Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 2, стр. 33-37

ВВЕДЕНИЕ

Особенностью высокотемпературных сверхпроводников является малая длинна когерентности ξ₀, характеризующая размер куперовских пар. Это напрямую обусловлено высокой температурой сверхпроводящего перехода T_c, поскольку длина когерентности обратно пропорциональна T_c. В купратных высокотемпературных сверхпроводниках с T_c ≈ 100 К длина когерентности порядка 10 нм, что сравнимо с размером элементарной ячейки сверхпроводника. Сверхпроводящие свойства материалов очень чувствительны к дефектам кристалла с размерами порядка ξ₀, т.е. в случае высокотемпературных сверхпроводников сравнимыми с размерами элементарной ячейки. Поэтому при экспериментальном исследовании физических свойств высокотемпературных сверхпроводящих материалов крайне важным оказывается их однородность на атомарных размерах. Это накладывает повышенные требования к качеству исследуемых кристаллов.

Среди методов, позволяющих вырастить совершенные образцы, выделяется метод бестигельной оптической зонной плавки, с использованием которого можно получить высококачественные монокристаллы без посторонних примесей, что бывает затруднительно сделать при использовании других технологий. С его помощью в основном выращивают различные оксидные системы [1–6]. В настоящей работе описано не только получение хорошо известных веществ – чистых висмутовых высокотемпературных сверхпроводников Bi₂Sr₂CaCu₂O_{8 + δ}, но и предпринята попытка расширить границы применимости метода для выращивания висмутовых высокотемпературных сверхпроводников, допированных лантаном: Bi₂Sr_{2 –x}La_xCuO_{6 + δ}. Также подробно описан синтез экзотического сверхпроводника Sr₂RuO₄ с предполагаемой p-симметрией сверхпроводящего параметра порядка. Ограничения метода продемонстрированы при синтезе иттриевых высокотемпературных сверхпроводников.

ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для выращивания монокристаллов методом оптической зонной плавки используется ростовая машина FZ-T-4000-H-VI-VPO-PC. На этой установке нагрев материала осуществляется четырьмя сменными галогеновыми лампами мощностью от 150 до 1000 Вт. В рабочей зоне находятся два спрессованных стержня из нужного материала, расположенных на одной оси один над другим. Нижний стержень называется затравочным, на нем начинается рост кристалла, верхний – питающим, его вещество кристаллизуется. Стержни находятся внутри герметичной кварцевой трубы. Такая конструкция позволяет проводить рост кристаллов на воздухе, в атмосфере аргона, кислорода или в вакууме (порядка 10^–3 атм.). В рабочем режиме стержни вращаются в противоположных направлениях со скоростью около 375 об./мин. Свет ламп фокусируется на концах стержней, они плавятся, и между ними образуется жидкая перемычка. Перемещая платформу с лампами вдоль стержней, меняют зону плавления и кристаллизации. Процесс роста контролируют с помощью, направленной в рабочую зону видеокамеры. Устойчивого роста кристалла достигают путем оптимизации ряда параметров: мощности ламп, скорости вращения стержней, положения верхнего стержня относительно нижнего, скорости движения платформы с лампами.

С помощью изготовленной экспериментальной установки [7] на частоте 100 кГц были проведены измерения температурной зависимости динамической магнитной восприимчивости синтезированных материалов, что позволило определить параметры сверхпроводящего перехода.

СИНТЕЗ МОНОКРИСТАЛЛОВ Bi₂Sr₂CaCu₂O_{8 + δ}

Процедура получения монокристаллов Bi₂Sr₂CaCu₂O_{8 + δ} (Bi-2212) с Т_с = 92 К хорошо известна [8, 9]. Для синтеза используют порошки CaCO₃, SrCO₃, CuO с чистотой не хуже 99.99% и Bi₂O₃ с чистотой не хуже 99.75%. Эти вещества смешивают c переизбытком Bi так, что итоговый состав достаточен для Bi_2.2Sr₂CaCu₂O_{8 + δ}. Смесь дополнительно перетирают в агатовой ступке до выравнивания цвета, после чего ее отжигают в печи при температуре до 860°С. В процессе отжига идет твердофазная реакция, приводящая к образованию сложного поликристаллического оксида черного цвета. Из синтезированного порошка с помощью гидравлического пресса получают цилиндрические стержни диаметром 7 мм и длиной до 10 см. Далее стержни дополнительно отжигают на воздухе при температуре до 850°С, а потом проплавляют на установке оптической зонной плавки для увеличения плотности, прочности и гомогенности состава. Плавление ведут с помощью четырех ламп номинальной мощностью 500 Вт при мощности около 25% со скоростью протягивания от 20 до 30 мм/ч на воздухе. Также проводили плавление в атмосфере O₂, но изменений по сравнению с воздухом не наблюдали.

