Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 9, стр. 73-81

ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие большой интерес исследователей вызывают слоистые структуры – 2D-материалы, которые демонстрируют исключительные характеристики в таких приложениях, как накопление энергии, экранирование электромагнитных помех, катализ и беспроводная электроника [1–5]. Примером такой структуры являются MXenes – большое семейство с общей формулой M_{n+ 1}X_nT_x, где M – переходный металл, X – C и/или N, T_x – функциональная группа краевых и поверхностных атомов, которые обычно состоят из –OH, =O, –F. Измеряемые свойства MXenes варьируются от исследования к исследованию [1–5]. Основной причиной такого разнообразия свойств являются различные прекурсоры и методы синтеза MAX-фаз [6, 7], где А – элемент A-группы (в основном IIIA и IVA-группы), а также выбор травящего реагента для удаления элемента А [8]. Выбором методов синтеза прекурсоров, а также травящего реагента возможно добиться определенных функциональных свойств MXenes. В работах [9–11] показано, что изменение технологии получения MXenes приводят к структурным изменениям: увеличивается емкость конденсаторов на основе MXenes, электропроводность и стойкость к окислению [12, 13]. Известно, что макроскопические свойства определяются микроскопическими параметрами объекта, поэтому остается вопрос о формировании характеристик MXenes в ходе синтеза [14].

Целью данной работы было исследование изменений в морфологии поверхности, элементном и химическом составе, атомной и локальной атомной структуре происходящих в процессе синтеза Ti₂AlC, который получен методом механоактивации в шаровой мельнице с последующей термической обработкой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Порошок состава Ti₂AlC был получен методом механоактивации в шаровой мельнице Fritsch P7 исходных порошков титана, алюминия и углерода в среде петролейного эфира с последующим отжигом в течение одного часа при температуре 1000°С. Методика синтеза подробно расписана в работе [15].

Исследования морфологии проводили методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), при этом использовали сканирующий электронный микросокоп Termo Fisher Scientific Quattro S. Элементный состав определяли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), использовали систему энергодисперсионного микроанализа на основе спектрометра EDAX “Octane Elect Plus EDS System”, которой был оснащен электронный микроскоп. Съемки проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе пучка 64 пА, при этом глубина анализа составила ~ 1 мкм.

Химический состав определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на лабораторном спектрометре производства фирмы SPECS с MgK_α-излучением (1253.6 эВ). Экспериментальные данные обработаны с помощью пакета программ CasaXPS. Послойный РФЭ-анализ выполнен посредством распыления поверхности ионами аргона с энергией 2 кэВ при плотности ионного тока 30 мкА/см². Средняя скорость травления составила ~1 нм/мин.

Исследование фазового состава проведено методом порошковой дифракции на рентгеновском дифрактометре Rigaku Miniflex 600 (CoK_α-излучение, диапазон углов варьировался от 10° до 140°). Подробная методика исследования описана в работе [15].

Локальную атомную структуру порошков после механоактивации и термической обработки исследовали методом анализа протяженной тонкой структуры спектров энергетических потерь электронов (EXELFS – Extended Electron Energy Loss Fine Structure). Данная структура так же, как и тонкая структура спектров рентгеновского поглощения EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Stricture) формируется в результате когерентного рассеяния вторичного электрона на локальном атомном окружении и, следовательно, содержит информацию о параметрах локальной атомной структуры возбуждаемого атома [16–18].

Спектры энергетических потерь электронов были получены в геометрии обратного рассеяния вторичных электронов от поверхности образца на оже-микроанализаторе JAMP-10S (JEOL), при этом вакуум был не хуже 10^–7 Па, использовали энергоанализатор цилиндрическое зеркало. Наличие посторонних примесей контролировалось методом оже-электронной спектроскопии в течение всего эксперимента и не превышало 1 ат. %. EXELFS-спектры накапливались в интегральном режиме (режим BBM – Beam Brightness Modulation) при энергии падающих электронов 1300 эВ, что соответствует глубине анализа 10 нм. Анализ протяженной тонкой структуры спектров энергетических потерь электронов проведен методом Фурье преобразования нормированных осциллирующих частей спектра.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены РЭМ-изображения поверхности частиц порошка. Исследование морфологии поверхности показало, что после механоактивации частицы порошка имеют “чешуйчатое” строение, при этом размер чешуек составляет 0.1–3 мкм (рис. 1а). После отжига (рис. 1б) частицы порошка приобретают слоистую структуру. На (рис. 1в) показано образование слоистой структуры в результате химического травления алюминия в 50-процентной плавиковой кислоте в течение двух часов. Для получения отдельных слоев карбида титана состава Ti₂C химическое травление проводили в течение 24 ч (рис. 1г).

