Химия твердого топлива, 2019, № 1, стр. 41-47

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали образцы бурых углей Бородинского и Березовского месторождений Канско-Ачинского бассейна, Кангаласского месторождения Ленского бассейна, а для сопоставления – малозольный бурый уголь месторождения Яллоурн (Австралия) и каменный уголь марки Д Ушаковского месторождения Кузнецкого бассейна. Все угли измельчали до фракции 0.25–0.5 мм и высушивали в вакуумном шкафу при 85°С.

Отдельные образцы бурых углей подвергали деминерализации разбавленными 1 н. водными растворами соляной, серной, уксусной и плавиковой кислот, обладающих разной способностью извлекать соединения металлов. Обработку осуществляли в пластиковой емкости, заполненной инертным газом, при непрерывном перемешивании водоугольной суспензии с помощью магнитной мешалки. По окончании обработки раствор отфильтровывали, уголь тщательно промывали дистиллированной водой и высушивали. Технический и элементный анализы образцов выполняли по стандартным методикам. Содержание элементов минеральной части определяли методами атомной абсорбции и рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.

Карбонизацию исходных и деминерализованных углей проводили в кварцевом реакторе диаметром 20 мм без доступа воздуха при атмосферном давлении при температуре 700°C в течение 2 ч. Скорость нагревания составляла 7–8°C/мин.

Термопаровую газификацию приготовленных карбонизованных углей осуществляли при температуре 700°C в реакторах двух типов: в том же кварцевом реакторе в потоке водяного пара и в автоклавном реакторе из нержавеющей стали объемом 90 мл. Автоклав с навесками 3 г карбонизата и 4 г воды герметизировали, продували азотом и помещали во вращающуюся песочную баню, обогреваемую электрической печью. Газификацию в кварцевом реакторе c навеской карбонизата 5 г осуществляли при атмосферном давлении в потоке водяного пара, подачу воды включали при достижении заданной температуры реакции. Степень газификации карбонизатов (величину обгара) определяли по убыли количества органической массы после реакции.

Характеристики пространственного строения органической массы карбонизированных углей определяли по данным рентгеновской дифракции с использованием Cu-катодного излучения на дифрактометре “Дрон-3”. Обработку дифрактограмм осуществляли методом, описанным в [12]. Удельную поверхность рассчитывали по БЭТ по данным низкотемпературной адсорбции азота на анализаторах “2040 Micromeritics” и “Газохром ГХ-1”.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Показатели элементного состава образцов углей различных месторождений приведены в табл. 1. Угли КАБ и кангаласский уголь имели близкий состав ОМУ, австралийский уголь отличался повышенным содержанием кислорода, а каменный уголь – наиболее низким его содержанием. Концентрации азота и серы в буроугольных образцах находились в пределах 0.5–0.9 и 0.2–0.4% соответственно. Обработка кислотами мало влияла на элементный состав ОМУ.

Зольность исходных углей варьировала от 1.4 до 14.8% (табл. 2). Кроме кремния и алюминия в углях в существенном количестве присутствовали такие элементы, как кальций (до 1.8 мас. %), в значительно меньшем количестве магний (от 0.16 до 0.80%) и железо (от 0.06 до 0.55%) (табл. 2). Щелочные металлы (Na и K) содержались в очень низких концентрациях.

При обработке раствором соляной кислоты содержание минеральных веществ в бурых углях уменьшалось в 1.2–6.0 раза, при этом достигалось практически полное извлечение кальция и магния (табл. 2). Степень извлечения железа в зависимости от угля варьировала от 50 до 98%. После обработки в тех же условиях растворами серной и уксусной кислот в угле оставалось незначительное количество кальция (0.1–0.2%) при практически полном извлечении магния. Степень извлечения кальция раствором плавиковой кислоты составляла менее 50% из-за плохой растворимости СаF₂. Двухстадийная обработка угля сначала раствором соляной, затем плавиковой кислот приводила к глубокому извлечению всех компонентов минеральной части, остаточное содержание золообразующих веществ составляло около 0.07%.

Карбонизация углей. Выходы карбонизатов из углей в принятых условиях составляли от 50 до 64% (табл. 3). Все карбонизаты, полученные из исходных и деминерализованных углей, имели преимущественно микропористую структуру. Их удельная поверхность составляла от 5 до 425 м²/г. Наиболее низкой удельной поверхностью (5 м²/г) отличался карбонизат из каменного угля, а наиболее высокой (425 м²/г) – из угля Яллоурн (табл. 3). Обработка углей растворами кислот, как правило, приводила к небольшому уменьшению удельной поверхности получаемых карбонизатов.

