Химия твердого топлива, 2020, № 1, стр. 5-15
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ГЕРМАНИЕНОСНЫХ ЛИГНИТОВ
М. Я. Шпирт 1, *, О. И. Стопани 2, **, Л. Н. Лебедева 1, Л. А. Кост 1, ***, Е. Г. Горлов 1, ****
1 ФГУП Институт горючих ископаемых – научно-технический центр по комплексной переработке
твердых горючих ископаемых (ФГУП ИГИ)
119071 Москва, Россия
2 АО “Росэлектроника”
Москва, Россия
* E-mail: Shpirt@yandex.ru
** E-mail: Olga-stopani@yandex.ru
*** E-mail: lyudmilakost@rambler.ru
**** E-mail: gorlov@mail.ru
Поступила в редакцию 29.04.2019
После доработки 10.06.2019
Принята к публикации 04.10.2019
Аннотация
Проведены систематические исследования по извлечению соединений германия из углей низкого ранга – лигнитов при газификации и сжигании, а также теоретические и экспериментальные исследования поведения германия, содержащегося в лигните, в различных режимах переработки. Предложены оптимальные условия его извлечения и получения товарных продуктов.
Развитие наиболее важных отраслей промышленности, таких как оборонная, космическая, радиотехническая, химическая, тесно связано с использованием германия или его соединений для производства специальных оптических приборов тепловидения, волоконно-оптических средств связи, полупроводников, волоконной техники, катализаторов для получения пластика, медикаментов и др.
Практическое использование германия и его соединений обуславливает актуальность исследований, связанных как с анализом состояния сырьевой базы для его получения, так и с разработкой новых процессов переработки этого сырья, в частности сырья, традиционно применяемого в России для его промышленного производства, – германиеносных углей и углистых пород. В Институте горючих ископаемых (ИГИ) впервые была разработана технология получения германия при сжигании углей.
Традиционно промышленное сырье для производства германия и других сопутствующих микроэлементов подразделяют на “первичное” – побочные продукты переработки разнообразного природного сырья (угли, углистые породы, сульфидные руды и др.) и “вторичное” – отходы производства германия высокой степени чистоты (приборы на его основе, катализаторы и пр.). Поскольку запасы непосредственно германиевых минералов в мире ничтожны, его промышленное производство преимущественно основано на переработке “первичного” природного сырья. В США, Канаде и других странах – это отходы переработки сульфидных руд. Однако в России и странах СНГ разведанные сульфидные руды цветных металлов имеют низкое содержание германия и отходы их переработки не позволили осуществить экономически рентабельное его производство. В СССР еще до 1941 г. была разработана и внедрена промышленная технология получения германиевых концентратов (Одесский Гиредмет, Гиредмет Минцветмета СССР, ВИМС) из отходов коксохимических заводов, перерабатывающих угли с содержанием германия не менее 4 г/т с извлечением германия в концентрат <7% [1, 2], но применение этой технологии позволяло производить весьма ограниченное количество германия. Под руководством проф. А.З. Юровского сотрудниками лаборатории минеральных компонентов ИГИ (В.М. Ратынский, М.Я. Шпирт, И.Т. Грехов и др.) совместно с сотрудниками (В.Р. Клер, Н.М. Эльхонес, И.Н. Танутров, О.И. Подкопаев, А.Ф. Прахин и др.) других организаций (геолого-разведочных, Гиредмета, НИИ газа, проектных) была разработана и внедрена промышленная технология производства германия из энергетических углей и углистых пород, полностью обеспечивающая как нужды промышленности, так и экспортные.
Геохимические закономерности накопления германия в природном сырье достаточно полно рассмотрены в литературе, в частности В.В. Серединым и Я.Э. Юдовичем [1–3], и не являются предметом настоящего исследования. Вопросы распределения германия между органической и минеральной составляющими в процессах углеобразования изложены в работах А.З. Юровского, В.М. Ратынского [4, 5], а поведение соединений германия при термической, пирометаллургической и гидрометаллургической переработке германийсодержащего углистого сырья (углей и углистых пород) – в монографиях М.Я. Шпирта и исследованиях его научной школы [6–8].
Как показал обзор литературы, германиеносные угли в России сосредоточены преимущественно на Дальнем Востоке – в Приморье, на о. Сахалине, в Восточной Сибири [1–3, 8, 9]. Среднее содержание германия в углях составляет 2.4 г/т, поэтому для получения используются угли и углистые породы с повышенным его содержанием с оконтуренных участков месторождений. Месторождения энергетических углей и углистых пород (Новиковское, Тарбагатайское), разрабатываемые ранее для промышленного производства германия по технологии ИГИ, практически исчерпаны. На текущий момент в России разрабатывается единственное угольное германиеносное месторождение – Павловское в Приморье (участок “Спецугли”, Ge ∼ 200 г/т), однако, по данным отчетов, степень извлечения германия существенно ниже, чем по технологии ИГИ. Это связано с тем, что не были учтены закономерности поведения германия при сжигании углей и углистых пород, обнаруженные при исследованиях, проведенных ранее в ИГИ [4–7]. При существующем производстве в топку печи для сжигания подается смесь угля и углистых аргиллитов c участка “Спецугли”, в результате чего германий вместо извлечения в золу-уноса в большом количестве переходит в шлак, причем в термически и химически более прочные соединения, чем в исходном сырье.