Рост монокристалла Bi-2212 проводят на воздухе со скоростью 0.2 мм/ч при мощности ламп около 25%. Синтез обычно идет непрерывно в течение недели. Образуется сросток шихты черного цвета длиной около 3 см, при раскалывании которого можно найти монокристаллы площадью ~1 мм². На рис. 1 представлен результат измерения динамической восприимчивости такого монокристалла. Температура сверхпроводящего перехода составляет Т_с = 92 К, ширина перехода δT ~ 0.5 К, т.е. исходя из параметров сверхпроводящего перехода это кристалл высокого качества.

Рис. 1.

Температурная зависимость действительной (χ') и мнимой (χ'') компонент динамической магнитной восприимчивости монокристалла Bi₂Sr₂CaCu₂O_{8 + δ} на частоте f = 100 кГц.

СИНТЕЗ МОНОКРИСТАЛЛОВ Bi₂Sr_{2 –x}La_xCuO_{6 + δ}

Синтез монокристаллов Bi₂Sr_{2 –x}La_xCuO_{6 + δ} был осуществлен с целью изучения новых свойств высокотемпературных сверхпроводников [10–17]. Необычным свойством таких монокристаллов является то, что в этих материалах температуру сверхпроводящего перехода можно регулировать не только уровнем допирования кислорода δ, но и варьированием содержания лантана x. Были синтезированы монокристаллы с x = 0.4, 0.7 и 0.75. Состав с x = 0.4 обладал наивысшей для данного семейства материалов температурой сверхпроводящего перехода Т_с = 34 К.

Для синтеза используют порошки SrCO₃, La₂O₃, CuO с чистотой не хуже 99.99% и Bi₂O₃ с чистотой не хуже 99.75%. Смесь этих веществ, взятых в стехиометрических количествах, отжигают при температуре до 850°С, что в ходе твердофазной реакции приводит к образованию поликристаллического сложного оксида. Затем из этого порошка прессуют стержни диаметром 7 мм и длиной до 10 см и отжигают их на воздухе при температуре до 940°С. По данным рентгенофазового анализа, такие стержни являются однофазным продуктом. Первичное проплавление проводится на установке оптической зонной плавки с помощью четырех ламп номинальной мощностью 500 Вт при мощности около 30% со скоростью протягивания 20–30 мм/ч в атмосфере кислорода. Проплавление идет с определенными сложностями: часто происходят биения верхнего стержня и образование пузырей в жидкой зоне. Рост монокристалла осуществляется на установке оптической зонной плавки в атмосфере O₂ со скоростью 0.1 мм/ч при мощности ламп около 30%. Синтез обычно идет непрерывно в течение недели, получается сросток шихты черного цвета длиной около 1.5 см, при раскалывании которого обнаруживаются монокристаллы площадью ~1 мм². Для равномерного распределения допирующего вещества требуется дополнительный отжиг кристалла в печи на воздухе. Монокристалл помещают в затравочный порошок и держат при температуре 700–900°С в течение нескольких недель (до двух месяцев). На рис. 2 представлен результат измерения динамической магнитной восприимчивости монокристаллов с разным содержанием лантана x. Температура сверхпроводящего перехода монокристалла с x = 0.4 Т_с = 34 К и ширина перехода δT ~ 0.5 К, при x = 0.7 Т_с = 18 К и δT ~1.1 К, при x = = 0.75, Т_с = 10.5 К и δT ~ 0.6 К. Исходя из параметров сверхпроводящего перехода получены кристаллы хорошего качества.

Рис. 2.

Температурная зависимость динамической магнитной восприимчивости монокристаллов Bi₂Sr_{2 –x}La_xCuO_{6 + δ}, x: 0.4 (1); 0.7 (2); 0.75 (3).