По данным РФА, пространственное строение органической массы буроугольных карбонизатов (ОМК) было представлено двумя структурами: сравнительно упорядоченной графитоподобной компонентой, состоящей из упакованных в пачки плоских полиароматических молекул, и малоупорядоченной гамма-компонентой, расположенной на периферии графитоподобных пачек. Структура частично деминерализованных карбонизатов отличалась от карбонизатов из исходных углей более высоким содержанием малоупорядоченной гамма-компоненты (28–40% против 7–26%) (табл. 3).

Газификация карбонизованных углей. При газификации в проточном реакторе величины обгара исходных буроугольных карбонизатов через 45 мин составляли от 27.8 до 68.7% (табл. 4). При увеличении продолжительности реакции до 4 ч достигалось глубокое выгорание органической массы. В этом ряду карбонизат из каменного угля, в сравнении с буроугольными, отличался низкой газификационной активностью (10.1%).

Для карбонизатов из бурых углей, деминерализованных растворами соляной и серной кислот и двуступенчатой обработкой растворами НСl и HF, величины обгара не превышали 6.7% (табл. 4). Образцы, обработанные растворами уксусной и плавиковой кислот, показывали несколько более высокую степень обгара (11.3 и 16.0, соответственно). Лишь при увеличении продолжительности реакции до 4 ч величины обгара деминерализованных образцов возрастали до 17–26%, а для образца БорHF – до 38% (табл. 4).

Образующиеся газообразные продукты содержали в основном водород (68–73 мол. %), значительно меньше CO₂ (18–26 мол. %) и немного CО (4–13 мол. %). Из деминерализованных карбонизатов образовывалось больше Н₂ (до 80%), СО (до 13–31%) и существенно меньше СО₂ (до 7%). В условиях проточного газификатора метан практически не образовывался во всех случаях.

В автоклавном газификаторе величины обгара карбонизатов составляли от 18 до 32%, выходы газообразных продуктов – от 23 до 61% (табл. 5). Для образцов карбонизатов из углей, обработанных раствором НСl, степени обгара в тех же условиях не превышали 21%, а выход газов не более 35%. В ходе газификации значительно возрастало давление в автоклаве в зависимости от количества образующихся газов (до 13 MПa). В их составе присутствовали в основном CO₂ (32–37 мол. %), H₂ (20–29 мол. %), а также CH₄ (31–41 мол. %). Содержание СО не превышало 2%.

Наблюдаемые особенности газификации различных карбонизатов могут быть связаны с большим числом факторов: с текстурными характеристиками органической массы, степенью упорядоченности ее структурных элементов, с присутствием минеральных веществ. В табл. 5 величины выхода образующихся газов (в мас. %) отнесены к удельной поверхности карбонизатов. Видно, что рассчитанная таким способом активность для различных карбонизатов изменяется более чем на порядок (от 0.08 до 1.11 мас. %/м²). Так, карбонизат из угля Яллоурн имел самую высокую удельную поверхность и вместе с тем наиболее низкую газификационную активность. При этом активность различных деминерализованных образцов варьировала от 0.15 до 0.26 мас. %/м², т.е. в сравнительно узком интервале значений. Аналогичная закономерность наблюдалась при газификации в проточном реакторе. Из этого следует, что величина удельной поверхности буроугольных карбонизатов не является фактором, определяющим скорость газификации.

Как известно [13], атомы углерода на поверхности обладают неодинаковой реакционной способностью из-за структурных дефектов, различной поверхностной энергии, а также из-за возможного влияния соседних каталитических частиц. Атомы углерода в малоупорядоченных структурах обычно отличаются повышенной реакционной способностью в сравнении с углеродом, находящимся в кристаллической структуре [13]. По данным [14], в первую очередь газификации подвергаются атомы углерода, находящиеся на периферии углеродных пачек. Сопоставление данных, представленных в табл. 5, показывает, что деминерализованные карбонизаты, в сравнении с карбонизатами из исходных углей, содержали существенно больше малоупорядоченной периферийной гамма-компоненты (28–40% против 7–26%), тем не менее они проявляли низкую реакционную способность, что не согласуется с отмеченной выше закономерностью [13, 14].