Рис. 1.

РЭМ-изображения поверхности частиц порошка: а – после механоактивации, б – после отжига, в – после химического травления в плавиковой кислоте, г – отдельные листы после химического травления в плавиковой кислоте.

Согласно результатам РСМА (табл. 1), содержание элементов в механоактивированных порошках в атомных процентах соответствует процентному содержанию элементов, загружаемых в шаровую мельницу. Большое количество углерода связано со способом получения порошков. Углерод в виде графита является одним из компонентов, закладываемых в мельницу для механоактивации, а также поступает в механоактивированную смесь в результате разложения петролейного эфира. После химического травления алюминия и формирования слоистой структуры содержание титана и углерода соответствует стехиометрии Ti₂C [19]. Наличие кислорода и фтора обусловлено их адсорбцией на поверхности слоев после использования плавиковой кислоты [20]. Присутствие алюминия свидетельствует о том, что остались области, которые были протравлены не полностью.

На рис. 2 показаны рентгено-фотоэлектронные спектры порошков, полученные после механоактивации и после термической обработки. По РФЭ-спектрам можно проследить за изменением химического состава. После механоактивации углерод (рис. 2а) находится в виде графита (химическая связь C–C, E_св = 284.5 эВ), титан (рис. 2б) находится в окисленном состоянии TiO₂ (химическая связь Ti–O, E_св = 459 эВ), алюминий (рис. 2в) находится также в окисленном состоянии (химическая связь Al–O, E_св = 75 эВ). По спектрам 1s кислорода (рис. 2г) видно, что в основном образуются связи кислорода с углеродом (E_св = 532 эВ), а также частично с титаном и алюминием (E_св = 531 эВ). После термической обработки титан (химическая связь Ti–C, E_св = 455 эВ) и углерод (химическая связь C–Ti, E_св = 282 эВ) (рис. 2а, б) образуют карбидные связи, которые относятся к соединению Ti₂AlC [21]. В спектре алюминия (рис. 2в) также появляется связь, которая относится к металлическому алюминию или к соединению Ti₂AlC (E_св = 72 эВ). Спектр 1s кислорода (рис. 2г) смещен в область низких энергий связи (E_св = 531 эВ). Это может быть связано с тем, что в результате термического воздействия уменьшается количество связей кислорода с углеродом и увеличивается вклад связей кислорода с титаном и алюминием.

Рис. 2.

РФЭ-спектры после механоактивации (пунктирная линия) и после отжига (сплошная линия): а – С1s-спектр, б – Ti2p_3/2-спектр, в – Al2p-спектр, г – O1s-спектр.

Результаты исследования фазового состава представлены на рис. 3. В результате механоактивации порошка происходит образование гидрида титана, при этом остаются фазы чистого алюминия и титана, а также углерода, состоящего из графита. Гидрид титана образуется в результате разложения углеводородов (из которых состоит петролейный эфир) с последующим взаимодействием водорода и титана. Особое внимание стоит обратить на уширение пиков, которые возникают из-за особенности синтеза – механоактивации порошков. После отжига порошка мы получаем фазу, состоящую в основном из Ti₂AlC и TiC: гидрид титана, полностью разлагается под действием температуры, и титан взаимодействует с углеродом и алюминием. После термической обработки порошка образуется фаза Ti–Al–Fe, которая является результатом механоактивации, при этом источником железа становятся стальные шары, которые используются в мельнице [15]. В результате анализа методом оже-электронной спектроскопии на поверхности исследуемых объектов железа не обнаружено (в пределах глубины анализа ~20 нм). Можно предположить, что железо сконцентрировано внутри частиц порошка.

Рис. 3.

Дифрактограммы порошков: вверху – после механоактивации, внизу – после отжига. Обозначения: ◼ – Ti; ▲ – Al; ⚫ – TiH₂; ⚪ – C; + – Ti₂AlC; ◆ – TiC; * – Ti–Al–Fe.

На рис. 4 представлены оже-спектры, анализ которых показывает наличие углерода, титана, кислорода и алюминия. До отжига на поверхности присутствует адсорбированный углерод и регистрируется сигнал углерода в карбидном состоянии. После отжига – только углерод в карбидном состоянии. В результате отжига происходит сдвиг положения оже-пиков в спектрах титана, кислорода и алюминия, при этом положение оже-пика углерода не меняется. Это говорит о том, что в результате отжига происходят изменения в структуре валентной полосы титана, алюминия и кислорода, а именно образование новых химических связей, что подтверждается данными РФЭС.