СИНТЕЗ МОНОКРИСТАЛЛОВ Sr₂RuO₄

Это вещество обладает необычными свойствами, в частности оно предположительно является сверхпроводником с p-симметрией сверхпроводящего параметра порядка [18, 19]. Для синтеза используют RuO₂ и SrCO₃ с чистотой не хуже 99.99%. Смесь этих веществ, взятых в стехиометрических количествах, отжигают при температуре 900°С. Полученный порошок прессуют в стержни диаметром 7 мм и длиной до 10 см и отжигают на воздухе при температуре 900°С. Дополнительное проплавление стержней в данном случае не проводят. Рост монокристалла на установке оптической зонной плавки осложнен тугоплавкостью вещества – плавление началось только при повышении мощности четырех ламп (500 Вт) до 95%. Рост проходит в атмосфере O₂ со скоростью 26 мм/ч при мощности около 98% в течение 30 мин. Синтез протекает с рядом сложностей – в рабочей зоне образуется черный налет, содержащий Ru, который постепенно уменьшает прозрачность кварцевой трубы. По окончании роста был получен сросток шихты черного цвета длиной 15 мм, который через некоторое время развалился на кристаллы. На рис. 3 представлен результат измерения динамической восприимчивости такого кристалла. Температура сверхпроводящего перехода составляет Т_с = 0.7 К, но ширина перехода порядка Т_с – переход начинается при Т = 1.5 К.

Рис. 3.

Температурная зависимость действительной (χ') и мнимой (χ'') частей динамической магнитной восприимчивости кристалла Sr₂RuO₄.

ПОПЫТКИ СИНТЕЗА КРИСТАЛЛОВ YBa₂Cu₃O_{7 + δ}

Метод оптической зонной плавки по тем или иным причинам оказался непригоден для синтеза монокристаллов некоторых веществ. Так, не удалось получить монокристаллы известного высокотемпературного проводника YBa₂Cu₃O_{7 + δ} (YBCO). Попытку вырастить монокристаллы этого вещества указанным методом осуществляли в соответствии с процессом, описанным в [20].

Для этой работы использовали заранее приготовленный поликристаллический сложный оксид YBCO в виде порошка. Стандартным способом из этого порошка изготовили стержни диаметром 7 м и длиной до 10 см, затем отожгли их в печи при 920°С. Согласно [20] проплавление стержней в этом случае не проводили, а перед началом роста кварцевую трубу продували газом аргона при атмосферном давлении в течение 20 мин.

Рост монокристалла на установке оптической зонной плавки проводили в атмосфере Ar. Жидкую зону удалось создать при мощности четырех ламп (150 Вт) 50%, но по сравнению с ростом кристаллов других составов она имела малый размер – порядка 1 мм. Затем мощность постепенно поднимали до 65%, чтобы стабилизировать зону проплава, и попробовали протягивать материал со скоростью 0.4 мм/ч. Но во время синтеза постоянно возникали деформации зоны, приводящие к ее обрыву. Также в ходе процесса кварцевая труба покрылась желтым налетом, который задерживал часть светового потока. Поскольку не удалось добиться существования устойчивой жидкой зоны, рост монокристалла этого вещества оказался невозможен. Были проведены поисковые эксперименты, в ходе которых меняли давление, расход и состав газа в кварцевой трубе, подбирали температурные режимы стабилизации зоны расплава, но кристалл YBCO таким методом получить не удалось.

Ниже перечислены причины, из-за которых, по нашему мнению, не удалось получить монокристалл YBCO методом оптической зонной плавки.

Визуально при нагреве расплавленное вещество стекает от верхнего стержня к нижнему. Жидкость впитывается в материал нижнего стержня, зона расплава становится тонкой, и в какой-то момент происходит ее обрыв.

В случае термического разложения вещества жидкой зоны или образования в ней нескольких фаз с различной кристаллической структурой и температурой плавления возможно испарение компонентов расплава с образованием на стенках кварцевой трубы налета, затрудняющего прохождение света в рабочую зону. Это ведет к снижению температуры жидкой зоны и ее постепенному отвердеванию.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе описана процедура роста монокристаллов нескольких семейств сверхпроводников – висмутовых высокотемпературных сверхпроводников Bi₂Sr₂CaCu₂O_{8 + δ}, Bi₂Sr_{2 –x}La_xCuO_{6 + δ} и сверхпроводника с предполагаемой p-симметрией сверхпроводящего параметра порядка Sr₂RuO₄. Также приведены условия синтеза методом оптической зонной плавки иттриевых высокотемпературных сверхпроводников YBa₂Cu₃O_{7 + δ}, которые не привели к образованию монокристаллов.