Ранее [10, 11] для ограниченной серии карбонизованных углей Бородинского месторождения была установлена зависимость степени обгара от содержания в них нативного кальция. Представленные на рис. 1 и 2 данные подтверждают эту закономерность на примере широкой серии карбонизатов, полученных из углей различных месторождений. При этом тип газификатора определяет характер зависимости. В автоклавном реакторе активность стремится к насыщению при достижении концентрации кальция более 2% и описывается корреляционным уравнением: обгар (%) = 19.25 + 7.78 Са – 1.49 Са² с коэффициентом детерминации R² = 0.85. В условиях проточного газификатора, напротив, наблюдается относительно слабый рост степени обгара при небольшой концентрации кальция (до 1%), а при концентрации более 2% происходит резкое ускорение процесса. Выражение для величины обгара в протоке имеет вид: обгар (%) = 6.07 – 4.57 Са + + 10.2 Са², а коэффициент детерминации R² возрастает до 0.95.

Рис. 1.

Зависимость величины обгара и доли малоупорядоченной компоненты от содержания кальция в карбонизатах (незакрашенные символы – карбонизаты из деминерализованных углей).

Рис. 2.

Зависимость величины обгара карбонизатов от содержания кальция (незакрашенные символы – карбонизаты из деминерализованных углей).

На рис. 1 также показано, что степень обгара и доля малоупорядоченной гамма-компоненты находятся в антибатной зависимости от Са. Таким образом, данные, полученные для широкой серии буроугольных карбонизатов для различных условий паровой газификации, показывают доминирующее влияние соединений кальция на процесс газификации органической массы независимо от ее структурной упорядоченности и величины удельной поверхности.

С учетом каталитических эффектов добавок соединений кальция можно полагать, что природа промотирующего действия нативного кальция связана с катализом протекающих реакций. Роль катализаторов могут выполнять частицы оксида и/или карбоната кальция [10], которые образуются при терморазложении кальциевых солей карбоновых кислот и фенолятов, дисперсно распределенных в органической массе бурых углей. Разложение при сравнительно низкой температуре 700°C приводит к образованию кальций-содержащих частиц (оксида и/или карбоната) в высокодисперсном состоянии (не обнаруживаемом методом рентгеновской дифракции) [10]. Их присутствие на углеродной поверхности способствует взаимодействию соседних атомов углерода с молекулами газифицирующего агента.

В этой связи надо отметить, что карбонизаты, полученные из каменного и бурого угля, деминерализованного плавиковой кислотой, показали сравнительно низкую газификационную активность несмотря на повышенное содержание Cа (0.9% и 0.85% соответственно). Это может быть связано с тем, что в каменных углях практически отсутствуют карбоксилаты, кальций находится обычно в составе дискретных минералов в виде карбонатов, алюмосиликатов, других минералов с низкой дисперсностью и, соответственно, эффективностью каталитического действия. Повышенное остаточное содержание кальция в карбонизате, частично деминерализованном плавиковой кислотой, связано с плохой растворимостью CaF₂ и его сравнительно низкой каталитической активностью.

На рис. 3 показано изменение состава образующихся газов в автоклаве в зависимости от концентрации Са в карбонизате. Видно, что соединения кальция способствовали образованию СО₂ и в меньшей степени Н₂, что сопровождалось уменьшением концентрации СН₄ в продуктах, при этом его выход почти не зависел от содержания кальция. Продукты, полученные в проточном газификаторе, отличались повышенным содержанием водорода (от 68 до 73 мол. %). Это может быть связано с высокой концентрацией паров воды в реакционной смеси. Образование СН₄ в автоклавном реакторе происходило, по-видимому, за счет гидрирования молекулярным водородом продуктов газификации, чему способствовало высокое давление реакционной смеси. Возможно также, что имел место катализ этой реакции на металлических стенках автоклава. Сравнительно низкое содержание СО в обоих реакторах, по-видимому, связано с тем, что кальций-содержащие частицы эффективно катализировали не только газификацию углерода, но и конверсию СО с водой до СО₂ [4].

Рис. 3.

Состав газообразных продуктов газификации в зависимости от концентрации кальция в карбонизатах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведены результаты исследования процесса паровой газификации широкой серии карбонизированных образцов различных бурых углей при температуре 700°C в зависимости от состава минеральных компонентов, текстурных свойств, структурной упорядоченности органической массы и типа газификатора. Показано, что содержание нативного кальция является основным фактором, определяющим способность к газификации карбонизированных бурых углей независимо от величины их удельной поверхности и степени упорядоченности структурных элементов органической массы.

Обработка растворами кислот приводит к практически полному извлечению кальция, что сопровождается резким снижением реакционной способности карбонизатов при газификации.

Сделано предположение, что выявленные закономерности связаны с участием соединений кальция (в оксидной и/или карбонатной формах) в катализе реакций газификации углерода и паровой конверсии образующихся продуктов.