Химия твердого топлива, 2023, № 1, стр. 4-12

ВВЕДЕНИЕ

Одним из актуальных направлений в области современного материаловедения является управляемый синтез углеродных функциональных материалов с заданными свойствами, в частности, за счет встраивания¹¹ в углеродную матрицу нанодисперсных модификаторов. Преимуществом материалов нанокомпозитного типа является возможность сочетания в них как специфических свойств, характерных для наноразмерных частиц, так и полезных свойств матрицы, в которой эти частицы распределены. Получению нанокомпозиционных углеродных материалов (УМ) посвящено большое количество исследований [1–4], и такие материалы находят применение в медицине [5], в агропромышленности [6], в экологической сфере [7, 8], в качестве биосенсоров [9] и электродов [10], компонентов электронных устройств [11], и сферы их использования продолжают расширяться. Отдельной областью исследований является получение углерод-углеродных нанокомпозитов (УУНК), которые содержат углеродные наночастицы (углеродные нанотрубки (УНТ), углеродные нановолокна (УНВ), оксид графита (ОГ), восстановленный оксид графита (ВОГ), фуллерены и т.д.), встроенные в углеродную матрицу. Несмотря на все разнообразие композиционных материалов на основе углеродной матрицы, отсутствие растворимости и термопластичности УМ, прямое встраивание наночастиц в нее, весьма затруднено. В связи с этим возникает необходимость использования нетрадиционных подходов к получению нанокомпозитов, в частности, введение наномодификаторов в различные прекурсоры углеродой матрицы с дальнейшим формированием углеродных структур с распределенными в них наночастицами. Использование такого приема позволяет в широких пределах варьировать характеристики конечных УМ. Например, предварительное введение УНТ [12], УНВ, [13], ОГ [14] в объем биомасс (древесина, лигнин) перед их карбонизацией позволило улучшить механические и электрохимические характеристики конечного материала, в отличие от материала, полученного без добавок. В работе [15] отмечается, что введение многослойных УНТ в углеродную матрицу на основе древесины, привело не только к улучшению прочностных характеристик, но и к росту площади удельной поверхности (по сравнению с УМ без добавки) и формированию ультрамикропористой матрицы, в связи с чем полученные УУНК проявили высокие адсорбционные характеристики по отношению к CO₂ и показали возможность их использования в качестве электродов суперконденсаторов (СК). УУНК также были синтезированы при карбонизации целлюлозно-бумажного шлама, модифицированного УНТ [16].

Полученные материалы показали высокие характеристики при испытаниях в качестве катодных электрокатализаторов для топливных элементов. Одним из методов синтеза УУНК также является CVD-осаждение углеродных наночастиц. Например, иерархически структурированные пористые УУНК получали CVD-осаждением УНВ из ацетилена на углеродные микроволокна с никельсодержащим катализатором [17]. Авторы [17] отмечают, что подобные материалы могут быть использованы в качестве разделительных мембран. УУНК, содержащие нанопластинки графена, получали карбонизацией и графитизацией вспененного нефтяного пека, в объем которого предварительно вводили используемые наночастицы [18]. По сравнению с УМ, которые не были модифицированы нанопластинками графена, синтезированные в представленной работе УУНК проявили повышенные электрохимические характеристики при их испытаниях в качестве анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. Из каменноугольного пека были получены УУНК, в матрице которых распределены нанопластинки графена или частицы наноалмаза [19]. Введение данных наночастиц способствовало улучшению электрических, механических и термических свойств матрицы.

В целом введение наноразмерного компонента может обеспечить придание материалу заданных свойств и расширить область его использования. Благодаря комбинации уникальных свойств углеродной матрицы (термо- и жаростойкость, сорбционные свойства, комплекс специфических электрофизических свойств) и вводимых углеродных наночастиц (высокая проводимость, эмиссионные свойства, высокая удельная поверхность) научное развитие направления по получению УУНК является одним из актуальных в области синтеза нанокомпозиционных материалов.

Ранее [20, 21] был предложен подход к получению УУНК со встроенными в углеродную матрицу частицами наноглобулярного углерода (НГУ) и восстановленного оксида графита (ВОГ), основанный на двухступенчатом формировании аморфной углеродной матрицы из промышленно доступных карбоцепных хлорполимеров (поливинилхлорид (ПВХ), хлорированный ПВХ, полимеры и сополимеры винилиденхлорида). На первой стадии осуществляется дегидрохлорирование хлорполимеров под действием оснований в органических средах с образованием обогащенных углеродом полимеров с системой сопряжения (поливиниленов), на второй стадии выделенные поливинилены при температурах до 400°С вступают в межцепную конденсацию с формированием sp²-углеродных структур [22]. Схема формирования углеродной матрицы из хлорполимеров на примере ПВХ приведена на рис. 1.

