Химия твердого топлива, 2023, № 5, стр. 38-42

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы – получение топливных брикетов, обладающих высокими значениями технических характеристик и не теряющих прочность при длительном хранении и транспортировке за счет повышения их влагоустойчивости и водостойкости. Эти свойства характеризуют качество топливных брикетов. Водостойкость – свойство материала сохранять прочность при насыщении его водой. Критерием водостойкости служит коэффициент размягчения (К_р), равный отношению прочности при сжатии топливного брикета, насыщенного водой, к прочности сухого брикета. Коэффициент водостойкости изменяется от 0 до 1. Влагоустойчивость – это способность брикетов долговременно сопротивляться разрушающему действию влаги при попеременных увлажнениях и высыханиях, в понижении прочности и развитии деформаций. В работе приведены результаты исследований различных способов повышения водостойкости топливных брикетов. Водостойкие брикеты практически не теряют прочность при водонасыщении и смене влажностных и температурных факторов окружающей среды. Такие брикеты могут храниться и транспортироваться без упаковки.

В исследованиях в качестве углеродсодержащих материалов использованы антрацитовые штыбы и угольный шлам. Характеристика углеродсодержащего сырья приведена в табл. 1. Крупность антрацитовых штыбов 0–6 мм, их гранулометрический состав включает (%) частиц >6 мм – 5–7; 3–6 мм – 25–30; 1–3 мм – 30–33; 0–1 мм – 35–45. В зерновом составе угольного шлама крупностью 0–3 мм содержание фракций 1–3 и 0–1 мм – по 40–45%, частиц свыше 3 мм – не более 10%. Зерна самой крупной фракции образуют скелет брикетной композиции. Пустоты каркаса заполняют следующие фракции, включая угольный шлам. Угольный шлам менее жесткий по сравнению со штыбом. Он облегчает перемешивание зерен и их контактирование.

Основным компонентом затворяющей смеси при изготовлении брикетов является меласса. В качестве добавок к мелассе вводили кубовые остатки термокрекинта парафинов, фильтрационный осадок и кубовые остатки дистилляции натуральных жирных кислот. Эти добавки использовались главным образом для обеспечения водостойкости брикетов.

Меласса – отход свеклосахарного производства, густая сиропообразная вязкая жидкость от коричневого до темно-бурого цвета. Меласса содержит до 20% воды, 45–50% сахара, 20–25% органических веществ и 10% минеральных несахарных веществ. Меласса хорошо растворяется в любых соотношениях в холодной и горячей воде. Растворы характеризуются высокой вязкостью, плотность изменяется от 1.30 до 1.52 г/см³.

Кубовые остатки термокрекинга парафинов – отходы Новочеркасского завода синтетических продуктов (Ростовская область), температура плавления 35–38°С, температура застывания 46–48°С. Высоковязкие застывшие продукты темного цвета с удельным весом 0.88–1.0 г/см³. В состав кубовых остатков входят главным образом углеводороды состава С₁₉Н₄₀–С₃₅Н₇₂ и состава С₃₇Н₇₆–С₅₃Н₁₀₈.

Фильтрационный осадок как отход свеклосахарного производства содержит в основном карбонат кальция и гашеную известь 75–85% и до 19–25% органического вещества, состоящего из кальциевых солей щавелевой, лимонной, яблочной кислот, сахарозы, пектиновых веществ.

Кубовые остатки дистилляции натуральных жирных кислот являются крупнотоннажным отходом пищевой промышленности. Они получаются после дистилляции натуральных жирных кислот из жиров животного и растительного происхождения, и представляют собой вязкую жидкость черного или темно-коричневого цвета, содержат до 87 мас. % смеси жирных кислот и их производных, до 5 мас. % неомыляемых веществ и до 1 мас. % механических примесей. Данные кубовые остатки – это однородная вязко текучая масса плотностью 0.98–0.99 г/см³.

Изготовление брикетов включало подготовку углеродсодержащего сырья, связующего и шихты. В антрацитовом штыбе частицы крупнее 6 мм следует, так как углистые частицы с размерами более 6 мм снижают механическую прочность брикетов. Формование брикетов из рыхлой шихты в камнеподобное тело одинаковой формы и веса происходит при прессовании. Брикеты изготавливали на гидравлическом прессе в цилиндрической матрице с линзообразной формой верхних и нижних рабочих поверхностей пуансонов. Испытание прочности брикетов на сжатие проводилось на образцах-цилиндрах высотой и диаметром 50 мм. Усилие давления прессования 25 МПА. Отформованные образцы имеют достаточную прочность для транспортирования их к месту хранения. Упрочнение брикетов происходит в условиях естественного твердения при температуре окружающего воздуха 18–20°С и относительной влажности 55–60%. Естественная сушка дает возможность получить брикеты с минимальным количеством дефектов, так как при этом происходит медленная усадка материала. Главным критерием оценки брикетируемости углеотходов и качества получаемого продукта являлась прочность брикетов на сбрасывание и сжатие. Для оценки качества исходных компонентов и полученных топливных брикетов проведено испытание их технических характеристик по гостовским методам оценки качества углей и топливных брикетов [10].