Другие германиеносные участки некоторых месторождений углей (Шкотовское, Ge до 1000 г/т; Бикинское, Ge 100–200 г/т) и лигнита (Серчанское, Ge 30–160 г/т) в настоящее время не разрабатываются. При увеличении потребности страны в производстве германия для государственных нужд необходима разработка новых правил эксплуатации стратегического сырья.
Изучение сырьевой базы германиеносных твердых горючих ископаемых России показало, что в перспективе основным поставщиком сырья для получения германия будут спецучастки Шкотовского и Бикинского месторождений бурых углей и углистых аргиллитов (алевролитов). Учитывая что в данное время эти месторождения не разрабатываются, работы по извлечению германия следует продолжить на германиеносных углях и углистых алевролита участка “Спецугли”, но с существенной модификацией технологии их переработки. Возможно также использование германиеносных бурых углей низкого ранга – лигнитов (обуглероженных древесных остатков) Серчанского месторождения [9, 10].
Сжигание лигнита предложено [11, 12] в реакторе шахтного типа. Однако, судя по представленным данным, извлечение германия в газовую фазу в высокотемпературной зоне с достаточно высокой его концентрацией в уловленной золе-уноса возможно, по мнению авторов, только для узкого класса по крупности (3–5 мм), что не представляет промышленного интереса. Вместе с тем в [12] приведены обширные конкретные результаты геологических исследований данного месторождения.
Обоснованные критерии по минимальному содержанию германия в сырье, считающимся пригодным для переработки, определяются экономическими факторами, так как расходы на его подготовку и переработку входят в стоимость конечного продукта. Для термических процессов переработки углей и углистых пород сырье считается приемлемым, если содержание германия в нем составляет не менее 200 г/т [6, 8]. Однако в настоящее время в связи с истощением многих источников кондиционным для термической переработки считается сырье с содержанием германия 50–100 г/т.
В представленной работе впервые проведены систематические исследования поведения германиеносных лигнитов [13, 14] при газификации и факельно-слоевом сжигании с целью получения первичного германиевого концентрата (ПГК).
Как было отмечено, для получения товарных соединений германия применяют побочные продукты, образующиеся при переработке угля и углистых пород по прямому назначению, обогащенные данным элементом. Таким образом, побочные продукты, по существу, являются промышленным сырьем на Ge и все затраты на их сбор и переработку относят к производству последнего, поэтому в целях улучшения экономических показателей процесса немаловажно нахождение в природном сырье помимо германия и других потенциально ценных микроэлементов (ПЦЭ), например Ga, Mo, W, Au, Ag, Zr и др., попутное извлечение которых может существенно снизить затраты [6, 8]. Кроме того, процесс должен обеспечивать минимальное образование экологически опасных твердых, жидких и газообразных отходов производства, так как экологические штрафы за их сброс в окружающую среду существенно снижают экономическую эффективность получения товарных соединений германия.
Эти основные положения были заложены в разработку оптимальной технологии газификации и сжигания исходного германиеносного сырья – лигнитов, предусматривающей максимальное извлечение первичного германиевого концентрата (ПГК), потенциально ценных элементов (ПЦЭ) и других ценных и полезных продуктов с минимизацией экологической нагрузки на окружающую среду.
Выбор для проведения работ германиеносных лигнитов (бурых углей низкого ранга) определялся исходя из состояния сырьевой базы России в настоящее время.
В Советском Союзе более 70% германия производилось из углей по технологии сжигания ИГИ. Процесс проводился при 1200–1400°С и был организован таким образом, что летучие соединения германия концентрировались на частицах летучей золы в рукавном фильтре после прохождения через этот фильтр образующихся газообразных продуктов. При этом в качестве основного продукта были получены тепло- и электроэнергия [6–8]. Работы, выполненные в ИГИ, опровергли английских исследователей, которые считали, что германий практически не улавливается вместе с золой-уноса и шлаком при промышленном сжигании углей и его соединения выбрасываются в атмосферу. Кроме того, работами, проведенными в ИГИ, было показано, что в целях повышения эффективности получения ПГК из германиеносных углей необходимо полностью использовать органический потенциал углей и извлекать сопутствующие германию потенциально ценные элементы, находящиеся в углях и углистых породах. Именно научной школой ИГИ было доказано, что соединения германия практически полностью улавливаются вместе с высокодисперсными частицами золы-уноса (при степени их улавливания в электрофильтрах или рукавных фильтрах не менее 98–99%) при полном использовании органического потенциала углей для получения тепло- и электроэнергии.
Вместе с тем газификация, а не сжигание германиеносных углей, в перспективе может дать новую возможность эффективного использования органической составляющей, так как позволит параллельно создать производство химических продуктов, например олефинов или компонентов моторных топлив, на основе синтез-газа, который можно получить в данном процессе. Однако в упомянутом процессе существуют факторы, которые могут привести к существенному сокращению выхода ПГК, поэтому подготовка сырья, выбор оборудования и параметров переработки, а также получение других ценных продуктов являлись задачами данной работы.
Содержание германия в золе-уноса, предназначенной для дальнейшей переработки для получения товарных соединений германия, зависит от многих факторов, прежде всего от его концентрации в исходном топливе, зольности последнего, технологий сжигания или газификации, методов улавливания зольных уносов и форм соединений германия в них. Величина извлечения германия из угля в его товарные соединения в определенной степени зависит от компоновки технологической схемы процесса, чему также уделялось большое внимание в данной работе.
