Химия твердого топлива, 2023, № 2-3, стр. 47-53

ВВЕДЕНИЕ

Возникающие при добыче и транспорте парафинистых нефтей осложнения связаны с образованием на стенках трубопроводов и технологического оборудования нефтяных отложений [1–3]. При снижении температуры нефти до величины, равной или меньшей температуры насыщения нефти парафином, начинается процесс формирования микрокристаллов осадков. Если температура насыщения нефти парафином близка к пластовой, то создаются условия для выпадения нефтяных осадков в призабойной зоне пласта и нижней части ствола скважины [4–6].

Поверхностно-активные компоненты нефти, которыми являются смолы, органические кислоты и асфальтены, адсорбируются на поверхности труб, образуют первичный слой осадка. Образование нефтяных отложений начинается в зонах с температурой выше, чем температура плавления парафина (твердые н-алканы С₁₇ и выше). Так же при подъеме нефти к устью происходит снижение давления в скважине и разгазирование нефти, что обусловливает образование зародышей, рост и агломерацию кристаллов парафиновых углеводородов (ПУ). После формирования пристенного слоя отложений адгезия осуществляется уже не к поверхности трубы, а к сформированному слою [1].

Существенное влияние на образование нефтяных отложений оказывают химический состав нефти и содержание в ней твердых углеводородов. Наличие в нефти песка, глины и других механических примесей способствует связыванию кристаллов ПУ, смол и асфальтенов в агломераты и осаждению их на стенках оборудования. Вода, содержащаяся в нефти в мелкодисперсном состоянии, понижает растворимость парафина и повышает вязкость нефти [7, 8].

В настоящее время существуют выработанные общепринятые механизмы образования нефтяных отложений, и основным направлением научных исследований остается решение конкретных технологических задач борьбы с нефтяными отложениями [9–12].

Цель работы – изучение влияния температурного градиента на процесс формирования нефтяного осадка смолистой нефти, а также состав и структура отложений, различающихся условиями отбора на месторождении.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования являлись смолистая нефть Верхнечонского месторождения (Иркутская область) и 5 образцов нефтяных осадков данного месторождения, отличающихся местом и способом отбора:

Образец № 1 – скв. А, проба устьевая, условия отбора – из сепаратора;

Образец № 2 – скв. Б, условия отбора – фреза;

Образец № 3 – скв. В, условия отбора – лубрикатор;

Образец № 4 – скв. Г, приемные емкости;

Образец № 5 – скв. Д, проба устьевая, условия отбора – фреза.

Физико-химические характеристики исследуемых образцов осадков и нефти приведены в табл. 1. Выделение асфальтенов осуществляли “холодным” способом Гольде по ГОСТ 11858, смолы определяли методом колоночной жидкостной адсорбционной хроматографии по ГОСТ 11858-66, парафиновые углеводороды – по ГОСТ 11851-2018.

По содержанию ПУ нефть можно отнести к классу парафинистых (ПУ от 2 до 6 мас. %), а по суммарному содержанию смолисто-асфальтеновых компонентов (18.7 мас. %) – к высокосмолистым нефтям. Асфальтены (А) присутствуют в нефти в следовых количествах, бензольные смолы (БС) преобладают над спиртобензольными (СБС). Бензольные или нейтральные смолы характеризуются как слабополярные гетероатомные нафтено-ароматические соединения (третичные амиды и кетоны и т.д.). Cпиртобензольные или полярные смолы (СБС) – это сложные гетероатомные нафтено-ароматические нефтяные соединения, в структуре которых присутствуют полярные соединения (карбоновые кислоты, фенолы, амиды и т.д.).

Осадки представляют собой твердо-пластичные массы черного или бурого цвета с высоким содержанием нефтяных парафинов, смол, асфальтенов, песка, глины и минеральных солей. Анализ компонентного состава пяти образцов осадков показал, что осадки различаются между собой по температуре плавления Т_пл, содержанию механических примесей, солей, бензольных и спиртобензольных смол, асфальтенов и парафиновых углеводородов (табл. 1 и 2).

