Химия твердого топлива, 2022, № 6, стр. 3-9

ВВЕДЕНИЕ

Современное развитие физико-химических методов исследования химического строения органических веществ позволяет расширитьвозможности идентификации высокомолекулярных углеводородов-биомаркеров – источников информации о происхождении органического вещества (ОВ) горючих полезных ископаемых и о процессах угле- и нефтеобразования. Соединения, которые рассматриваются в качестве биологических меток, присутствуют в растворимой части ОВ углей – битумоидах. К числу важнейших реликтовых углеводородов (УВ) в составе битумоидов относятся н-алканы, ациклические изопреноиды, насыщенные тетра- и пентациклические нафтеновые УВ [1–4]. Наряду с насыщенными соединениями важную роль в органической геохимии играют ароматические углеводороды, широко распространенные в твердых топливах и нефти. Их использование в качестве биомаркеров обусловлено высокой термодинамической стабильностью и устойчивостью к воздействию таких природных факторов, как окисление и биодеградация [5].

Цель настоящей работы – выявление особенностей распределения ароматических углеводородов-биомаркеров и дибензотиофенов в буром угле Сергеевского месторождения.

ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объект исследования – бурый уголь Сергеевского месторождения, расположенного в южной части Амуро-Зейского осадочного бассейна. Угленосные пласты в миоцене приурочены к бузулинской свите [6], которая залегает на палеоценовых туфопесчаниках, алевролитах, глинах, алевритах верхнецагаянской подсвиты и перекрыта миоценовыми песками сазанковской свиты. Бузулинские бурые угли – глинистые, плотные, массивные, с редкими включениями углефицированных растительных остатков – приурочены к средней части свиты, подстилаются болотными глинами и перекрыты плотными глинами [6]. Угли бурые, технологической группы Б1, среднезольные (18.9%), малосернистые (0.38%). Исследуемые образцы угля отбирали через каждые 0.5 м по глубине разреза и дробили до размерности 250 мкм. После обработки угля 10%-ным раствором соляной кислоты в полученном бескарбонатном веществе определяли содержание органического углерода на анализаторе АН-7529. Битумоиды извлекали хлороформом из исходных образцов угля. Определение группового состава полученных экстрактов осуществляли методом элюентной жидкостной хроматографии, выделяя фракции насыщенных и ароматических углеводородов, смол и асфальтенов [7, 8]. Освобожденные от асфальтенов битумоиды разделяли на углеводороды и смолы методом элюентной хроматографии на стеклянных колонках, заполненных силикагелем АСК. Фракционирование углеводородов на насыщенные и ароматические компоненты проводили на колонках, заполненных силикагелем и оксидом алюминия. Последовательную десорбцию компонентов осуществляли петролейным эфиром и его смесью с бензолом [8]. Проверку точности разделения углеводородов осуществляли с помощью люминесцентной лампы и показателя преломления, измеренного на рефрактометре ИРФ-22 (граница фракций – значение $n_{D}^{{20}}$ = 1.48).

Хромато-масс-спектрометрический анализ ароматической фракции проводили в режиме записи характерных осколочных ионов m/z 178, 192 (фенантрен и его метилзамещенные производные), m/z 184, 198 (дибензотиофен и его метилпроизводные), m/z 253 и 231 (моно- и триароматические стероиды). В соответствии с методикой расчета относительного распределения полициклических ароматических и сероароматических соединений [10] за меру количества фенантренов (Ф) принимали площади их пиков на масс-фрагментограммах по m/z 178 для фенантрена (P) и по m/z 184 для метилзамещенных фенантренов (1MP, 2MP, 3MP, 9MP); количество дибензотиофенов (ДБТ) рассчитывали по площадям их пиков на масс-фрагментограммах: по m/z 192 для дибензотиофена (DBT) и по m/z 198 для метилзамещенных дибензотиофенов (1MDBT, 2+3MDBT, 4MDBT); для триароматических стероидов (ТАС) суммировались площади соответствующих им пиков на масс-фрагментограммах: по m/z 231, а моноароматических стероидов (МАС) – по m/z 253 (табл. 1.3 , рис. 1.4 ). Относительное распределение каждого типа соединений рассчитывали как частное от деления его суммарной интенсивности к суммарной площади всех идентифицированных ароматических соединений.