В составе брикета содержание мелассы для затворения шихты составляло 6.0%, добавок – от 0.1 до 1.0%. Процентное соотношение между антрацитовым штыбом и угольным шламом составляло 80 : 20. Все используемые добавки хорошо смешиваются с мелассой. Кубовые остатки термокрекинга парафинов смешивали с мелассой при температуре 40–45°С.

На рис. 1 показано влияние содержания модифицирующих добавок на водопоглощение топливных брикетов. Как следует из экспериментальных данных, наименьшее водопоглощение отмечается в составах, содержащих кубовые остатки дистилляции натуральных жирных кислот (кривая 3). Водопоглощение такой системы не превышает 2.5%. Водопоглощение топливных брикетов с добавкой кубовых остатков термокрекинга парафинов находится в пределах 1.0–6.0% (кривая 1). Наибольшие значения водопоглощения до 9.0% у составов с добавкой фильтрационного осадка (кривая 2). На рис. 2 показано изменение коэффициента размягчения топливных брикетов, содержащих в составе к связующему модифицирующие добавки. Изменения коэффициента размягчения брикетов от вида добавок коррелируют с полученными результатами по водопоглощению.

Рис. 1.

Влияние вида добавки на водопоглощение топливных брикетов: 1 – кубовые остатки органического синтеза; 2 – фильтрационный осадок; 3 – кубовые остатки дистилляции натуральных жирных кислот.

Рис. 2.

Изменение коэффициента размягчения топливных брикетов в зависимости от вида добавок: 1 – кубовые остатки органического синтеза; 2 – карбидный ил; 3 – фильтрационный осадок; 4 – кубовые остатки дистилляции натуральных жирных кислот.

Для придания брикетам водостойкости использовали еще один прием – термообработку топливных брикетов [11]. Термообработку брикетов проводили при температурах от 100 до 200°С. Время термообработки от 0.5 до 3.0 ч. На рис. 3 приведена диаграмма изменения коэффициента размягчения топливных брикетов на связующем с мелассой при различных температурах и продолжительности времени обработки. Термообработка обеспечивает брикетам влагоустойчивость и водостойкость. Однако с повышением температуры и продолжительности времени термообработки коэффициент размягчения может снижаться. Экспериментально было установлено, что необходимые и достаточные показатели водостойкости достигаются при температурах 150 и 170°С при продолжительности термообработки 1.0 и 1.5 ч. С экономической точки зрения предпочтительнее термоообработка топливных брикетов при температуре 150°С в течение 1 ч.

Рис. 3.

Изменение коэффициента размягчения топливных брикетов в зависимости от температурного режима: 1 – 150°С; 2 – 170°С; 3 – 200°С; время воздействия (ч.): I – 1.0; II – 1.5; III – 2.0.

Из полученных результатов следует, что наибольшее значение коэффициента размягчения отмечается при введении в состав топливного брикета кубовых остатков дистилляции натуральных жирных кислот. Термическая обработка также повышает водостойкость топливных брикетов. Однако с экономической точки зрения целесообразнее использовать кубовые остатки дистилляции натуральных жирных кислот для обеспечения водостойкости топливных брикетов. Кубовые остатки дистилляции натуральных жирных кислот в составе топливного брикета создают гидрофобизирующий и пластифицирующий эффект. За счет их пластифицирующего эффекта уменьшается трение между компонентами шихты, облегчается их перемешивание и сокращается время приготовления шихты.

Показатели качества топливных брикетов, предназначенных для использования, как топливо на внутреннем рынке, как альтернатива рядовому углю, приведены в табл. 2.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Кубовые остатки в составе брикета создают объемную гидрофобизацию брикетной композиции и, как следствие, обеспечивают водостойкость брикетов. Однако такая добавка не предотвращает гигроскопичность мелассы при хранении брикетов в условиях повышенной влажности. Вследствие гигроскопичности мелассы топливные брикеты в условиях повышенной влажности поглощают влагу из окружающего воздуха и теряют прочность вплоть до разрушения. Это явление носит обратимый характер. При снижении влажности среды прочность брикетов может восстановиться.

Достижение повышенных прочностных свойств топливного брикета достигается за счет взаимодействия гашеной извести и кальцийсодержащих веществ, содержащихся в фильтрационном осадке, с сахарами мелассы с образованием комплексных нерастворимых органоминеральных соединений, устойчивых к колебаниям влажностного и температурного режима окружающей среды, и обеспечивающим необходимые физико-механические свойства и качество топливных брикетов. Преимущество использования этого отхода состоит в том, что он не требует предварительной подготовки, смешивается с мелассой в любых соотношениях при комнатной температуре, понижает вязкость мелассы. Образующаяся затворяющая смесь равномерно распределяется на поверхности частиц, обволакивая все компоненты, придает пластичность формуемой шихте и обеспечивает хорошую формуемость и высокую прочность брикета-сырца после прессования, стабилизирует прочность брикетов в условиях повышенной влажности. Однако водостойкость таких брикетов недостаточна для транспортировки их в неупакованном виде.

Наилучшие результаты по влагоустойчивости и водостойкости топливных брикетов достигаются при сочетании мелассы с добавкой отвердителем – фильтрационным осадком и гидрофобизирующей добавкой – кубовыми остатками дистилляции натуральных жирных кислот [12, 13]. В составе кубовых остатков содержатся высшие жирные кислоты с С₁₂ – С₂₀ и выше. Гидрофильные группы (–СООН и –СООNа) высших жирных кислот взаимодействуют с оксидом кальция и карбонатом кальция, содержащимся в фильтрационном осадке, образуя на поверхности частиц тонкие слои нерастворимых в воде кальциевых солей, обладающих гидрофобными свойствами. Такие образования препятствуют проникновению влаги к частицам топливного брикета и поглощению паров воды из воздуха. Эти соединения также не подвержены разложению при воздействии ультрафиолетовых лучей и перепадах температур. Одно из свойств кубовых остатков заключается в повышении интенсивности взаимодействия органических связующих (в данном случае – мелассы) с веществами минерального происхождения: а именно, углеродсодержащими компонентами шихты топливного брикета: антрацитовым штыбом, угольным шламом. Это увеличивает количество новообразований, ответственных за прочность топливной композиции. В результате образуется устойчивая связь в системе “адсорбент–адгезив”. Дополнительное упрочнение брикетов достигается также за счет образования нерастворимых соединений кальция при взаимодействии кубовых остатков с карбонатами и оксидами фильтрационного осадка.

При термообработке в структуре топливной композиции происходят физико-химические превращения, которые влекут за собой изменение структуры материала, возникновение связей конденсационно-кристаллизационного типа, образующих нерастворимые продукты твердения и придающих композиции водостойкость и влагоустойчивость. Однако при высоких температурах обработки происходит дегидратация новообразований, возрастает вероятность деструктивных изменений, снижается плотность и повышается пористость структуры материала. Эти факторы снижают водостойкость и влагоустойчивость брикетов.

Структурообразование топливной композиции основано на принципах физико-химической механики дисперсных систем [14]. Образование устойчивого структурного каркаса обусловлено проявлением сил механического, молекулярного, капиллярного взаимодействия и сил поверхностного натяжения [15]. В начальный период твердения появляются связи коагуляционного типа. По мере уплотнения и упрочнения эти связи переходят в конденсационно-кристаллизационные и кристаллизационные, обеспечивающие высокие значения технических характеристик топливных брикетов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненные исследования подтверждают целесообразность брикетирования мелкозернистых угольных отходов, практически неиспользуемых, но потенциально пригодных для получения кускового топлива. Потребность в твердом топливе неуклонно возрастает. Композиционное топливо из потенциально горючих отходов может пополнить угольно-сырьевую базу, уменьшить дефицит угля для топочных устройств коммунально-бытового сектора и тепловых агрегатов промышленной энергетики, быть предметом экспорта. Продукция ориентирована на любого потребителя с учетом, как его покупательной способности, так и имеющихся в наличии различных по устройству тепловых агрегатов и котлов, включая тепловые агрегаты передвижных установок по выработке электроэнергии. Использование для брикетирования углеродсодержащего техногенного сырья отходов сахарно-свекловичного производства и органического синтеза способствует снижению себестоимости топливной продукции. Топливные брикеты – это экономичное, калорийное, транспортабельное и удобное к употреблению кусковое топливо для нужд населения и промышленных предприятий. Потребность в облагороженном топливе высокая, производство его перспективно.