Для исследований использовали лигниты и лигнитовую руду с участка № 1 восточной окраины Касской впадины Серчанского месторождения. Известно, что лигнит – это бурый уголь низкого ранга, представляющий собой неразмокаемую обуглероженную древесину, а вмещающая порода на данном месторождении – смесь песка, суглинка и галечника, с преимущественным содержанием песка. Содержание лигнитов в пластах варьируется от 1 до 44%, а германия – от 3 до 600 г/т [9].
Упомянутое месторождение известно с середины прошлого столетия. В 1960 г. исследования Ю.И. Горького, Е.С. Мейтова и др. подтвердили наличие германиеносных лигнитов в долинах рек Кам и Сым. Содержание германия в них колебалось от 4 до 543 г/т, при зольности от 1.7 до 84.3%. В связи с открытием германиеносных месторождений на Дальнем Востоке работы по изучению этого месторождения были прекращены и возобновились лишь в настоящее время [10]. Восстановлены работы горно-геологических компаний по оценке запасов, выявлению наиболее перспективных участков и экономической перспективности освоения данного месторождения в соответствии с реализацией Федеральной программы освоения Нижнего Приангарья.
Для исследования были получены несколько проб лигнитовой руды с участка № 1 Серчанского месторождения Кас-Сымовской впадины. После ее измельчения и классификации было установлено, что лигнит практически полностью сосредотачивается во фракции >10 мм. Характеристика сырья, используемого в данных исследованиях, приведена в табл. 1–5. Высокий выход летучих подтверждает принадлежность лигнитов к углям низкого ранга.
Таблица 1.
Сырье | Влага общая, Wt , % | Влага аналити-ческая, W a, % | Зольность сухого топлива, Ad, % | Выход летучих, V daf, % |
---|---|---|---|---|
Лигнит Кас-Сымовский, проба № 1 | 46.8 | 8.1 | 3.1 | 41.5 |
Лигнит Кас-Сымовский, проба № 2 | 47.4 | 13.2 | 11.0 | 52.2 |
Лигнит Кас-Сымовский (концентрат), проба № 3 | 8.4 | 8.1 | 2.6 | – |
Таблица 2.
Сырье | Содержание углерода в аналитической пробе, Са, % | Содержание водорода в аналитической пробе, На, % | Содержание азота в аналитической пробе, Nа, % | Содержание общей серы в аналитической пробе, St, % |
---|---|---|---|---|
Лигнит Кас-Сымовский, проба № 1 | 55.9 | 5.16 | 0.85 | 0.75 |
Лигнит Кас-Сымовский, проба № 2 | 46.7 | 4.3 | 0.71 | 0.62 |
Лигнит Кас-Сымовский (концентрат)*, проба № 3 | 55.9 | 5.16 | 0.8 | 0.75 |
Таблица 3.
Сырье | Содержание макроэлементов в золе*, мас. % | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
Al2O3 | SiO2 | Fe2O3 | СаО | MgO | Na2O | K2O | |
Лигнит Кас-Сымовский, проба № 1 | 16.9 | 47.1 | 23.3 | 3.5 | 1.5 | 1.5 | 0.4 |
Лигнит Кас-Сымовский, проба № 2 | 10.6 | 65.2 | 14.3 | 4.1 | 1.5 | 0.25 | 1.0 |
Лигнит Кас-Сымовский (концентрат)*, проба № 3 | 17.5 | 44.0 | 9.1 | 9.1 | 8.0 | 9.4 | 2.1 |
Таблица 4.
Сырье | Содержание германия, г/т | |
---|---|---|
на сухую массу | в золе | |
Лигнит Кас-Сымовский, проба № 1 | 149.3 | 4806 |
Лигнит Кас-Сымовский, проба № 2 | 236.0 | 2090 |
Лигнит Кас-Сымовский (концентрат), проба № 3 | 137.0 | н/д |
Таблица 5.
Микроэлемент | Лигнит, зола |
---|---|
Li | 0.00049 |
Be | 0.0047 |
B | 0.0052 |
Na | 0.087 |
Mg | 0.42 |
Al | 4.7 |
P | 0.02 |
S | 1.5 |
K | 0.39 |
Ca | 1.1 |
Sc | 0.021 |
Ti | 1.7 |
V | 0.47 |
Cr | 0.50 |
Mn | 0.047 |
Fe | 11 |
Co | 0.047 |
Ni | 0.12 |
Cu | 0.068 |
Zn | 0.084 |
Ga | 0.018 |
Ge | 0.69 |
As | 0.039 |
Se | 0.0011 |
Br | 0.002 |
Rb | 0.0033 |
Sr | 0.038 |
Y | 0.024 |
Zr | 0.16 |
Nb | 0.0070 |
Mo | 0.024 |
Ru | ≤0.0000009 |
Методами химической термодинамики была проведена оценка возможности получения летучих соединений германия в процессах газификации лигнита Серчанского месторождения (участок № 1 Кас-Сымовской впадины) при коэффициентах избытка воздуха α = 0.3 и 0.9.
Моделирование процессов термической переработки твердых горючих ископаемых, в том числе содержащих микроэлементы, с помощью программы химической термодинамики позволяет оценить возможные параметры процессов: температуру, расход окислителя, давление, состав продуктов, получаемых в газовой и конденсированной фазах и др. Этот метод позволяет для конкретных процессов термической переработки, например сжигания или газификации углей, выявить температуры, при которых в наибольшей степени могут происходить требуемые преобразования в реальных процессах, определить возможный состав конденсированной фазы (шлака), объемы и состав выделяемых газообразных продуктов, состав и количество образующихся летучих соединений – микроэлементов, и концентрацию непрореагировавшего углерода.