Регистрацию спектров ядерного магнитного резонанса на ядрах ¹Н осуществляли на ЯМР-спектрометре BrukerDRX-250. Образцы исследовали в форме растворов в дейтерохлороформе. Отнесение химических сдвигов проводили в соответствии с [9].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для получения информации о структурных составляющих битумоидов применяли метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) – универсальный способ исследования таких многокомпонентных природных систем, как уголь, сланцы, нефть, природные газы. Типичный для исследуемых битумоидов ¹Н ЯМР-спектр, отражающий сигналы алкильных, нафтеновых, олефиновых и ароматических углеводородных фрагментов, приведен на рис. 1. Широкая область спектра 1.6–0.5 м.д. принадлежит н- и изо-алканам. Наибольшей интенсивностью в этом диапазоне выделяется сигнал 1.0–1.4 м.д., относящийся к полиметиленовым цепям и метильным заместителям в γ-положении к ароматическому кольцу (Н_β2). Диапазон 0.5–1.0 м.д. соответствует концевым СН₃-группам насыщенных соединений и СН₃-группам в β-положении к ароматическому кольцу (Н_γ). Сигналы атомов водорода CH-групп изо-алкановых и нафтеновых фрагментов (Н_β1) проявляются в области 1.4–2.0 м.д. Диапазон 2.0–3.6 м.д. соответствует атомам водорода, находящимся в α-положении к ароматическому ядру или олефиновому фрагменту (Н_α2). Сигналы атомов водорода СН, СН₂, СН₃ групп при гетероатомах (Н_α1) определяются в диапазоне 3.6–4.0 м.д. Область 4.5–6.3 м.д. относится к олефиновым группам (Н_С=С). Ароматическим углеводородам (Н_ар) принадлежит область спектра от 6.5 до 8.0 м.д. Таким образом, согласно результатам ЯМР-исследования фрагментный состав битумоидов представлен алкановыми структурами нормального и изо-строения, некоторым количеством непредельных соединений, ароматическими и нафтеновыми циклами, связанными преимущественно с короткими алкильными заместителями или с кислородсодержащими группами.

Рис. 1.

¹H ЯМР-спектр битумоидов.

Угли Сергеевского месторождения содержат 42.1–54.6% органического углерода C_орг. При исследовании группового состава установлено, что угли обогащены битумоидами (табл. 1). В зависимости от битумоидного коэффициента (β) в исследуемом разрезе идентифицированы все основные типы органического вещества. Верхняя часть месторождения (горизонты 1–5) представлена органическим веществом аллохтонной (вторичной) природы накопления (β = 16.4%). Горизонт 8 (β = 4.2%) является зоной накопления автохтонного ОВ из остатков растений-биопредшественников. Угли остальных горизонтов (6, 7, 9, 10) представлены органическим веществом смешанного происхождения и в сответствии с битумоидным коэффициентом располагаются между углями автохтонного и аллохтонного происхождения (7.7 < β < 8.9%). В битумоидах аллохтонного типа сконцентрированы асфальтены (43.7–46.7%), а в автохтонном и смешанном ОВ – смолы (50–60%). Содержание ароматических углеводородов изменяется от 4.8 до 8.2%.

Изучение состава ароматических углеводородов и дибензотиофенов показало (табл. 2, рис. 2), что из всех идентифицированных групп веществ на первом месте по содержанию находятся фенантрены (33–73%), источником которых является континентальный растительный материал [10]. Однако такие низкие концентрации фенантренов скорее характерны для аквагенного биоматериала [8], но мало соответствуют параметрам террагенного органического вещества, установленным ранее по составу и распределению насыщенных углеводородов-биомаркеров: н-алканов, стеранов, групп терпанов, трицикланов [3]. Тем не менее в палиноспектре сергеевского угля (рис. 3, а) установлено значительное присутствие пыльцы хвойных (голосеменных) растений, индикатором вклада которых в исходную биомассу как раз и является незамещенный фенантрен – продукт превращения абиетиновой кислоты [11]. Данное несоответствие может быть связано с особенностями исходной биоты Сергеевского месторождения, либо низкой зрелостью исследуемого угля. Показателями малой степени биодеградации исходной биомассы является (табл. 3), во-первых, соотношение метилзамещенных фенантреновв пределах 0.4–0.7 и, во-вторых, преобладание MP над их незамещенным гомологом в большинстве горизонтов разреза [12]. Распределение метилфенантренов в порядке уменьшения их концентраций представляет следующий ряд: 9MP > 1MP > 3MP и не зависит от происхождения исходного биоматериала (табл. 3). Катагенетический коэффициент, который был рассчитан по содержанию фенантрена и его гомологов: MPI = = 1.5 × (2MP + 3MP)/(P + 1MP +9 MP), изменяется в узком диапазоне (0.37–0.5), что соответствует катагенезу ≤${\text{MK}}_{1}^{1}$ [13].