Рис. 1.

Схема формирования углеродной матрицы из ПВХ.

Следует отметить, что дегидрохлорирование хлорполимеров позволяет перевести ковалентно связанный хлор в ионное состояние, что исключает образование высокотоксичных хлорорганических соединений при последующих термообработках, необходимых для формирования структуры УМ. Поэтому предложенный подход к получению УМ позволяет решить актуальную задачу разработки экологически значимой технологии переработки карбоцепных хлорполимеров в востребованные продукты в мягких условиях. При использовании предлагаемого нами способа не происходит выделения в атмосферу опасных органических веществ, что, например, наблюдается при применении традиционных процессов утилизации полимерных отходов с использованием высокотемпературных обработок (мусоросжигание).

Возможность осуществления дегидрохлорирования хлорполимеров в растворах позволила в мягких условиях вводить модифицирующие нанодобавки (ВОГ, НГУ) в прекурсор углерода на стадии синтеза поливиниленов. Дальнейшая карбонизация и активация выделенных после дегидрохлорирования карбоцепного хлорполимера с углеродными добавками материалов привели к формированию пористых УУНК. Показано, что встраивание различных нанодисперсных модификаторов в углеродную матрицу позволяет варьировать текстуру и свойства получаемых нанокомпозитов [20, 21]. В частности, было установлено, что модификация УМ 1% ВОГ приводит к формированию нанокомпозита с площадью удельной поверхности до 1800 м²/г с развитой сетью микро- и мезопор. Полученный УУНК показал высокие значения удельной энергетической емкости (до 200 Ф/г в водных растворах 1 М LiClO₄ и 6 М KOH со скоростью развертки потенциала 10 мВ/с) при испытании его в качестве электрода СК.

В продолжение предыдущих исследований в данной работе была изучена возможность введения в углеродную матрицу УНВ. В качестве наноразмерного модификатора была использована добавка мезопористых азотсодержащих УНВ (N-УНВ), в которых на внешнюю поверхность выходят множественные края графеновых плоскостей, состоящих из атомов углерода и азота (содержание азота в N-УНВ составляет 3%) [23, 24]. Предполагается, что N-УНВ будут служить дополнительными центрами формирования развитой пористой структуры композита, при этом атомы азота N-УНВ будут способствовать взаимодействию углеродных волокон с хлорированным ПВХ. По нашему мнению, полученные с N-УНВ нанокомпозиты могут представить практический интерес в качестве микро-, мезопористых адсорбентов, а также электродов электрохимических СК.

Данная работа посвящена синтезу УУНК с использованием промышленно-доступного хлорполимера – хлорированного ПВХ (в качестве прекурсора углеродной матрицы) и нанодисперсного углеродного модификатора - N-УНВ, а также исследованию некоторых физических и электрохимических характеристик полученного материала.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного полимерного материала в работе использовали хлорированный ПВХ, производства Химпромпоставка (г. Стерлитамак, Башкортостан, Россия) с содержанием Cl 61.5 мас. % (ГОСТ 10004-72).

Использованные в данной работе N-УНВ получали разложением этилен-аммиачной смеси на Ni-Сu-катализаторе при 550°С [23]. Соотношение N/C в N-УНВ составляет 3 вес. %, азот находится в пиридиноподобном, пиррольном и графитоподобном электронном состояниях с преобладанием пиридиноподобного азота (>40%) [25].

Пористый УМ получали комбинацией химического дегидрохлорирования хлорированного ПВХ и термической обработки полученного поливинилена. Дегидрохлорирование осуществляли в 1 мас. % растворе полимера в диметилсульфоксиде (ДМСО) в присутствии КОН (соотношение полимер:щелочь 1:2 мас.) при 20°С в течение 6 ч при постоянном перемешивании.

Добавку N-УНВ в количестве 2–5% от массы хлорированного ПВХ вводили в реакционную смесь перед добавлением щелочи в виде дисперсии в ДМСО. Стабилизация дисперсии частиц N-УНВ в растворе хлорированного ПВХ в ДМСО достигалась ультразвуковой обработкой в течение 15–45 мин погружным ультразвуковым диспергатором УЗД1-0.063/22. Распределение частиц в дисперсии определялось с использованием оптического микроскопа “Микромед – 1”.