Как известно, модели не учитывают влияния кинетических факторов. Кроме того, в справочной литературе отсутствуют термодинамические константы по таким важным соединениям, как германаты и силикогерманаты кальция, магния, железа, образование которых при температурах, превышающих 1000°С, доказано экспериментальными исследованиями [4, 6–8], поэтому необходимо проведение экспериментальных исследований.
Составы продуктов термообработки в процессе газификации упомянутых выше твердых горючих ископаемых при разных значениях α, в зависимости от температуры, были рассчитаны с помощью модернизированной компьютерной программы ТЕТРАН, реализующей метод расчета состава и свойств многофазных реагирующих систем. Расчеты выполнены в двухфазном приближении: смеси идеальных газов над идеальным раствором конденсированных (жидких и твердых) компонент с неограниченной растворимостью [15–19].
Исходную концентрацию различных веществ i рассчитывали в числах молей Ni. Расчеты проводили при давлении 1 атм, в интервале температур 450–1900 K. Информация о термодинамических свойствах индивидуальных веществ взята из [20–23].
В составе газовой фазы учитывали следующие компоненты: О, H, S, N, C, Si, Al, Fe, Ca, Mg, K, Na, Ti, Ge, Мо, W, O2, H2, HO, H2O, SO, SO2, SO3, SH, H2S, COS, HCN, N2, NO, NH3, NS, CO, CO2, CS, CN, CH4, SiO, SiO2, SiC, AlO, AlOH, Al(OH)2, Al(OH)3, FeO, FeO2, Fe(OH)2, CaO, CaOH, Ca(OH)2, MgO, MgOH, Mg(OH)2, КO, K2O, KOH, K2O2H2, NaO, Na2O, NaOH, Na2O2H2, TiO, TiO2, GeO, GeO2, GeS, GeS2, МоО, МоО2, МоО3, Мо2О6, Н2МоО4, WO, WO2, WO3, W2O6; в конденсированной – C, Si, SiO2, SiC, Al, Al2O3, Al2SiO5, Al6Si2O13, Fe, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Fe(OH)2, FeS, FeS2, Ca, CaO, Ca(OH)2, CaS, CaSO4, CaSiO3, Mg, MgO, Mg(OH)2, MgS, MgSiO3, K2O, KOH, K2SO4, KAlSiO4, Na2O, Na2SO4, NaAlSiO4, TiO2, Ge, GeO2, GeS, GeS2, Мо, МоО2, МоО3, МоS2, Мо2S3, W, WO2, WO3.
Состав углей приведен по данным конкретных анализов сырья. Состав лигнита, мас. %: W а 8.1; Aа 2.6; Sa 0.75; Ca 55.9; Ha 5.16; Na 0.8; Oa 26.6. Химический состав золы лигнита на бессульфатную массу, мас. %: SiO2 44.0; Al2O3 17.5; Fe2O3 9.1; CaO 9.1; MgO 8.0; K2O 2.1; Na2O 9.4; TiO2 0.8. Содержание германия – 137.0 г/т лигнита.
Информация по количественному составу исходной системы при газификации лигнита приведена в табл. 6.
Таблица 6.
Элемент | Число молей | Элемент | Число молей |
---|---|---|---|
О | 0.190153E-2 | Ga | 0.242261E-8 |
H | 0.218712E-2 | V | 0.865767E-7 |
S | 0.845881E-5 | Co | 0.747573E-8 |
N | 0.420333E-2 | Ni | 0.191833E-7 |
C | 0.168424E-2 | Zn | 0.120534E-7 |
Si | 0.734709E-5 | Cu | 0.100485E-7 |
Al | 0.405021E-5 | Zr | 0.164588E-7 |
Fe | 0.272619E-5 | Sc | 0.438340E-8 |
Ca | 0.198501E-6 | Cr | 0.902379E-7 |
Mg | 0.371311E-7 | Sr | 0.345514E-8 |
K | 0.795846E-6 | As | 0.488474E-8 |
Na | 0.910111E-7 | Y | 0.253471E-8 |
Ge | 0.681146E-7 | Mo | 0.234743E-8 |
Расчет дутья:
$\nu {\text{ = 560/12 + 51}}{\text{.6/4 + 7}}{\text{.5/32 = 51}}{\text{.488;}}$
$\nu \cdot {\text{0}}{\text{.3 = 15}}{\text{.44;}}$
${{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{ = 494}}{\text{.29 и }}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{ = 1621}}{\text{.889 г на 1000 г лигнита}}{\text{.}}$
Из данных табл. 7 следует, что более 98% германия, содержащегося в исходном лигните, переходит в его летучее соединение – GeS, уже при температуре 1200 K (∼900°С) при газификации лигнита при α = 0.3 (воздух). При этом из 1 кг лигнита получено 3.02 нм3/кг газа (табл. 8), состав которого приведен в табл. 9. В табл. 10 приведен состав конденсированной фазы, т.е. состав возможных ЗШО в реальном процессе. Расчеты, проведенные по данной программе, позволяют также оценить количество непрореагировавшего углерода. Как следует из результатов табл. 11, при 1200 K количество непрореагировавшего углерода составляет 0.06% от исходного содержания углерода в лигните.
Таблица 7.