Рис. 2.

Масс-фрагментограммы фенантренов (m/z 178 и 192) и дибензотиофенов (m/z 184 и 198) аллохтонного угля.

Рис. 3.

Фрагменты палиноспектра Сергеевского буроугольного месторождения: пыльца хвойных (голосеменных) растений (а); водорослевый материал (б).

В ароматической фракции установлено высокое (в основном, более 3%), характерное для аквагенного ОВ [14] содержание моно- и особенно триароматических стероидов (табл. 2), а также более, чем двукратное преобладание ТАС над МАС (табл., рис.). Триароматические стероиды представлены соединениями C₂₀–C₂₁ и C₂₆–C₂₈ (рис. 4). Главным компонентом в более высокомолекулярной фракции является C₂₈.

Рис. 4.

Масс-фрагментограммы моноароматических (m/z 253) и триароматических (m/z 231) стероидов угля смешанного состава.

Индекс ТАСИ = ТАС_20–21/(ТАС_20–21+ТАС_26–28), рассчитанный по доле не содержащих алкильных заместителей низкомолекулярных компонентов C₂₀–C₂₁ в общем составе ТАС (табл. 2), подтверждает слабую преобразованность органического материала Сергеевского месторождения [15, 16]. В порядке убывания индекса ТАСИ (в зависимости от градаций уровня катагенеза) угли исследуемого разреза составляют следующую цепочку: аллохтонные (${\text{MK}}_{1}^{2}$) > автохтонный (${\text{MK}}_{1}^{1}$) > смешанные угли (ПК).

Таким образом, по биомаркерным параметрам ароматических углеводородов исходная биомасса характеризуется аквагенным типом ОВ. Подтверждением этому является присутствие в угле водорослевого биоматериала (рис. 3, б). Полученные сведения дополняют информацию о происхождении сергеевского угля [3] и свидетельствуют о разнообразии исходного растительного материала.

Что касается серосодержащих соединений, то в угле установлены (табл. 2) высокие концентрации дибензотиофенов (9.6–32.7%), которые свидетельствуют об избытке серы в придонных водах при диагенезе [14, 17]. Наименьшее количество дибензотиофенов зафиксировано в горизонтах аллохтонного происхождения. Содержание метилдибензотиофенов (МДБТ) возрастает в ряду 2+3MDBT < 1MDBT < 4MDBT (рис. 5), что также характеризует аквагенный биоматериал [18, 19]. В автохтонном и смешанных углях установлено V-образное распределение дибензотиофенов (рис. 5), что связано, вероятно, с незрелостью ОВ или со спецификой его состава [18, 19].

Рис. 5.

Распределение дибензотиофенов.

Рассчитанная по метилдибензотиофенам температура максимального выхода углеводородов T_max = 5 ⋅ 4MDBT/1MDBT+423 [20] составляет 427–436°C, что соответствует градациям ПК-${\text{MK}}_{1}^{1}$, наибольшая в аллохтонном битумоиде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование состава ароматических углеводородов-биомаркеров и дибензотиофенов, содержащихся в угле Сергеевского месторождения, выявило достаточно низкие, в большей степени присущие аквагенному органическому материалу концентрации фенантренов, и высокие, характерные для аквагенного ОВ содержания моно- и особенно триароматических стероидов. Соотношение ТАС/МАС соответствует незрелому ОВ, а судя по соотношениям дибензотиофенов, – градациям ПК-${\text{MK}}_{1}^{1}$. Особенности органического вещества, а именно: террагенное происхождение угля, установленное по насыщенным углеводородам, и аквагенное – по ароматическим, могут быть связаны с принадлежностью этих групп УВ разным источникам, либо обусловлены неоднократной сменой режимов угленакопления с озерного на болотный и обратно. Не исключено, что специфичность исходной биоты Сергеевского месторождения характерна для ее географической локализации.