Продукт дегидрохлорирования осаждали в воду, отфильтровывали и промывали водой до отсутствия в промывных водах ионов Cl^–.

Термообработку выделенного продукта (поливинилена или аддукта “поливинилен – N-УНВ”) осуществляли в трубчатой печи SNOL 7.2/1100 в токе СО₂ в две стадии: карбонизация (200°С, 400°С, по 2 ч) и активация (900°С, 1 ч).

Морфологию полученных материалов исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием-просвечивающего электронного микроскопа ТEM 2100 “JEOL” (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по кристаллической решетке 0.14 нм) с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INKA 250 “Oxford Instruments”. Также исследование образцов проводили методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) с использованием микроскопа JSM-6460LV “JEOL”, оснащенного спектрометром рентгеновского микроанализа INCA x-Act “Oxford Instruments”.

Текстурные характеристики УМ определяли из анализа изотерм адсорбции–десорбции азота при 77 К, полученных на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020M “Micromeritics”, Удельную поверхность (S_BET) оценивали методом BET в интервале относительных давлений 0.01–0.1. Адсорбционный объем пор (V_ads) определяли по адсорбции азота при относительном давлении 0.990. Объем микропор (V_mic) оценивали, применяя α_S-метод. Для получения кривых распределения пор по размерам применяли метод BJН для адсорбционной ветви. Средний диаметр пор рассчитывали как отношение 4V_ads к S_BET.

Электрохимические исследования проводились в универсальной конденсаторной ячейке асимметричного типа. Масса рабочего электрода (5–9 мг) подбиралась таким образом, чтобы емкость вспомогательного электрода ~в 50 раз превосходила емкость рабочего электрода. Это позволяет рассматривать вспомогательный электрод как условно неполяризуемый, при этом изменение напряжения ячейки на 98% определяется поляризацией рабочего (исследуемого электрода). Полученные циклические вольт-амперные кривые (ЦВА) представлены в форме вольт-фарадных зависимостей, для чего производилось деление тока на скорость развертки напряжения.

Поскольку емкость вспомогательного электрода многократно превышает емкость рабочего электрода, изменение напряжения, в условиях эксперимента, определяется потенциалом рабочего электрода относительно стационарного потенциала вспомогательного.

В качестве вспомогательного электрода использовались четырехслойные электроды на основе высокоемкой активированной углеродной ткани СН 900 компании Kuraray (Япония). В качестве электролита использовался водный раствор 0.5М H₂SO₄.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез УУНК включал в себя следующие стадии:

– Совмещение растворов хлорированного ПВХ и дисперсии N-УНВ в ДМСО. Соотношение “N-УНВ: хлорированный ПВХ” было рассчитано, исходя из необходимости получения конечного углеродного нанокомпозита с содержанием N-УНВ порядка 2 и 5%.

– Дегидрохлорирование хлорированного ПВХ (в присутствии добавки N-УНВ) под действием KOH при комнатной температуре с целью синтеза поливинилена (прекурсора углерода).

– Карбонизация выделенной композиции “поливинилен-N-УНВ” в среде СО₂ при 200°С – 2 ч, 400°С – 2ч с формированием sp²-углеродных структур.

– Активация полученных в п. 3 углеродных структур при 900°С с целью развития пористой структуры в конечном УМ.

Условия получения стабильных дисперсий N-УНВ в используемом растворителе (ДМСО) были определены сериями предварительных экспериментов. Для этого проводили ультразвуковую обработку ДМСО, в котором находились агломераты N-УНВ. Характер распределения частиц N-УНВ в растворителе оценивали с помощью оптического микроскопа. Было установлено, что через 8 ч ультразвуковой обработки исследуемого раствора происходило относительно равномерное распределение частиц N-УНВ в объеме растворителя с образованием дисперсии, устойчивой в течение 5 сут.

Образование УУНК было подтверждено методом ПЭМ. На рис. 2 приведены ЭМ – изображения углеродной матрицы, синтезированной в тех же условиях, что и УУНК, но без добавления нанодисперсного модификатора (рис. 2, б), и использованных в работе N-УНВ (рис. 2, а). Как видно из снимка (рис. 2, а), в углеродных нановолокнах базисные плоскости располагаются под углом 45–90° относительно оси роста волокна, образуя упаковку “рыбья кость” или “колода карт”. Образец УМ (рис. 2, б) представляет собой разупорядоченную аморфную углеродную матрицу без дополнительных компонентов в своем объеме.