Т, K | Соединение германия | |||||
---|---|---|---|---|---|---|
${\text{GeS}}_{2}^{*}$ | ${\text{GeO}}_{2}^{*}$ | Ge* | GeS* | GeS | GeO | |
450 | 100 | – | – | – | – | – |
500 | 100 | – | – | – | – | – |
600 | 0.18 | 99.8 | – | 0.02 | – | – |
700 | 0.3 | 98.8 | 0.2 | 0.6 | – | – |
800 | 0.5 | 80.9 | 9.1 | 6.0 | 3.5 | – |
900 | 0.15 | 8.4 | 26.4 | 6.68 | 58.1 | 0.049 |
1200 | – | – | 0.8 | 0.08 | 98.6 | 0.44 |
1250 | – | – | 0.02 | 0.06 | 99.26 | 0.66 |
1400 | – | – | – | – | 98.2 | 1.8 |
Таблица 9.
Компонент | Температура, K | |||||
---|---|---|---|---|---|---|
900 | 1100 | 1200 | 1300 | 1500 | 1700 | |
СО | 14.5 | 31.8 | 32.4 | 32.6 | 33.0 | 33.2 |
СО2 | 11.6 | 2.5 | 2.2 | 1.9 | 1.6 | 1.3 |
Н2 | 17.5 | 20.5 | 20.4 | 20.2 | 19.8 | 19.6 |
Н2О | 6.1 | 1.6 | 1.8 | 2.1 | 2.4 | 2.6 |
N2 | 49.1 | 43.1 | 43.0 | 43.0 | 43.0 | 43.0 |
H2S | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.15 | 0.15 |
СН4 | 0.88 | 0.049 | – | – | – | – |
Таблица 10.
Компонент | Температура, K | ||||
---|---|---|---|---|---|
450 | 850 | 1250 | 1650 | 1900 | |
С | 99.1 | 98.3 | 4.87 | 0.1 | – |
SiO2 | 0.6 | 0.9 | 49.1 | 52.1 | 55.0 |
Al2O3 | 0.1 | 0.22 | 8.0 | 8.8 | 10.0 |
FeS2 | 0.2 | – | – | – | – |
Fe | – | 0.04 | 16.1 | 19.2 | 18.9 |
FeO | – | 0.06 | 2.4 | 2.97 | 3.6 |
FeS | – | 0.28 | 4.6 | 1.9 | 1.3 |
CaO | – | 0.02 | 0.16 | 0.27 | 0.49 |
CaS | – | 1.6 | 1.47 | 1.3 | |
MgO | – | 0.01 | 0.02 | 0.06 | 0.3 |
Al6Si2O13 | – | – | – | – | 0.31 |
Al2SiO5 | – | 0.04 | 5.4 | 5.5 | 6.0 |
NaAlSiO4 | – | – | 0.8 | 0.64 | 0 |
KAlSiO4 | – | 0.1 | 6.7 | 6.4 | 2.8 |
Таблица 11.
Температура, K | ||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
450 | 500 | 600 | 650 | 700 | 800 | 900 | 950 | 1100 | 1200 | 1300 |
65.9 | 62.9 | 59.0 | 57.2 | 55.3 | 48.5 | 31.2 | 18.6 | 0.3 | 0.06 | 0.02 |
Оценка процесса газификации лигнита при более высоких содержаниях кислорода в дутье проведена для α = 0.9 (воздух).
В табл. 12 приведена информация по количественному составу исходной системы для газификации лигнита (α = 0.9; воздух).
Таблица 12.
Элемент | Число молей | Элемент | Число молей |
---|---|---|---|
О | 0.222379E-2 | Ca | 0.806113E-7 |
H | 0.197934E-2 | Mg | 0.150787E-7 |
S | 0.343521E-5 | K | 0.323205E-6 |
N | 0.510327E-2 | Na | 0.369614E-7 |
C | 0.683944E-3 | Ge | 0.276619E-7 |
Si | 0.298378E-5 | Мо | 0.458319Е-8 |
Al | 0.164486E-5 | W | 0.239164Е-8 |
Fe | 0.110712E-5 |
Необходимое количество дутья (воздуха) рассчитывали следующим образом:
Для кислорода получим следующее равенство молей в правой и левой частях:
Переходя к стандартным обозначениям состава углей, получим
Расчет дутья:
В табл. 13 приведены результаты расчетов по распределению германия в газовой и конденсированной фазах (% от исходного содержания германия в лигните) в зависимости от температуры газификации (α = 0.9; воздух).
Таблица 13.
Т, K | Соединение германия | |||||
---|---|---|---|---|---|---|
${\text{GeS}}_{2}^{*}$ | ${\text{GeO}}_{2}^{*}$ | Ge* | GeS* | GeS | GeO | |
450 | 99.6 | 0.3 | – | – | – | – |
550 | – | 100 | – | – | – | – |
850 | – | 97.1 | 0.3 | 0.3 | 2.1 | – |
950 | – | 71.4 | 0.44 | 0.6 | 27.2 | 0.3 |
1100 | – | 9.8 | 0.1 | 0.2 | 85.6 | 4.0 |
1200 | – | 2.1 | 0.04 | 0.06 | 88.1 | 9.45 |
1300 | – | 0.66 | – | – | 77.6 | 21.7 |
1400 | – | 0.33 | – | – | 45.1 | 54.5 |
Из данных табл. 13 следует, что летучие соединения германия – GeS и GeO, также образуются в количестве ∼98% (от исходного) при температуре 1200 K. Вместе с тем, если при α = 0.3 германий выделяется в газообразную форму, в основном в виде GeS (табл. 7), то при α = 0.9 – в летучую форму, кроме сульфида, переходит до 10% (по отношению к исходному) уже оксидная форма – GeO. Кроме того, увеличение содержания воздуха в дутье повышает объем выделившихся газов приблизительно в 2 раза (табл. 14), по сравнению с объемом газов, выделившихся при газификации этого же лигнита при α = 0.3 (табл. 8). Однако газ, получаемый при α = 0.9, по своему составу (табл. 15) может быть использован лишь для получения пара.