Рис. 4.

Оже-спектры после механоактивации (пунктирная линия), после отжига (сплошная линия): а – KLL-серия углерода (275 эВ) и кислорода (510 эВ), LMM-серия титана (421 эВ), б – KLL-серия алюминия (1393 эВ).

Исследования локальной атомной структуры проведены методом спектроскопии протяженной тонкой структуры потерь энергии электронов (EXELFS) в геометрии обратного рассеяния вторичного электрона от поверхности образца. Получены параметры локального атомного окружения атомов титана и углерода. На рис. 5 показаны нормированные осциллирующие части, образующиеся за М_2,3-краем титана и их Фурье преобразование. В результате механоактивации (рис. 5а, 5в) образуются межатомные расстояния, которые соответствуют парам атомов Ti–C (1.78 Å), Ti–Ti (2.94 Å) и/или Ti–Al. В области 1.34 Å наблюдается пик, который можно отнести к связи Ti–H.

Рис. 5.

Нормированные осциллирующие части М_2,3-края титана: а – после механоактивации, б – после отжига; в – соответствующие фурье-преобразования после механоактивации, г – после отжига.

В таблице 2 представлены соответствующие параметры локальной атомной структуры в сравнении с результатом модельного расчета. В качестве модельного объекта в данной работе выступает соединение Ti₂AlC (пространственная группа P 63/mmc) и TiH₂ (пространственная группа I4/mmm). В результате отжига (рис. 5б, 5г) происходит изменение межатомных расстояний, которые соответствуют соединению Ti₂AlC. Пики, соответствующие Ti–C и Ti–H, сохраняются, но изменяется их соотношение, при этом ожидалось, что после отжига связь Ti–H разрушится полностью. Нам не удалось определить координационные числа для локального окружения атома титана, поскольку координационные сферы накладываются друг на друга.

На рис. 6 показаны нормированные осциллирующие части, полученные за К-краем углерода до (рис. 6а) и после отжига (рис. 6б), и их фурье-преобразование (рис. 6в, 6г). Полученные межатомные расстояния соответствуют расстояниям между атомами С–Н, С–С/O, С–Ti, С–Al (табл. 3). Присутствуют расстояния С–Н, которые соответствуют углеводородам, при этом они наблюдаются и после отжига, что требует дополнительных исследований.

Рис. 6.

Нормированные осциллирующие части К-края углерода: а – после механоактивации, б – после отжига; в – соответствующие фурье-преобразования после механоактивации, г – после отжига.

Вклады С–C и C–O в соответствующие координационные сферы разделить не удается из-за их близкого расположения (1.4 Å). Хорошо разделяются вклады для пар атомов С–С, расположенных на расстоянии 3 Å, и С–Ti, расположенных на расстоянии 2 Å.

Полученные результаты показывают, что после термической обработки происходит уменьшение длин связи и координационных чисел для пар атомов C–C и C–Ti, которые не удается описать моделью объемной структуры фазы Ti₂AlC. Вероятно, это связано с тем, что образуется слоистая система, состоящая из MAX-фазы, которая отлична от структуры объемного соединения Ti₂AlC. Для более корректного описания полученной структуры необходимо рассчитать модель, которая позволяет учитывать вклады слоистой системы и описывает межслоевые области.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование морфологии порошков состава Ti₂AlC до и после термической обработки. Показано, что после механоактивации порошков образуется разупорядоченное состояние фаз. Показано, что после механоактивации порошков наблюдается разупорядоченное состояние, формирование которого является особенностью синтеза [15]. В результате синтеза образуется фаза гидрида титана, являющаяся результатом взаимодействия углеводородов и титана. Термическое воздействие в течение одного часа при температуре 1000°С приводит к образованию слоистой структуры и формированию фазы Ti₂AlC. Согласно результатам исследования химического состава, методом РФЭС, после отжига формируются связи Ti–C, Ti–Al, С–С, что также подтверждает образование соединения Ti₂AlC. В работе также были получены экспериментальные спектры энергетических потерь электронов, осуществлена их обработка, в результате которой получены параметры локальной атомной структуры. Проведено сравнение параметров локальной атомной структуры с модельными расчетами для объемной структуры Ti₂AlC. В результате анализа экспериментального М_2,3-спектра титана удалось определить изменения межатомных расстояний после термической обработки. По экспериментальным спектрам углерода определены длины химической связи, соответствующие координационные числа и параметры тепловой дисперсии для слоистой структуры Ti₂AlC. Показано, что после термической обработки происходит уменьшение длин связи и координационных чисел для пар атомов Ti–C и Ti–Ti.