Рис. 2.

ПЭМ-изображения N-УНВ (а) и углеродной матрицы, полученной без наноуглеродной добавки (б).

На ПЭМ-снимках УУНК, в которые вводились N-УНВ (рис. 3, а, б), наблюдаются УНВ диаметром 15–30 нм, находящиеся в объеме углеродной матрицы. Углеродная матрица характеризуется типичной для аморфного углерода структурой разупорядоченных графеновых слоев. Пустоты, расположенные между нановолокнами и наночастицами матрицы, вероятно, являются ответственными за развитую сеть мезопор.

Рис. 3.

ПЭМ-изображения УУНК, в котором N-УНВ распределены в объеме аморфной углеродной матрицы (а), (б), фрагмент ЭДА спектра данного образца (в).

Результаты спектрального анализа, полученные методом ЭДС от образцов УУНК с добавками N-УНВ, подтверждают образование углеродного материала с содержанием углерода не менее 95% (рис. 3, в).

Параметры пористой структуры полученных УУНК были исследованы методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Изотермы для исследуемых образцов активированных углеродных материалов приведены на рис. 4.

Рис. 4.

Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота и кривые распределения пор по размерам УМ без добавки (1) и УУНК – 2% N-УНВ/УМ (2), 5% N-УНВ/УМ (3).

Для УМ без модификатора характерна ветвь адсорбции I типа с узкой петлей гистерезиса, подобной типу Н4, что обычно указывает на наличие преобладающей микропористости в материале. Изотермы адсорбции-десорбции азота композиций N-УНВ/УМ демонстрируют ветвь адсорбции как комбинацию I и II типа изотерм по номенклатуре IUPAC [26]. Для таких изотерм характерен как выраженный подъем в области низких Р/Р₀, который связан с заполнением микропор, так и наличие петли гистерезиса типа Н3 в области более высоких относительных давлений, что предполагает присутствие существенной доли мезопор. Отсутствие насыщения при Р/Р₀ = 1 указывает на наличие в пористом пространстве макропор, не полностью заполненных конденсатом.

Исходя из анализа полученных изотерм, были рассчитаны текстурные параметры пористых УУНК, а также УМ без добавки (табл. 1).

Как видно из табл. 1, УМ в отсутствие модифицирующей добавки представляет собой практически микропористый материал, доля микропор составляет 86%. Введение 2% N-УНВ в углеродную матрицу способствует небольшому увеличению удельной поверхности при выраженном развитии мезопористости по сравнению с УМ без N-УНВ, объем мезопор увеличивается с 0.04 до 0.46 см³/г, достигая 70% от суммарного объема пор. Введение 5% N-УНВ приводит к еще более значительным изменениям параметров пористой структуры и удельной поверхности. Так, площадь удельной поверхности и объем микропор увеличиваются в 1.5 раза с 651 до 1097 м²/г, а объем мезопор становится 0.71 см³/г, при этом соотношение вклада микропор и мезопор остается таким же, как и при введении 2% N-УНВ.

На рис. 4, а представлены кривые распределения пор по размерам (КРПР), полученные с применением метода BJH. При введении 2% N-УНВ КРПР композита имеет распределение пор по размерам в области 3–100 нм с выраженным вкладом мезопор до 30 нм и максимумом на КРПР 15 нм. Введение до 5% N-УНВ приводит к более широкому КРПР до 200 нм с увеличением вклада крупных мезопор 30–50 нм и некоторой доли макропор и основной максимум распределения сдвигается до 50 нм.

Из анализа полученных данных можно заключить, что введение нановолокон в значительной степени способствует формированию мезопористости в композитных материалах, вероятно, за счет образования дополнительного пористого пространства между встраиваемыми волокнами и углеродной матрицей. Добавка 5% нановолокон приводит к более широкому распределению пор в УМ с наибольшим адсорбционным удельным объемом пор за счет формирования заметной доли крупных мезопор. Таким образом, введение 2–5% N-УНВ в аморфную углеродную матрицу дает возможность получения микро-, мезопористого УМ с развитой пористой структурой и с вкладом мезопор в суммарный объем пор до 70%. Аналогичная тенденция наблюдалась при введении ВОГ в углеродную матрицу, полученную на основе ПВХ: происходило увеличение площади удельной поверхности и доли мезопор при сравнении с материалом, полученным без добавок углеродных наночастиц [21].