Таблица 15.
Компонент | Температура, K | |||||
---|---|---|---|---|---|---|
900 | 1100 | 1200 | 1300 | 1500 | 1700 | |
СО | 1.6 | 2.3 | 2.56 | 2.8 | 3.1 | 3.3 |
СО2 | 16.9 | 16.2 | 16.0 | 15.8 | 15.4 | 15.1 |
Н2 | 2.2 | 1.49 | 1.25 | 1.1 | 0.88 | 0.72 |
Н2О | 9.8 | 10.5 | 10.75 | 10.9 | 11.2 | 11.3 |
N2 | 69.3 | 69.3 | 69.3 | 69.3 | 69.3 | 69.3 |
H2S | 0.065 | 0.07 | 0.07 | 0.056 | 0.007 | 10–4 |
В табл. 16 приведен состав конденсированной (твердой) фазы газификации лигнита, который может соответствовать составу золошлаковых отходов (ЗШО) в реальном процессе. Если сравнить данные, приведенные в табл. 10 и 16, можно отметить, что при одних и тех же температурах они достаточно близки для разных элементов при различных значениях коэффициентов избытка воздуха.
Таблица 16.
Компонент | Температура, K | ||||
---|---|---|---|---|---|
450 | 850 | 1250 | 1650 | 1900 | |
С | 91.28 | 2.6 | 0.004 | – | – |
SiO2 | 4.7 | 52.98 | 52.63 | 52.88 | 55.35 |
Al2O3 | 0.47 | 2.1 | 8.3 | 8.88 | 9.48 |
Fe | – | 0.74 | 1.2 | 1.2 | 0.94 |
FeO | – | 8.66 | 17.48 | 20.48 | 21.4 |
FeS2 | 2.2 | 0.06 | – | – | – |
FeS | – | 14.8 | 2.7 | – | – |
Fe3O4 | – | 0.6 | 1.0 | 0.74 | 0.35 |
CaO | – | – | 0.5 | 1.8 | 1.75 |
CaS | – | 1.87 | 1.28 | – | – |
MgO | 0.03 | 0.4 | – | 0.06 | – |
Al6Si2O13 | 0.26 | 3.7 | – | – | 0.26 |
Al2SiO5 | – | 2.0 | 6.1 | 5.6 | 5.8 |
NaAlSiO4 | – | 0.88 | 0.83 | 0.77 | 0 |
KAlSiO4 | 0.64 | 7.68 | 7.25 | 6.8 | 4.1 |
MgSiO3 | – | – | 0.3 | 0.27 | 0 |
Из табл. 17 следует, что если проводить газификацию лигнита в реальных условиях, то при α = 0.9 (воздух) непрореагировавший углерод практически будет отсутствовать уже при температуре 950 K и образование летучих форм германия будет происходить за счет взаимодействия его исходных соединений с выделившимся СО.
Таким образом, из результатов термодинамического моделирования процесса газификации лигнита с целью получения летучих соединений германия следует, что для перевода германия в его летучие соединения в количестве ∼98% (т.е. возможное максимальное извлечение германия в реальном процессе) газификацию лигнита как при α = 0.3 (воздух), так и α = 0.9 (воздух) целесообразно проводить при температуре порядка 1200 K, а величину коэффициента избытка воздуха необходимо выбирать в зависимости от состава газа, заданного потребителем.
Комплекс исследований, выполненный с германиеносным лигнитом Серчанского месторождения (участок № 1), позволил предложить эффективный процесс его переработки для получения первичных германиевых концентратов (ПГК).
Суть разработанного процесса заключается в следующем. Добытую открытым способом лигнитовую руду с общей влажностью 47 мас. %, зольностью на сухую массу 31.5 мас. % и содержанием германия 28 г/т сушат на воздухе до аналитической влажности ∼10% и измельчают в щековой дробилке до класса – 20 мм, рассеивают на сите с диаметром ячейки 6 мм. Далее отбирается средняя проба лигнита для проведения технического, элементного, силикатного анализов и определяется содержание германия и других микроэлементов.
Лигнит, выделенный таким образом, представляет собой частицы крупностью +6 мм, зольностью на аналитическую массу (Аа) 14.89 мас. % или зольностью на сухую массу (Аd) 16.6 мас. %, влажностью (W a) 10.1 мас. %, Cd = 51.9; Hd = 4.83; Sd = 0.78; Nd = 0.8 и содержанием германия 264 г/т (на сухую массу). Общая масса лигнита – 11.8 кг (на сухую массу). Содержание золообразующих макрокомпонентов приведено в табл. 18.
Таблица 18.
Образец | Содержание в золе, мас. % | |||||
---|---|---|---|---|---|---|
SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | Na2O + K2O | |
Исходный лигнит | 47.1 | 16.9 | 23.3 | 3.5 | 1.5 | 0.7 |
Шлак | 48.6 | 5.8 | 26.9 | 3.4 | 1.1 | 0.8 |
Грубодисперсный зольный унос | 49.8 | 16.0 | 25.1 | 3.6 | 1.3 | 0.7 |
Высокодисперсный зольный унос | 49.9 | 17.4 | 23.9 | 3.2 | 1.6 | 0.5 |
На основании результатов анализов рассчитывается объем воздуха, необходимый для подачи в газификатор для переработки данного сырья – получения газов для энергетического использования или синтеза, а также побочного продукта – золы-уноса, представляющих ПГК.
Расход воздуха рассчитывается по составу лигнита по следующим соотношениям:
Расход воздуха (V): $V_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}^{'}$ = (Cd ⋅ 22.4)/ 12, $V_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}^{{''}}$ = = (Hd ⋅11.2)/2. ${{V}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = $V_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}^{'}$ + $V_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}^{{''}}$, Vd = ${{V}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ ⋅ 0.3/0.2, V = = Vd ⋅ (100 – W)/100, Cd, Hd – содержание углерода и водорода в расчете на сухую массу лигнита; V d – расход воздуха на сухую массу лигнита; W – влажность лигнита, направляемого на газификацию, мас. %, V – расход воздуха на 100 г лигнита, направляемого на газификацию.
Выделенный из руды низкозольный продукт – лигнит, был взвешен, помещен в газификатор и подвергнут газификации в вихревом газификаторе при температуре 950–1100°С, коэффициенте избытка воздуха α = 0.3 в течение 2.2 ч, с подачей воздуха 1870 нл на 1 кг лигнита. В качестве дутья применяется воздух, содержащий до 10% водяного пара, который получают барботированием горячего воздуха через емкость, содержащую воду. Относительно низкая температура газификации использовалась, чтобы снизить количество образующихся трудноразлагаемых германатов и силикогерманатов, и иметь возможность использовать образовавшийся шлак для получения сульфата алюминия при дальнейшей переработки полученных продуктов.
Органическая часть лигнита окисляется: идет экзотермический процесс и за счет выделяемого тепла, регулируемого подачей воздуха, достигается заданная температура, при которой образование летучих соединений германия за счет взаимодействия с углеродом и образующимся СО проходит наиболее интенсивно. Грубодисперсный зольный унос осаждается в специальной емкости (пылевой камере). Улавливание высокодисперсной золы-уноса проводится в рукавном фильтре, через который пропускают газообразные продукты газификации при температуре 150–200°С со степенью очистки от твердых частиц не менее 98.5–99.0%. Уловленный в рукавном фильтре зольный унос представляет собой первичный германиевый концентрат (ПГК). Из зоны высоких температур выгружается шлак в виде спеков, которые изучаются в качестве сырья для производства сульфата алюминия. При достаточно высоких концентрациях содержащихся в лигните других микроэлементов возможно получение их концентратов и из их соответствующих товарных продуктов, что определяется после проведения соответствующих технико-экономических расчетов. На рис. 1 дана принципиальная схема газификации германиеносного лигнита.
Полученные в результате эксперимента золы-уносов – грубодисперсная и высокодисперсная, а также шлак были взвешены. Далее из каждого продукта были отобраны средние пробы и переданы для проведения анализов. Основная масса полученных продуктов была использована для изучения возможности получения товарных соединений германия и сульфата алюминия.
Изучение образцов показало, что недожог в шлаке составляя 5.1%; в грубодисперсной золе-уноса – 4.1%, в высокодисперсной золе-уноса – 2.7%.
Анализ на определение содержания германия полученных образцов золы-уноса подтвердил удовлетворительное концентрирование соединений германия в продуктах переработки исходного сырья по разработанной технологии газификации при относительно низкой температуре.
В результате анализов установлено, что без учета недожога:
содержание германия на сухую массу в исходном лигните – 263 г/т при Аd =16.6 мас. %;
содержание германия в шлаке – 317 г/т;
содержание германия в грубодисперсном зольном уносе – 1284 г/т;
содержание германия в высокодисперсном зольном уносе – 15178 г/т.
Таким образом, кратность обогащения высокодисперсного зольного уноса по германию по сравнению с его содержанием в лигните составила 57.7 раз. Количество высокодисперсного зольного уноса составило 153 г, грубодисперсного 224 г, шлака 1.95 кг. Состав золообразующих элементов продуктов газификации показан в табл. 18.
Кроме того при газификации германиеносного лигнита при α = 0.3 образуются газы, содержащие, %: 28–32 СО; 16–22 Н2 и 1–5 СН4.
Таким образом, в результате газификации лигнита по разработанной технологии были получены целевые продукты – ПГК в виде уловленного зольного уноса в пылевой камере (грубодисперсный) в количестве 224 г с содержанием германия 1284 г/т, и высокодисперсного зольного уноса, уловленного в рукавном фильтре, – 153 г с содержанием германия 15178 г/т (без учета недожога). Среднее содержание германия в смеси грубо- и высокодисперсного зольного уноса составило 6933 г/т.
Относительно низкая температура газификации (или сжигания) применялась с целью формирования в твердых золошлаковых остатках соединений германия, иттрия и скандия, выщелачивающихся из твердого остатка под действием водных растворов минеральных кислот серной и соляной (или азотной) с концентрацией ≤20 мас. % при Ж:Т от 5 до 10. Раствор отфильтровывали, редкоземельные элементы выделяли из водного раствора с помощью ионообменных смол. Получаемые растворы нейтрализовали до рН 4, и в выделяющийся осадок количественно переходит германий, содержащийся в растворе. Осадок отфильтровывали, сушили при температуре 120–130°С, а высушенный продукт (германиевый концентрат) использовали для получения товарных GeCl4 или GeO2 традиционным способом – обработкой концентрированной соляной кислотой или смесью концентрированных соляной и серной кислот. Фильтрат, после выделения германиевого концентрата, выпаривали с кристаллизацией сульфата алюминия, который представлял собой товарный продукт Al2(SO4)3 ⋅ 18H2O, используемый для очистки питьевых и сбросных промышленных вод. Выделенные на ионообменных смолах редкоземельные элементы, скандий и иттрий, получали в виде товарных соединений (отдельных оксидов или их смесей) из сконцентрировавших их ионообменных смол традиционными промышленными способами. Нерастворившийся твердый остаток после обработки разбавленными минеральными кислотами использовали в качестве минеральных добавок при производстве бетонов или других строительных материалов.