По сравнению с нефтью, содержащей 3.6 мас. % ПУ, их количество в осадках существенно выше и составляет от 12.6 мас. % (№ 5) до 49.5 мас. % (№ 4), а содержание БС в осадках, напротив, в 1.2–5 раз ниже, чем в нефти. При этом если в нефти асфальтены практически отсутствуют или представляют собой коллоидные наноразмерные частички, не осаждаемые традиционным “холодным” способом Гольде, то в осадках их количество колеблется от 1.8 мас. % (№ 5) до 7.8 мас. % (№ 4). Таким образом, в осадках происходит накопление в основном твердых парафинов и асфальтенов.

Максимальное количество масел (83 мас. %) содержит образец № 4, при этом в нем так же, как и в образце № 2, полностью отсутствуют ароматические углеводороды (Ar-УВ). Наибольшим количеством смолисто-асфальтеновых компонентов характеризуются образцы № 2 и № 3, кроме того, в образце № 2 преобладают бензольные смолы (БС/СБС = 1.4), а в образце № 3 – спирто-бензольные смолы (БС/СБС = 0.35). Максимальное содержание асфальтенов при минимальном количестве смолистых компонентов (∼8 мас. %) отмечено в образце № 4.

Так как нефть является малообводненной, во всех образцах нефтяных осадков содержание воды не превышает 1 мас. % (табл. 2). Общее содержание солей в образцах определяли по сухому остатку, содержание ионов Ca²⁺, Mg²⁺ и Cl^– в водном экстракте с помощью титрования [13]. Установлено, что 1 кг образца № 1 содержит 10.5 г солей, причем из этого количества солей на долю Ca²⁺, Mg²⁺ и Cl^– приходится 7.36 г, что составляет 70 мас. %. Остальные 30% осадка представлены, по-видимому, щелочными металлами. Характерное распределение элементов в этом образце приведено в табл. 3. Образец № 5 отличается максимальным количеством солей (15.7 мас. %) и механических примесей (19.5 мас. %). В образцах № 2, 3 и 4, по сравнению с образцом № 5, на порядок меньше механических примесей (1.4–1.5 мас. %) и в 50 и более раз солей.

Таким образом, нефтяные осадки, отличающиеся местом и способом отбора, различны по компонентному составу и содержанию солей и механических примесей. Образец № 5, отобранный в устье с помощью фрезы, характеризуется высоким содержанием солей и механических примесей.

Количественную оценку процесса осадкообразования методом “cold finger” осуществляли на лабораторной установке, моделирующей процесс формирования нефтяного осадка на осадкообразующей поверхности (ОП) [11]. Установка состоит из четырех стальных полых внутри стержней, на поверхности которых с помощью циркулирующего хладоагента поддерживалась температура от 30 до –30°С. Стержни помещали в герметичные стаканы с анализируемыми пробами нефти, температура которой поддерживалась с помощью термостата в диапазоне от 50 до 20°С с шагом изменения 10°С. Формирование осадка на “металлическом стержне” (или ОП) происходит за счет градиента температур при постоянном перемешивании и термостатировании. Количество отложений (m) на ОП из 100 г нефти определяли гравиметрически через фиксированные промежутки времени (1 ч) как среднее двух параллельных опытов (рис. 1).

Микроструктуру исследуемых образцов нефтяных осадков оценивали методом оптической микроскопии с помощью микроскопа AxioLabA1 (CarlZeiss), оснащенного цифровой камерой AxiocamERc5s при 400-кратном увеличении (рис. 2).

Рис. 1.

Влияние градиента температур “нефть / осадкообразующая поверхность” на количество m сформировавшегося нефтяного осадка при температуре нефти: 1 – 50°C, 2 – 40°C, 3 – 30°C, 4 – 20°C, 5 – 10°C.

Рис. 2.

Микроструктура нефтяного осадка, отобранного при температурах нефти 50, 30 и 10°C и температуре “холодного стержня” –20 и –30°С.

Относительное содержание структурных фрагментов осадка и нефти определяли с использованием данных ИК-спектроскопии. Спектры регистрировали на FTIR-спектрометре NICOLET 5700 в области 400–4000 см^–1. Обработку спектров и определение оптической плотности проводили с помощью программного обеспечения OMNIC 7.2 Thermo Nicolet Corporation. В качестве примера на рис. 3 приведены ИК-спектры смолисто-асфальтеновых компонентов, выделенных из исходной нефти (2) и осадка № 1 (1).

Рис. 3.

ИК-спектры фракций (а) парафинов; (б) асфальтенов и (в) бензольных смол, выделенных из нефти и нефтяного осадка № 1.

Для определения относительного содержания структурных фрагментов использовали следующие характеристические полосы поглощения (п.п.): 1730 см^–1 – С=О-группы в сложных эфирах, 1700 см^–1 – С=О-группы в кислотах, 1650 см^–1 – С=О-группы в амидах, 1600 см^–1 – ароматические С=С-связи, 850, 805 и 760 см^–1 – полосы в “ароматическом триплете”, 1380 см^–1 – СН₃-группы, 1030 см^–1 – S=O-группы, 720 см^–1 – (СН₂)_n-группы в алифатических структурах с n > 4 [14].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При понижении температуры в нефтяных системах проходят фазовые превращения в следующей последовательности: молекулярно-дисперсное (жидкое) ↔ жидкокристаллическое ↔ твердое состояние ↔ полиморфные переходы (гексагональная, ромбическая, моноклинная, триклинная сингонии). Снижение растворимости парафиновых углеводородов в нефти является главным фактором, влияющим на выпадение твердой фазы. Их растворимость в значительной мере зависит от температуры нефти, с понижением которой формирующиеся кристаллы ПУ соединяются между собой, образуя прочную 3-D- структурную решетку [2, 12, 15]. Это приводит к значительному ухудшению вязкостно-температурных характеристик нефти вплоть до полной потери ее текучести и выпадению на ОП нефтяных отложений, снижающих дебит скважин и пропускную способность нефтепроводов.

Результаты изучения процесса формирования нефтяного осадка из исследуемой нефти в зависимости от температуры представлены на рис. 1. Распределение количества нефтяных отложений от температуры имеет типичный характер для нефтей смолистого типа: при снижении температуры нефти количество нефтяного осадка увеличивается и максимальное количество осадка образуется при температурах, наиболее приближенных к температуре застывания нефти (в нашем исследовании это температура нефти –10°C и температура ОП –30°C).

Так как количественная оценка нефтяных отложений не дает представления о структуре нефтяного осадка, были проведены микроскопические исследования образцов, отобранных при различных температурах нефти и ОП (рис. 2). Микроструктура осадков, сформировавшихся при температуре нефти 50, 30 и 10°C и температуре ОП –20 и –30°С, представлены на рис. 2.

Из литературных данных известно [2, 7], что в нефтяных дисперсных системах осадкообразование начинается с формирования и роста кристаллов высокомолекулярных ПУ непосредственно при механическом сцеплении с трещинами, неровностями поверхности нефтяного оборудования, причем температура начала кристаллизации ПУ может составлять порядка 60–70°С. Микрофотографический анализ нефти при температуре начала осадкообразования 50°С показал, что осадок, отобранный при градиенте 50°C/–20°C, представляет собой крупные сферолитные фибрильные структуры размером до 100 мкм, характерные для высокомолекулярных ПУ, состав которых представлен в основном твердыми н-алканами, начиная с С₁₇. Состав ПУ оказывает значительное влияние на свойства нефтяного осадка, так как высокомолекулярные ПУ характеризуются повышенной хрупкостью и пониженной растворимостью в среде органических растворителей.

При температуре потока нефти 30°С и температуре ОП –20°С в структуре нефтяного осадка наблюдается снижение размеров сферолитных кристаллических образований ПУ, а для осадков, отобранных при градиенте температур нефть/ ОП: 10°C/–20°С, характерно повышение доли аморфности и однородности твердой фазы. Значительных изменений в структурах осадков при этих температурах не отмечено.

Изменение микроструктуры нефтяных осадков, отобранных при температуре ОП –30°С, с понижением температуры потока нефти от 50 до 10°С носит сходный характер. Так, микроструктура осадка нефти, отобранного при температуре нефти 50°C и температуре ОП –30°С, представляет собой сферолитные фибрильные образования порядка 250–300 мкм, характерные для высокомолекулярных ПУ.

При температуре потока нефти 30°С и температуре ОП –30°С наряду с крупными сферолитами происходит формирование одиночных фибрильных образований незначительных размеров. Наличие на поверхности кристаллов ПУ смолистой оболочки свидетельствует о значительном увеличении в составе нефтяного осадка доли смолистых компонентов.

В отобранных при температурах нефти 10°C и ОП –30°С нефтяных осадках доля аморфности и однородности твердой фазы в структуре возрастает.

Так как интенсивное выпадение нефтяных отложений связано с составом дисперсной фазы, включающей гетерокомпоненты, методом ИК-спектроскопии на примере нефти и нефтяного осадка № 1 изучена структура нефтяных смол и асфальтенов (рис. 3).

В настоящее время большое внимание исследователями и практиками уделяется гетероатомным компонентам нефти, в основном азот- и серосодержащим, так как они являются каталитическими ядами и отрицательно влияют на каталитические процессы нефтепереработки. Обладающие поверхностно-активными свойствами кислородсодержащие соединения не оказывают заметного влияния на процессы переработки нефти, однако играют важную роль в процессах добычи и транспорта нефти [16]. Наибольшей поверхностной активностью характеризуются нефтяные кислоты, сосредоточенные в смолах и асфальтенах, которые принимают участие в образовании нефтяных ассоциатов [17]. Кислоты и фенолы в большей степени обнаруживаются в спиртобензольных смолах. В табл. 4 приведены спектральные коэффициенты для бензольных и спиртобензольных смол, выделенных из осадка № 1, рассчитанные по соотношению оптических полос поглощения при разных длинах волн. Коэффициент ароматичности, рассчитанный по соотношению оптических плотностей D₁₆₁₀/D₇₂₅, в два раза выше в СБС. Для последних характерно увеличение относительного содержания карбонильных, карбоксильных D₁₇₁₀/D₁₄₆₅ и гидроксильных групп D₃₂₉₅/D₁₄₆₅ по отношению к БС.

Парафиновые углеводороды, выделенные из осадка, имеют интенсивные полосы ∼1380 и ∼1465 см^–1, обусловленные СН₂- и СН₃-группами как длинных парафиновых цепей, так и алкильных заместителей в циклах (рис. 3). Спектры ПУ имеют более интенсивную резко суженную полосу дуплета ∼720 см^–1, так как выделенные из осадка парафины отличаются более высоким содержанием высокомолекулярных н-алканов с большим количеством углеродных атомов.

В [14] установлено, что в твердых парафинах нефтяных отложений присутствуют н-алканы с фрагментами гибридной структуры большей молекулярной массы и более сложной конфигурации, чем в твердых ПУ нефти. Основным структурным элементом таких углеводородов является углеводородный каркас с алкильным числом углеродных атомов не менее восьми. В качестве заместителей в хвостовой части этих молекул присутствуют ароматические и нафтеновые структуры, в том числе и циклические фрагменты, содержащие гетероатомы. При этом степень изомеризации основного углеродного скелета невысока.

Фракции асфальтенов и смол, выделенные из осадков, имеют характерные интенсивные полосы, свидетельствующие о наличии гетероатомных, парафино-нафтеновых структур и их большей степени ароматизированности, чем у смол и асфальтенов, выделенных из нефти.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, изучение процесса осадкообразования смолистой нефти Верхнечонского месторождения и пяти образцов нефтяных отложений, отличающихся местом и способом отбора на месторождении, показало, что термодинамические условия образования осадков оказывают влияние на их свойства и структуру. Формирование осадка начинается при довольно высокой температуре нефти 50°С и осадкообразующей поверхности 20°С. Понижение температуры не вызывает образование больших количеств осадка, что характерно для нефтей смолистого типа.

В осадках, отобранных непосредственно из скважины и сформировавшихся в динамическом режиме при более высоких температурах в течение небольшого временного периода, содержание асфальтенов меньше, чем в нефтяных отложениях из приемной емкости. В образцах, отобранных на поверхности и сформировавшихся при пониженных температурах в течение более длительного периода, количество парафиновых углеводородов значительно выше, чем в осадках из скважины. В спиртобензольных смолах в два раза выше количество кислородсодержащих групп, чем в бензольных смолах, концентрация которых в нефти больше.