Ввиду того, что при введении 5% N-УНВ был получен микро-, мезопористый углеродный композит с площадью удельной поверхности более 1000 м²/г (что отвечает требованиям, предъявляемым к характеристикам электродов СК), данный образец был исследован в качестве электрода электрохимического СК.

При проведении электрохимических испытаний полученные УУНК показали относительно быструю гидрофилизацию: рост емкости через сутки после контакта с электролитом не превышает 5%. Средняя емкость при скоростях развертки потенциала от 5 до 20 мВ/с составила ~100 Ф/г. Данное значение емкости сопоставимо с типичными значениями для микро-, мезопористых материалов с удельной поверхностью ~1000 м²/г [27].

На поверхности материала имеются окисленные структуры (вероятно, содержащие кислород), необратимое восстановление которых начинается при потенциалах менее – 450 мВ (рис. 5). После 5–6 циклов при скорости развертки потенциала 10 мВ/с циклические вольт-фарадные кривые (ЦВФ) приобретают устойчивую, близкую к прямоугольной форму, характерную для заряжения двойного электрического слоя (ДЭС) [28, 29].

Рис. 5.

ЦВФ-кривые 5% N-УНВ/УМ при скорости развертки 10 мВ/с: 1 – до потенциала восстановления, 2 – отрицательнее потенциала восстановления.

Форма ЦВФ кривых, близкая к прямоугольной, позволяет сделать вывод о том, что КПД по энергии (отношение энергии разряда к энергии заряда) данного материала может превышать КПД классических микропористых углей, для которых характерны специфические сорбционные “хвосты” на краях интервала заряжения ДЭС при испытаниях в кислых средах [30]. Рост катодной поляризации не приводит к росту анодной емкости, что также отличает данный материал от классических микропористых активированных углей [31].

На ЦВФ кривой наблюдается ряд явных и скрытых максимумов, что, по всей видимости, обусловлено наличием поверхностных функциональных групп разной природы, в том числе азотных центров N-УНВ [28, 29, 32]. Для микропористых углей при увеличении интервала заряжения в область отрицательных потенциалов всегда наблюдается значительный рост анодной (разрядной) емкости за счет специфической сорбции ионов в микропорах.

Одной из особенностей данного материала является значительный рост емкости со 100 Ф/г до 200 Ф/г при электрохимическом окислении (рис. 6), вероятно, обусловленный редокс-реакциями поверхностных групп. Данный факт позволяет говорить о существенном вкладе в поверхность структур, близких по реакционноспособности к призматическим плоскостям кристалла графита.

Рис. 6.

ЦВФ-кривые при скорости развертки 10 мВ/с: 1 – установившаяся кривая до окисления, 2 – кривая после окисления.

Согласно электрохимическим данным, полученный УУНК может быть рекомендован для СК, применяемых для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей [33, 34]. Это обусловлено достаточно высоким КПД по энергии. Как показано в [31, 35] для двойнослойного конденсатора, характеризующегося прямоугольной формой ЦВА и ЦВФ кривых. КПД по энергии приближается к 100% вследствие отсутствия электрохимической поляризации, что наблюдаетя в аккумуляторах. После окисления, которое приводит к гидрофилизации углеродных материалов, а следовательно, и к повышению их емкости в водных электролитах, данный материал может быть рекомендован для тяговых (энергетических) электрохимических СК [36, 37].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены композиции обогащенного углеродом поливинилена (реакционно-способного прекурсора углерода – продукта дегидрохлорирования хлорполимера), модифицированного частицами N-УНВ. Термообработка в среде СО₂ полученных композиций с целью их карбонизации и активации привела к образованию пористых УУНК со встроенными в объем углеродной матрицы нановолокнами, что подтверждено методом электронной микроскопии.

Показано, что использование N-УНВ в качестве модифицирующей добавки позволяет существенно изменять текстурные свойства нового материала по сравнению с микропористым углеродом, образующимся в отсутствие наноразмерного модификатора. Введение N-УНВ в углеродную матрицу способствовало формированию микро- и мезопор в материале со значительным преобладанием (до 70%) мезопор.

Согласно данным электрохимических исследований, сочетание в созданном материале двух типов углеродных структур при удельной поверхности S_BET более 1000 м²/г и оптимальном для накопления электрического заряда соотношения микро- и мезопор обеспечивает достаточно высокие значения электрической емкости (около 200 Ф/г) и КПД по энергии (приближается к 100%). СК с такими электродами могут быть рекомендованы для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей.