov/Raspl2006013Tanutrov-F2.gif)
Рис. 3.
Зависимости поверхностного натяжения расплавов (1400°С) от основности (K) при содержаниях Al2O3,%: 1 – 9–10, 2 – 10–12 и 3 – 16–21.
![](/issues/raspl/2020/vol_2020/iss_6/Raspl2006013Tanutrov/Raspl2006013Tanutrov-F3.gif)
Результаты исследований обеспечивают обоснованный выбор шлакового режима плавки в процессах обработки германийсодержащих углеродистых материалов с использованием тепла от сжигания топлива, а также от электронагрева. Найденные зависимости свойств шлаковых расплавов от состава позволяют, в частности, поддерживать минимально необходимыми расходы вспомогательных материалов – флюсов, сульфидизаторов и восстановителя. Приведенные данные также могут быть использованы для расчета конструктивных параметров плавильных агрегатов и вспомогательного оборудования, а также для выбора технологического режима.
Полученные данные представляют также и научный интерес с точки зрения пополнения сведений о свойствах оксидных расплавов сложного состава, в особенности, в области низких значений основности.
ВЫВОДЫ
1. Методом максимального давления в пузырьке инертного газа, выдуваемом в расплаве, определены плотность и поверхностное натяжение силикатных шлаковых расплавов, получаемых при пирометаллургическом производстве германиевых концентратов из сырья буроугольных месторождений. В температурном интервале 1100–1400°С использовали дифференциальный вариант, позволяющий повысить точность.
2. Установлено, что значения ρ и σ расплавов находятся в пределах соответственно от 2.20 до 4.3 т/м3 и от 218 до 531 мН/м. Величины ρ и σ существенно зависят от основности (отношения суммы содержаний CaO и MgO к SiO2), а также содержания Al2O3. Найдено, что температурные зависимости ρ и σ имеют линейный характер с отрицательными температурными коэффициентами.
Работа выполнена в рамках проекта № 18-5-5-42 Программы УрО РАН на 2018–2020 гг. “Фундаментальные проблемы наук о Земле и развития горно-металлургического комплекса”.
Список литературы
Шпирт М.Я. Физико-химические и технологические принципы производства соединений германия. Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН. 2006.
Танутров И.Н., Свиридова М.Н. Научное обоснование, разработка и внедрение пирометаллургической технологии получения германиевых концентратов // Цветные металлы. 2014. № 2. С. 71–75.
Танутров И.Н., Трофимов В.М., Подкопаев О.И. Комплексная переработка германийсодержащих углей с получением концентратов, тепловой и электрической энергии // Сб. тезисов II Международного симпозиума “Проблемы комплексного использования руд”. С.-Петербург. 1996. С. 239–242.
Миносьянц С.В., Саенко Н.Д., Миносьянц С.С. Энерготехнологическое проектирование производства германиевого концентрата // Цветная металлургия. 2014. № 5. С. 41–43.
Танутров И.Н., Свиридова М.Н. Изучение свойств германийсодержащих углей и углистыхпород // Комплексное использование минерального сырья. Алматы: Высшая школа Казахстана. 2014. № 3. С. 21–25.
Танутров И.Н., Свиридова М.Н., Потапов С.О., Лямкин С.А. Термообработка германийсодержащего углеродистого сырья // Бутлеровские сообщения. 2017. 49. № 2. С. 117–121.
Танутров И.Н., Цаболов Ю.А., Вершинин А.Д., Плитанов А.М. Физико-химические свойства расплавов системы CaO–Al2O3–SiO2–CaS, легированных окислами щелочных металлов // Сб. трудов Института металлургии УНЦ АН СССР. 1977. № 30. С. 108–133.
Линчевский Б.В. Техника металлургического эксперимента. М.: Металлургия. 1967.
Танутров И.Н., Костенецкий В.П., Леонтьев Г.И., Окунев А.И. Дифференциальный метод измерения плотности и поверхностного натяжения расплавов // Заводская лаборатория. 1970. № 12. С. 1473–1475.
Юрьев Б.П. Изучение теплофизических свойств доменных шлаков в процессе их термической обработки // Изв. ВУЗ. Черная металлургия. 2014. № 11. С. 5–10.
Дюльдина Э.В., Кочержинская Ю.В. Физикохимия доменных шлаков // Изв. Челябинского НЦ. 2003. 4. № 21. С. 96–104.
Андронов И.Н., Чакин Б.В., Нестеренко С.В. Жидкие металлы и шлаки. М.: Металлургия. 1977.
Дополнительные материалы отсутствуют.