Таким образом, проведенные исследования показали, что германиеносные лигниты могут быть сырьем для получения товарных соединений германия и других ценных продуктов. Учитывая, что в настоящее время запасы лигнитов относительно невелики, строить на данном месторождении завод по производству химических продуктов или моторных топлив представляется нецелесообразным, поэтому рекомендуется извлекать ПГК путем их факельно-слоевого сжигания. Выделившееся тепло в виде пара можно направлять на хозяйственные нужды, а также сушку лигнитовой руды и германиеносного лигнитового концентрата, после отделения пустой породы. Полученные ПГК в виде высокодисперсного и грубодисперсного зольных уносов, а также шлак следует перерабатывать в товарные соединения германия с одновременным извлечением ценных элементов, получением товарного сульфата алюминия и минеральной добавки к бетонам, как указано в [13, 14]. Экспериментальные исследования показали, что в результате сжигания лигнитов получены ПГК, из которых экстракцией концентрированной соляной кислоты можно получить товарный тетрахлорид германия с извлечением, равным 92%. Первичный германиевый концентрат для получения товарных соединений германия и других ценных продуктов рекомендуется отправлять в ОАО “Германий” (Красноярск) для переработки по стандартным технологиям.
Список литературы
Юдович Я.Э., Кетрис М.П., Мерц А.В. Элементы примеси в ископаемых углях. Л.: Наука, 1985.239 с.
Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Германий в углях. Сыктывкар: Коми научный центр УрО РАН, 2004. 206 с.
Середин В.В. Металлоносность углей // Угольная база России. М., 2004. Т. 6. 779 с.
Юровский А.З. Минеральные компоненты твердых горючих ископаемых. М.: Недра, 1968. 214 с.
Ратынский В.М. // ДАН СССР. 1943. Т. 40. № 5. С. 43.
Шпирт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья. М.: Металлургия, 1977. 264 с.
Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.: Химия, 1967. 458 с.
Шпирт М.Я., Рашевский В.В. Микроэлементы горючих ископаемых. Кн. 4. М.: Кучково поле, 2010. Т. 5. 384 с.
Евдокимов А.И., Еханин А.Г., Кузьмин В.Н., Озерский Ю.А. // Геология угольных месторождений. Вып. 12. Екатеринбург: Уральск. гос. горно-геол. акад., 2002. С. 181.
Озерский А.Ю., Еханин А.Г. // Изв. Томского политехн. ун-та. 2009. Т. 314. № 1. С. 41.
Шиманский А.Ф., Подкопаев О.П., Копыткова С.А. и др. // Вестн. СибГАУ. 2000. Т. 16. № 1. С. 241.
Макаров В.А., Подкопаев О.И., Козьмин В.И. и др. // Журн. Сиб. фед. ун-та. Инженерия и технологии. 2014. № 7. С. 862.
Горлов Е.Г., Кост Л.А., Стопани О.И., Шпирт М.Я. Способ переработки германийсодержащего сырья. Пат. 2616751 РФ // Б.И. 2017. № 11. С. 9.
Горлов Е.Г., Кост Л.А., Стопани О.И., Шпирт М.Я. Способ переработки германийсодержащего сырья. Пат. 2616750 РФ // Б.И. 2017. № 11. С. 8.
Рождественский И.Б., Олевинский К.К., Шевелев В.П. // Теплофизика высоких температур. 1969. Т. 7. № 1. С. 42.
Рождественский И.Б., Олевинский К.К., Гутов В.Н. // Теплофизические свойства химически реагирующих веществ. М.: Наука, 1975. С. 107.
Герасимов Г.Я., Жегульская Н.А., Рождественский И.Б. и др. // Матем. моделирование. 1998. Т. 10. № 8. С. 3.
Кост Л.А., Лебедева Л.Н., Новикова Н.Н., Шпирт М.Я. // ХТТ. 1994. № 6. С. 129.
Лебедева Л.Н., Корценштейн Н.М., Самуйлов Е.В. // ХТТ. 2012. № 4. С. 28. [Solid Fuel Chemistry, 2012, vol. 46, no. 4, p. 230; https://doi.org/https://doi.org/10.3103/S0361521912040076]10.3103/S0361521912040076
Глушко В.П., Гурвич Л.В., Бергман Г.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Наука, 1978–1982. Т. 1–4.
JANAF Thermochemical Tables. Sec. ed. N 135-37. Washington.: NSRDS,1971. 520 c.
JANAF Thermochemical Tables. Suplement // J. Phys. Chem. Ref. Date. 1974. V. 3. № 2. P. 311; 1975. V. 4. № 1. P. 1; 1978. V. 7. № 3. P. 793; 1982. V. 11. № 3. P. 695.
Вдовченко В.С., Мартынова М.И., Новицкий М.В., Юшина Г.Д. Энергетическое топливо СССР: Справочник. М.: Энергоиздат, 1991. 184 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия твердого топлива